Summary
불용성 염니들 템플릿의 화학적 감소를 통해 제곱 단면을 가진 다공성 백금 계 매크로튜브 및 매크로빔을 획득하는 합성 방법이 제시된다.
Abstract
고표면적 다공성 금속 나노 물질의 합성은 일반적으로 미리 형성된 나노 입자의 시간이 많이 소요되는 결합에 의존하고, 헹구고 초임계 건조 단계를 거쳐 기계적으로 깨지기 쉬운 물질을 초래합니다. 여기서, 불용성 염니천 템플릿으로부터 제곱 단면으로 나노구조화다공성 백금계 매크로튜브 및 매크로빔을 합성하는 방법이 제시된다. 반대로 충전된 백금, 팔라듐 및 구리 사각형 평면 이온의 조합은 불용성 염바늘의 급속한 형성을 초래합니다. 염템플릿에 존재하는 금속 이온의 금식성 비에 따라 화학적 환원제의 선택, 매크로튜브 또는 매크로빔은 융합된 나노입자 또는 나노피릴로 구성된 다공성 나노구조를 형성한다. x선 디프라토메트릭 및 X-ray 광전자 분광법으로 결정된 매크로튜브 및 매크로빔의 원소 조성물은 염식 템플릿에 존재하는 금속 이온의 금전적 비율에 의해 제어된다. 매크로튜브및 매크로빔은 독립형 필름으로 압착될 수 있으며, 전기화학적 활성 표면영역은 전기화학적 임피던스 분광기 및 순환 적 볼탐법으로 결정된다. 이 합성 방법은 필수 결합 물질없이 독립형 필름으로 압착 될 수있는 튜닝 가능한 나노 구조 및 원소 조성을 가진 고표면 적면 백금 기반 매크로 튜브 및 매크로 빔을 달성하기 위한 간단하고 비교적 빠른 접근 방식을 보여줍니다.
Introduction
연료전지1을포함한 촉매 적용을 위해 주로 높은 표면적, 다공성 백금 계재료를 얻기 위해 수많은 합성 방법이 개발되었다. 이러한 물질을 달성하기 위한 한 가지 전략은 구체, 큐브, 전선 및튜브2,3,4,5의형태로 단분산 나노 입자를 합성하는 것입니다. 이산 나노입자를 기능성 장치를 위한 다공성 구조에 통합하려면 폴리머 바인더 및 탄소 첨가제는 종종6,7이필요하다. 이 전략은 추가 처리 단계, 시간, 질량 별 성능 저하뿐만 아니라 확장 된 장치 사용 동안 나노 입자의 응집을 초래할 수있습니다 8. 또 다른 전략은 합성 된 나노 입자의 결합을 후속 초임계 건조9,10,11로금속 젤로 유도하는 것입니다. 고귀한 금속에 대한 솔겔 합성 접근법의 발전은 젤화 시간을 몇 주에서 시간 또는 분으로 단축시켰지만, 그 결과 모놀리스는 기계적으로 깨지기 쉬운장치(12)에서의실용적 사용을 방해하는 경향이 있다.
백금 합금 및 다중 금속 3차원 다공성 나노 구조는 촉매 특이성에 대한 튜닝성을 제공하며, 백금13,14의높은 비용 및 상대적 부족성을 해결한다. 백금 팔라듐15, 16및 백금 구리17,18,19 개의 개별 나노 구조뿐만 아니라 다른 합금 조합(20)에대한 수많은 보고가 있었지만 3 차원 백금 합금 및 다금속 구조용 솔루션 기반 기술을 달성하기위한 합성 전략이 거의 없었습니다.
최근에는 고농도 염용액의 사용과 금, 팔라듐 및 백금 금속 젤21,22를빠르게 산출하기 위해 환원제의 사용을 시연했습니다. 고농도 염용액 및 환원제는 젤라틴, 셀룰로오스 및 실크23,24,25,26을사용하여 바이오 폴리머 귀족 금속 복합재를 합성하는 데사용되었다. 불용성 염은 감소될 수 있는 가장 높은 농도의 이온을 나타내며 샤오와 동료들이 2차원 금속 산화물의 합성을 시연하기 위해 사용되었다27,28. 고농도 염액의 다공성 고귀 금속 에어로겔 및 복합체의 데모를 확장하고 불용성 염의 사용 가능한 이온의 고밀도를 활용하여, 우리는 다공성 고귀 금속 매크로튜브 및 매크로 빔29,30,31,32를합성하기 위해 마그너스의 염과 유도체를 형상 템플릿으로 사용했습니다.
매그너스의 염은 반대로 충전된 평방 플래너 백금 이온[PtCl4]2- 및 [Pt(NH3)4] 2+ 33의첨가로부터조립된다. 유사한 방식으로, Vauquelin의 소금은 반대로 충전된 팔라듐 이온의 조합으로부터 형성되며, [PdCl4]2- 및 [Pd(NH3)4]2 + 34. 전구체 염 농도가 100mM인 소금 결정은 10~100마이크로미터길이의 바늘을 형성하며, 평방 폭은 약 100nm에서 3μm까지입니다. 염식 템플릿은 중전소이지만, 이온 종 사이의 매그너스의 염분 유도체 스토이치오메트리를 변화시켜 [Cu(NH3)4]2+를포함시켜, 그 결과 감소된 금속 비율을 제어할 수 있다. 이온의 조합과 화학적 환원제의 선택은, 융합된 나노입자 또는 nanofibrils로 구성된 제곱 단면 및 다공성 나노 구조로 매크로튜브 또는 매크로빔을 초래합니다. 매크로튜브와 매크로빔도 독립형 필름으로 압착되었고, 전기화학적 활성 표면적은 전기화학적 임피던스 분광기 및 순환 볼탐법으로 결정되었다. 염템플릿 접근법은 플래티넘 매크로튜브29,백금 팔라듐매크로빔(31)을합성하고, 구리, 구리 백금매크로튜브(32)를통합하여 재료 비용을 절감하고 촉매 활성을 조정하는 데 사용되었다. 염분 압연 방법은 또한 Au-Pd 및 Au-Pd-Cu 바이너리 및 대동맥 금속 매크로튜브 및나노폼(30)에대해서도 입증되었다.
여기서는 불용성 매그너스의 염니들 템플릿29,31,32로부터백금, 백금 팔라듐, 구리 백금 이중 금속 다공성 매크로튜브 및 매크로빔을 합성하는 방법을 제시한다. 염니들 템플릿에서 이온 스토이치오메트리의 제어는 화학적 감소 후 결과 금속 비율을 제어하고 X선 디락토메트리 및 X-ray 광전자 분광법으로 확인할 수 있다. 생성된 매크로튜브와 매크로빔은 손압력을 가하는 독립형 필름으로 조립되어 형성될 수 있다. 생성된 필름은H2SO4 및 KCl 전해질에서 전기화학적 임피던스 분광및 순환 화산법에 의해 결정된 높은 전기화학적 활성 표면 영역(ECSA)을 나타낸다. 이 방법은 백금 기반 금속 조성물, 다공성 및 나노구조를 보다 광범위한 염식 템플릿으로 일반화할 수 있는 신속하고 확장 가능한 방식으로 제어하는 합성 경로를 제공한다.
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Protocol
주의: 사용하기 전에 모든 관련 화학 안전 데이터 시트(SDS)를 참조하십시오. 화학 반응을 수행 할 때 적절한 안전 관행을 사용하여 연기 후드 와 개인 보호 장비의 사용을 포함하십시오. 전기 화학 적 감소 시 급속한 수소 가스 진화는 반응 튜브에서 고압을 유발하여 캡이 튀어 나와 용액을 분사시킬 수 있습니다. 프로토콜에 지정된 대로 반응 튜브 캡이 열려 있는지 확인합니다. 연기 후드의 모든 전기 화학 적 감소를 수행합니다.
1. 매그너스의 소금 유도체 템플릿 준비
참고: 장기간 보관하면 소금 구조가 저하되기 때문에 준비 후 몇 시간 이내에 모든 소금 템플릿을 화학적으로 줄여야 합니다. 이 방법은 각 플래티넘 기반 매크로튜브 및 매크로빔 제품에 대해 설명합니다. 추가 특정 제품 수율을 얻으려면 복제 된 소금 템플릿 세트와 감소 에이전트 솔루션으로 메서드를 수행합니다.
- 금속 염액을 준비합니다.
- K2 PtCl 4~10mL의K2PtCl 4~10mL00mL0.4151 g를 추가하여 "Pt2-"의0.1M(100mMMMM) 용액을 준비합니다.
- Pt(NH3)4Cl2+H2O ~ 10mL의 5.1M(100mMM) 용액을 "Pt2+"의0.1 M(100mMM)의 용액을 준비합니다.
- "Pd 2-"의 0.1 M (100 mMM) 용액을 준비하기 위해 Na2PdCl4 ~ 10 mL의 0.2942g를추가합니다.
- Cu(NH3)4SO4+H2O ~ 10mL의 5.1M(100mMMM) 용액을 준비하여 "Cu 2+"의 0.2458 g를추가합니다.
- 백금과 구리 염용액을 적극적으로 흔들어 완전히 용해될 때까지 소금의 용해를 돕습니다.
- 백금 소금 바늘 템플릿을 준비합니다.
- 1:1 Pt2+:P 2-비율로 매그너스의 소금을 준비하려면 100mM MM K2PtCl 4의 파이펫 0.5 mL을 마이크로퍼지 튜브로 준비한다. 100mM Pt(NH3)의 강제 파이펫 0.5mL (NH3)4Cl2∙H2O는 총 1mL의 염니들 템플릿 용액을 마이크로퍼지 튜브로 입력한다.
참고: 솔루션에 불투명한 밝은 녹색 색상이 표시됩니다. 50mM K2PtCl4 및 Pt(NH3)4Cl2∙H2O를 사용하면 화학물질 감소29후더 큰 백금 매크로튜브에 더 길고 넓은 염바늘이 생성된다. 강력한 파이펫팅은 마이크로퓨지 튜브 내에서 화학 물질을 신속하게 혼합할 수 있도록 1s 내에 전체 시약 부피를 분배합니다.
- 1:1 Pt2+:P 2-비율로 매그너스의 소금을 준비하려면 100mM MM K2PtCl 4의 파이펫 0.5 mL을 마이크로퍼지 튜브로 준비한다. 100mM Pt(NH3)의 강제 파이펫 0.5mL (NH3)4Cl2∙H2O는 총 1mL의 염니들 템플릿 용액을 마이크로퍼지 튜브로 입력한다.
- 백금 팔라듐 소금 바늘 템플릿을 준비합니다.
참고 : 소금 템플릿 플래티넘 팔라듐 이온 비율은 Pt2 +:P 2- :P t2로지정됩니다. 1.2.1 단계에서 준비된 백금 전용 소금. 1:0:1 비율과 동일합니다.- 염분비 1:1:0을 준비하기 위해, 100mM Pt(NH3)의 파이펫 0.5mL4 Cl2∙H2O를 마이크로퍼지 튜브로 준비한다. 100mMM Na2PdCl4의 강제 피펫 0.5mL을 총 1mL의 염니들 템플릿 용액을 마이크로퍼지 튜브로 입력합니다.
- 염분비 2:1:1을 준비하기 위해, 100mMMM Na2PdCl4및 0.25 mL의 파이펫 0.25 mL의K2PtCl4의 100mMML를 마이크로퍼지 튜브에 준비한다. 3-5 s에 대 한 미세 분리 튜브를 소용돌이. 이어서 100mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O의100mM Pt(NH3)의 강제 피펫 0.5mL을 총 1mL의 염니들 템플릿 용액을 마이크로퍼지 튜브로 입력하였다.
- 3:1:2 염분 템플릿 용액을 준비하기 위해, 파이펫 0.167 mL 의 100 mM Na2PdCl4 및 0.333 mL 의 K2PtCl4의 100 mM마이크로퍼지 튜브에. 3-5 s에 대 한 미세 분리 튜브를 소용돌이. 이어서 100mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O의100mM Pt(NH3)의강제 피펫 0.5mL을 총 1mL 염니클 템플릿 용액을 마이크로퍼지 튜브에 넣은 다.
참고: 소금 템플릿에서 백금비율이 높을수록 더 푸르게 변하는 반면 팔라듐 함량을 늘리면 용액에서 오렌지, 분홍색 및 갈색 색상이 더 많이 생성됩니다. 솔루션은 외관에서 불투명합니다.
- 구리 백금 소금 바늘 템플릿을 준비합니다.
참고 : 소금 템플릿 구리 - 백금 이온 비율은 Pt2-:P t2 +: Cu2 +로지정됩니다. 1:1:0 비율은 1.2.1 단계에서 제조된 백금 전용 소금과 동일합니다.- 염분비 1:0:1을 준비하기 위해, 100mM MM K2PtCl4의 파이펫 0.5mL을 마이크로퍼지 튜브로 준비한다. 100mM Cu(NH3)의 강제 파이펫 0.5mL (NH3)4SO4∙H2O는총 1mL의 염니들 템플릿 용액을 마이크로퍼지튜브에 넣습니다.
- 염분 비율 3:1:2, 100mPt(NH3)4Cl2클로포에이치2O,0.333 mL 의 100mML (NH3)4SO ·4SO H2O를 마이크로퍼지 튜브에 넣습니다. 3-5 s에 대 한 미세 분리 튜브를 소용돌이. 그런 다음 100mM MM K2PtCl4의 0.5mL을 마이크로퍼지 튜브로 강제로 파이펫 하여 총 1mL의 염니들 템플릿 용액을 용인한다.
- 염분비 2:1:1, 100mPt(NH3)4Cl2클로포H2O,Cu(NH3)4SO 4의0.25mL H2O를 마이크로퍼지 튜브에 넣습니다. 3-5 s에 대 한 미세 분리 튜브를 소용돌이. 이어서 총 1mL 염수 바늘 템플릿 용액을 위해 마이크로퍼지 튜브에 100mM MM K2PtCl4의 0.5mL을 강제로 피펫한다.
- 염분비 1:1:0을 준비하기 위해, 100mM Pt(NH3)의 파이펫 0.5mL4 Cl2∙H2O를 마이크로퍼지 튜브로 준비한다. 100mM MM K2PtCl4의 강제 피펫 0.5 mL을 마이크로퍼지 튜브로 들어가 총 1mL 염바늘 템플릿 용액을 위한 다.
참고: 구리와 백금 이온의 조합은 1.2 단계와 1.3단계의 용액만큼 불투명하지 않은 보라색의 흐린 용액을 형성합니다. 매그너스의 소금을 24시간 이상 방치하면 템플릿이 저하되고 보라색 회색 또는 검은색으로 변경됩니다.
- 염니클 템플릿의 편광 광학 현미경 (POM) 이미징
- 파이펫 0.05 mL의 소금 템플릿 솔루션은 1.2 단계 - 1.4 단계에서 유리 슬라이드에 제조되어 편광 광학 현미경의 단계에 장착됩니다. 대상 바늘에 초점을 조정하고 배경이 검정이 될 때까지 교차 편광자를 회전합니다.
참고: 염액이 POM 이미징으로 바늘과 같은 구조를 제시하지 않는 경우 소금 용액 준비에 사용되는 수질을 확인합니다. 염자 바늘 형성은 높고 낮은 pH 모두에 민감합니다.
- 파이펫 0.05 mL의 소금 템플릿 솔루션은 1.2 단계 - 1.4 단계에서 유리 슬라이드에 제조되어 편광 광학 현미경의 단계에 장착됩니다. 대상 바늘에 초점을 조정하고 배경이 검정이 될 때까지 교차 편광자를 회전합니다.
2. 소금 템플릿 화학 물질 감소
참고 : DMAB는 독성이 있습니다. PPE를 착용하여 먼지와 피부 접촉을 호흡하지 말고 연기 후드에서 모든 관련 작업을 수행하십시오.
- 저감 에이전트 솔루션 준비
- 0.7568g의 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4)를500mL 비커에 200mL에 추가하여 0.1M(100mMMMMMMM) NaBH4 용액을 준비한다. NaBH4가 완전히 용해될 때까지 주걱으로 용액을 저어줍니다.
- 50mL의 0.1 M NaBH4 용액을 50mL 원내 튜브에 붓습니다. 3배 반복합니다.
- 디메틸라민 붕산(DMAB)을 500mL 비커에 200mL에 넣고 0.1M(100mMMMMMMMMMMMM) DMAB 용액을 준비한다.
- 0.1 M DMAB 용액 50mL를 50mL 원내 튜브에 붓습니다. 3배 반복합니다.
- 에이전트 솔루션을 줄이기 위해 염 추가
- 연기 후드에서, 파이펫은 단계 1.2 및 1.3에서 0.1 M NaBH4 감소 제의 4 x 50 mL 원문 튜브 각각에 각각 소금 템플릿 솔루션의 전체 1 mL 볼륨을 피펫. 튜브에서 캡을 사용하여 화학 적 감소를 24 시간 동안 계속 할 수 있습니다.
- 연기 후드에서, 파이펫은 0.1 M DMAB 환원제의 각각 4 x 50 mL 원전 튜브에 단계 1.4에서 소금 템플릿 솔루션의 전체 1 mL 볼륨. 전기 화학적 감소가 튜브 에서 캡을 사용하여 24 시간 동안 계속되도록하십시오.
참고: 매그너스 소금 1mL를 첨가하면 환원제는 흐린 검은 색으로 변하고 수소 가스를 적극적으로 형성하기 시작합니다. 원적 튜브 캡을 떼어 내면 수소 가스 압력이 축적되고 용액의 폭발 과 분무가 방지됩니다. 먼지 오염이 우려되는 경우 느슨한 파라필름 이나 호일 튜브 위에 배치될 수 있다.
- 감소된 매크로튜브 및 매크로빔 헹기
- 24시간 의 감축 후, 감소된 50mL 화학 물질 환원 액의 상체를 폐기물 용기에 천천히 데칭하고 샘플을 튜브 밖으로 붓지 않도록 합니다.
- 각 침전물을 새로운 50mL 원물 튜브에 붓습니다. 주걱의 사용은 튜브 측벽에 부딩 시료를 빼야 할 수도 있다. 50mL의 탈이온된 물로 새 튜브를 채우고 24시간 동안 낮은 설정으로 고정된 튜브 캡을 갖춘 로커에 놓습니다.
- 로커에서 튜브를 제거하고 시료가 퇴적할 수 있도록 15분 동안 테스트 튜브 랙에 똑바로 놓습니다. 튜브 샘플 상단에서 상체를 폐기물 용기에 천천히 붓습니다. 50mL의 탈온화된 물로 튜브를 리필하고 24시간 동안 튜브 캡이 고정된 로커에 놓습니다.
- 로커에서 튜브를 제거하고 15 분 동안 테스트 튜브 랙에 똑바로 놓습니다. 튜브 상단에서 상체를 폐기물 용기에 붓습니다.
참고: 상체는 명확하거나 회색으로 변하며 침전은 검은색이고 일반적으로 원문 튜브의 바닥에 침전됩니다. 상체 동요를 붓고 감소 된 제품을 다시 중단하면 튜브를 랙에 똑바로 세우고 다시 붓기 전에 약 15 분 기다립니다. 소량의 물은 제품과 혼합되어 유지됩니다.
3. 매크로튜브 및 매크로빔 필름 준비
- 유리 슬라이드에 샘플의 건조
- 파이펫은 환원을 제거하지 않고 50mL 튜브에서 가능한 한 많은 상류체입니다.
- 주걱을 사용하여 침전 재료를 유리 슬라이드로 부드럽게 옮기십시오. 주걱을 사용하여 샘플을 약 0.5mm의 균일 한 높이로 더미로 통합하십시오.
참고: 감소된 물질을 유리 슬라이드로 옮기기 전에 50mL 튜브 샘플에서 더 많은 물을 제거할수록 이송이 용이합니다. 이렇게 하면 재료가 페이스트처럼 행동하게 됩니다. 시료 통합 및 균일한 높이는 건조 후 필름을 누르는 데 도움이 됩니다. - 유리 슬라이드를 감소된 샘플과 함께 공기 전류로 방해받지 않는 위치에 놓습니다. 주변 온도에서 24 시간 동안 건조 시료.
참고: XRD(XRD), 스캐닝 전자 현미경 검사(SEM), 순환 화산법(CV) 또는 기타 테스트에 더 많은 샘플이 필요한 경우, 동일한 염비에서 여러 개의 감소된 시료가 건조를 위해 동일한 유리 슬라이드에 통합될 수 있다.
- 시료 의 압착 및 재료 매스
- 두 번째 유리 슬라이드를 슬라이드 위에 놓고 건조된 대량의 샘플이 줄어듭니다. 손가락으로, 충분한 힘으로 재료 위의 유리 슬라이드를 눌러 (약 200 kPa) 매크로 튜브 또는 매크로 빔의 얇은 필름을 형성한다.
참고: 유리 슬라이드 사이에 축소된 재료를 누르면 독립형 필름이 생성됩니다. 때때로 매크로튜브 또는 매크로빔의 말린 질량을 누르면 여러 필름 조각이 발생합니다. 필름은 면도날로 눌러 잘라내수 있습니다.
- 두 번째 유리 슬라이드를 슬라이드 위에 놓고 건조된 대량의 샘플이 줄어듭니다. 손가락으로, 충분한 힘으로 재료 위의 유리 슬라이드를 눌러 (약 200 kPa) 매크로 튜브 또는 매크로 빔의 얇은 필름을 형성한다.
4. 재료 및 전기 화학 특성화
- 전자 현미경 검사법 (SEM) 스캐닝 : 박막을 부착하거나 SEM 샘플 스텁에 탄소 테이프로 분말 샘플을 잃게됩니다. 처음에는 15kV의 가속 전압과 2.7 - 5.4 pA의 빔 전류를 사용하여 이미징을 수행합니다. 큰 샘플 영역을 축소하고 원소 조성물을 정량화하기 위해 에너지 분산 엑스레이(EDS) 스펙트럼을 수집합니다.
- X선 diffractometry (XRD): 샘플 홀더에 매크로튜브 또는 매크로빔 건조 샘플을 놓습니다. 또는 4.1 단계에서와 같이 박막 샘플 섹션을 유리 슬라이드에 놓습니다. 회절 각도 2Θ에서 45kV에서 90°로 XRD 스캔을 수행하고 Cu Kα 방사선(1.54060 Å), 2Θ 스텝 크기 0.0130°, 단계당 20mA로 40mA를 수행한다.
참고: XRD는 누른 또는 압축되지 않은 샘플에 대해 수행할 수 있습니다. 분말 샘플 홀더는 일반적으로 상당한 양의 재료를 필요로하며 압착 된 박막의 사용이 권장됩니다. - X선 광전자 현미경 검사법 (XPS): 100 μm 스팟 크기, 25 W x 선 빔 및 45 ° 이륙 각도, 작동 압력 및 6 x 10-6 Pa. 저전압 Ar-ion 빔 및 바륨 산화물 중화제로 충전하는 표면을 중화하는 단색 알 Kα 소스를 사용합니다. 고해상도 스캔을 위해 분석기 패스 에너지를 55 eV로 설정합니다.
- 전기화학적 특성화
- 압착 필름 샘플의 질량을 측정하여 활성 물질의 밀리그램에 의한 전기화학적 측정을 정상화합니다.
- 필름 샘플을 평평한 핀셋을 사용하여 전기 화학 유리병으로 옮기거나 유리 슬라이드에서 유리 슬라이드로 필름을 유리병의 내부 측벽으로 부드럽게 슬라이딩합니다. 부드럽게 파이펫 0.5 M H2SO4 또는 0.5 M KCl 전해질 필름 샘플 위에 24 시간 동안 앉아 보자.
- Ag/AgCl(3M NaCl) 기준 전극, 직경 0.5mm Pt 와이어 보조/카운터 전극, 0.5mm 직경의 백금 작동 전극을 갖춘 3전극 셀을 사용한다. 옻칠 코팅 와이어를 1mm 노출 팁으로 에어로겔의 위표면과 접촉하여 전기화학적유리병(22)의바닥에 놓는다.
- 0V(대 Ag/AgCl)에서 10mV 사인파로 1MHz에서 1mHz에서 1mHz까지 전기화학적 임피던스 분광기(EIS)를 수행합니다.
- 0.5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 및 100 mV-1의스캔 속도로 -0.2 ~ 1.2 V (대 Ag/AgCl)의 전압 범위를 사용하여 순환 볼탐량 (CV)을 수행합니다.
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Representative Results
반대로 충전 된 평방 평면 고귀한 금속 이온의 첨가는 높은 종횡비 염결정의 거의 즉각적인 형성을 초래한다. 제곱평면 이온의 선형 적층은 도 1에서괄약하게 표시되며, 편광 광학 현미경 이미지는 10~100의 마이크로미터 길이의 염바늘을 드러냅니다. 모든 백금, 팔라듐 및 구리 염용액에 100mMM의 농도가 사용되었습니다. 염자 바늘 템플릿은 총 양이온 및 음이온 전하가 동일하다는 점에서 중전소이지만, 생성된 소금 바늘의 stoichiometry는 이온의 삼차 조합으로 다양할 수 있다. 예를 들어, 백금 팔라듐 소금 템플릿 스토이치오메트리는 Pt2+:P 2-:P t2-2-비율 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2로 각각 1:1, 3:1 및 5:1의 상대백-팔라듐 비율에 대해 다양했다. 비슷한 방식으로 Pt2-:P t2+:Cu2+ 비율 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0으로 Pt:Cu 비율은 각각 1:1, 2:1, 3:1 및 1:0의 Pt:Cu 비율을 초래했습니다. 소금 바늘의 평균 길이는 유사 이온의 비율에 따라 다양합니다.
Pt2+:P t2-이온의 1:1 비율로 형성된 매그너스 염의 화학적 감소는 NaBH4가 도 1A에서 schematically 나타내고 도 2에서스캐닝 전자 현미경으로 볼 수 있는 일반적으로 중공 내부 캐비티 및 다공성 측면 벽으로 매크로튜브를 생성합니다. 도 2A-B에서,매크로튜브는 일반적으로 평평한 측벽및 사각형 단면을 가진 염니들 템플릿의 형상을 준수하는 것으로 여겨진다. 도 2C에 도시된 매크로튜브 측벽은 100nm의 순서로 융합된 나노입자로 구성되는 것으로 보이지만, 도 2D에서배율이 높을수록, 이러한 나노입자는 직경 약 4-5nm의 융합된 나노피릴을 나타내는 것으로 보인다.
Pt2+:P 2-:P t2-나트륨의 상이한 비율로 형성된 염의감소는 중공 캐비티가 없는 매크로빔을 초래하지만, 오히려 도 1B에서 괄호적으로 나타내고 도 3에서전자 현미경으로 볼 수 있는 제곱 단면 영역 전반에 걸쳐 다공성 나노구조가 발생한다. pt2+:P2-:P t2-비율 1:1:0, 매크로 빔은 도 2D에서백금 매크로튜브에서 볼 수 있는 측벽 특징과 유사한 도 3A-B에서 볼 수 있는 융합 된 nanofibrils 4-7 nm 직경의 나노 구조를 나타낸다. Pt2+:P2-:P t2-비율 2:1:1은 매크로빔 표면뿐만 아니라 도 3C-D에서볼 수 있는 사각형 단면을 통하여 컴팩트한 나노입자 8-16 nm을 제시한다. 3:1:2 Pt2+:P 2-:P-F-염비는 2:1:1비율과 유사한 나노입자를 가진 매크로빔을나타내지만, 제곱단 전체에 걸쳐 밀도가 낮고 다공성이 높다.
Pt2-:P t2+:DMAB를 사용한 Cu2+ 염의 감소는 중공 캐비티가 있는 매크로튜브를 초래하는 반면, NaBH4를 감소제로 사용하면 도 1C에서괄호적으로 표시된 다공성 단면이 있는 매크로빔이 발생합니다. DMAB 감소 Pt2-:P t2+:Cu2+ 염은 도 4에표시됩니다. 그림 4A-C에서 볼 수 있는 매크로튜브는 1:0:1 pt2-:P t2+:Cu2+ 염바늘에서 약 3 μm 면으로 가장 뚜렷하고 가장 큰 사각형 단면을 제시합니다. 매크로튜브 측벽은 높은 질감의 표면을 제시하지만, 백금과 백금 팔라듐 매크로 튜브와 마크로빔 측벽과는 달리 그림 2 및 그림 3에서볼 수 있습니다, 상당한 다공성없이. 3:1:2 및 2:1:1염 템플릿에서 형성된 매크로튜브는 각각가로단약 200nm 정사각형과 내부 구멍에 이르는 나노입자 다공성 측벽으로 단면이 있는 중공 코어를 드러낸다. Pt2-:P t2+:Cu2+ 1:1:0 비율(NaBH4로감소된 백금 매크로튜브에 사용되는 동일한 템플릿)을 사용하면 DMAB로 감소하여 일반적으로 높은 종횡비염 템플릿을 준수하지만 도 4J-L에서볼 수 있는 빈 캐비가 없는 나노 입자의 선형 집계가 발생합니다.
매크로튜브 및 매크로빔 화학 조성물은 처음에는 도 5에나타난 XRD를 특징으로 했는데, 여기서 염템플릿 스토이치오메트리 비율은 도 5B-D로나타났다. 그림 5A의 플래티넘 매크로튜브는 분말 회절 표준(JCPDS) 참조 번호 01-087-0640에 대한 공동 위원회에 인덱싱되었습니다. 백금 팔라듐 매크로빔은 JCPDS 기준 번호 03-065-6418 백금-팔라듐 합금, 백금용 00-004-0802, 도 5B의팔라듐01-087-0643으로 인덱싱되었다. 구리-플래티넘 피크는 JCPDS 기준 번호 01-087-0640 및 구리03-065-9026으로 인덱싱되지만, 매크로튜브에 대한 DMAB 감소는 5C에 나타난 바와 같이 상대염 템플릿 스토이치오메트리에 따라 백금 또는 구리로 이동하는 XRD 중첩 피크를 나타냅니다. NaBH4 감소 구리-백금 매크로빔은 그림 5D에서볼 수 있는 이중 금속 조성물을 제안하는 뚜렷한 구리 및 백금 XRD 피크를 나타낸다.
X선 광전자 스펙트럼은 도 6에서백금, 백금 팔라듐, 구리 백금 매크로튜브 및 매크로빔을 위해 표시됩니다. 백금 매크로튜브는 그림 6A에서 촉매 활성 표면을 암시하는 산화물 종의 증거가 거의 없음을 나타냅니다. 그림 6B-C의 백금 팔라듐 매크로빔에 대한 XPS 스펙트럼은 또한 금속 산화물 컨텍스트의 표시를 제공하지 않습니다. 도 6D-E는 주로 금속 구리와 백금을 제안하는 DMAB 감소 구리 백금 매크로튜브에 대한 XPS 스펙트럼을 보여 주며, Cu2O는1:0:1 Pt 2- :P t2+:Cu2+소금 템플릿 샘플에만 존재한다. 벌크 금속 조성물은 또한 에너지 분산 엑스레이 분광법(EDS)을 사용하여 결정되었다. 백금 팔라듐 및 구리 백금 매크로튜브 및 매크로빔에 대한 염금 스투이치오메트리, EDS 및 XPS 조성물을 비교한 표화 된 결과는 표 1과 표 2에각각 표시됩니다. 일반적으로, 염분 절제술은 EDS와 표시된 벌크 금속 조성과 상관 관계가 있지만 XPS는 토론 섹션에 설명된 감소 용해 메커니즘으로 인해 백금 팔라듐과 구리 백금 구조 모두에 대한 백금에 대한 표면 농축을 보여줍니다. 백금-팔라듐 매크로빔의 경우 EDS결정 Pt:Pd 조성물은 각각 6.35:1, 3.50:1, 1.12:1에 대해 3:1:2, 2:1:1, 1:0 염 템플릿 비율을 나타낸다. XPS Pt:Pd 비율은 각각 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 염비율로 각각 11.7:1, 6.45:1, 1.89:1로 동일한 일반적인 추세를 보여줍니다. DMAB와 NaBH4로감소된 구리 백금 매크로튜브와 매크로빔은 표 2에서볼 수 있듯이 EDS와 XPS 결정금속 조성간의 일반적인 추세를 보여준다.
그림 7A는 압착 매크로튜브 및 매크로빔 필름의 전기화학적 특성화의 예로, 백금 매크로튜브가 독립형 필름으로 압축된 것을 보여줍니다. 0.5M KCl 전해질의 전기화학적 임피던스 분광기는 100kHz에서 1mHz의 주파수 범위에 걸쳐 도 7B로 나타내며, 고주파 범위는 인세트에 도시된다. 플래티넘 매크로튜브 필름의 특정 커패시턴스는 도 7C에서특정 커패시턴스(Csp)대 로그(frequency) 플롯에서 가장 낮은 주파수에서 추정된다. 추정 CSp는 61.7 m2g-1의 해당 용매 접근 특정 표면적을 가진 18.5Fg-1이다. 도 7D는 0.5, 1, 5 및 10 mV-1의스캔 속도로 H2SO4 전해질의 순환 볼탐량 곡선을 나타낸다. 도 7E에서 1mV-1 스캔이 강조되어 0V(대 Ag/AgCl) 미만의 잠재력과 산화 발가락 영역 및 환원 피크가 0.5V(대 Ag/AgCl)보다 큰 특성수소 흡착 및 탈착 피크를 나타낸다.
그림 1: 매크로튜브 및 매크로빔 합성 방식. (A)[PtCl4]2- 및 [Pt(NH3)4]2 + (B)[Pt(NH3)4]2 + 2+ [PdCl4]2−및/또는 [PtCl 4]2−−또는(PtCl4]2−또는 (C)[Cu(NH3)4]2+[PtCl 4]2−및 [Pt(NH3)4]2+ 반대로 충전된 사각 평면 이온의 선형 적층을 통해 불용성 염바늘의 형성을 초래한다. 염바늘 템플릿의 전기화학적 감소는 다공성 거시튜브 또는 사각형 단면이 있는 매크로빔을 형성한다. 소금 결정 템플릿의 대표적인 편광 광학 현미경 이미지는 각 소금 템플릿 유형에 대해 표시됩니다. 권한 있는 참조 29, 31 및 32에서 조정됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 백금 매크로튜브의 전자 현미경 검사. 권한으로 참조 29에서 적응합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 백금 팔라듐 매크로빔의 전자 현미경 그래프 스캔. Pt2+:P 2−2−2:P−소금 템플릿 비율(A)–(B)1:1:0(C)–(D)2:1:1:1,(E)–(F)3:1:2, 100 mM MM Bh4로감소하였다. 권한으로 참조 31에서 적응합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: DMAB로 구리 백금 매크로튜브의 SEM 이미지가 감소했습니다. Pt2-:P t2+:Cu2+ 염 템플릿 비율(A)–(C)1:0:1(D)–(F)3:1:2(G)–(I)2:1:1,(J)–(L)1:1:0. 권한으로 참조 32에서 적응합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5:(A)백금 매크로튜브(B) 백금-팔라듐 매크로빔(C) 구리 백금 매크로튜브에 대한 X선 회절 스펙트럼(C)은 DMAB로 감소하고,(D)구리 백금 매크로튜브는 NaBH4로감소하였다. (B) Pt2+:P 2−:P t2−(C)-(D) pt2-:P t2+:Cu2+ 염 템플릿 비율이 스펙트럼에 표시됩니다. 권한 있는 참조 29, 31, 32에서 적응합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 6:(A)백금 매크로튜브(B)-(C)백금 팔라듐 매크로빔에 대한 X선 광전자 스펙트럼; (B) Pt 4d5/2,Pt4d3/2,Pd3d 3/2,Pd 3d5/2 피크; (C) 정규화 Pt4f7/2 및 Pt 4f5/2 피크. (D) -(E)구리 백금 매크로튜브는 DMAB로 감소; (D) 정규화 Pt 4f5/2 및 Pt 4f7/2; (E) Cu 2p1/2 및 Cu 2p3/2 피크. 권한 있는 참조 29, 31, 32에서 적응합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: 100m 매그너스의 염에서 합성된 백금 매크로튜브의 전기화학적 특성화. (A)플래티넘 매크로튜브 압착 필름. (B)100kHz에서 1mHz의 주파수 범위에서 0.5M KCl 전해질에서 전기화학적 임피던스 분광기(EIS); (inset) 고주파 EIS 스펙트럼(C)특정 커패시턴스(Csp)에서0.5 M KCl 전해질에서 EIS로부터 결정(b). (D)CV 0.5 M H2SO4의 스캔 속도10, 5, 1, 0.5 mVs-1. (E)CV0.5 M H2SO4에서 (D) 1mV-1의스캔 속도로. 권한으로 참조 29에서 적응합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| Pt2+ : Pd2- : Pt2- | 금욕. Pt:Pd | EDS Pt:Pd | XPS Pt:Pd |
| 1:1:0 | 1:1 | 1.12:1 | 1.89:1 |
| 2:1:1 | 3:1 | 3.50:1 | 6.45:1 |
| 3:1:2 | 5:1 | 6.35:1 | 11.7:1 |
표 1: Pt-Pd 매크로빔의 원자비 조성물은 pt2+:P 2−:P t2−소금 비율 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2염 스투치오메트리, 에너지 분산 X선 분광법(EDS), X선 광전자 분광법(XPS)에서 결정됩니다. 권한으로 참조 31에서 적응합니다.
| Pt2-:P 2+:Cu2+ | 금욕. Pt:Cu | EDS Pt:Cu | XPS Pt:Cu | |
| NaBH4 | 1:0:1 | 1:1 | 0.5:1 | 0.92:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.3:1 | 3.1:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.5:1 | 4.0:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 | |
| DMAB | 1:0:1 | 1:1 | 0.7:1 | 2.2:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.5:1 | 5.8:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.1:1 | 7.9:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 |
표 2: Pt-Cu 매크로튜브 및 매크로빔의 원자 조성물은 NaBH4 및 DMAB로 각각 감소했습니다. 권한으로 참조 32에서 적응합니다.
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Discussion
이 합성 방법은 필수 결합 물질없이 독립형 필름으로 압착 될 수있는 튜닝 가능한 나노 구조 및 원소 조성을 가진 고표면 적면 백금 기반 매크로 튜브 및 매크로 빔을 달성하기 위한 간단하고 비교적 빠른 접근 방식을 보여줍니다. 매그너스의 염분피 유도체를 높은 종횡비 바늘 형상 템플릿으로 사용하는 것은 염식템플릿 스토이치오메트리를 통해 결과금속 조성물을 제어하는 수단을 제공하며, 감소제의 선택과 결합될 경우 매크로튜브 및 거시빔 다공성 측벽 및 단면 구조의 나노구조를 제어한다. 합성 방법은 템플릿을 형성하는 데 사용되는 염비율을 변경하여 달라질 수 있습니다: Pt2+:P t2-pt2+:P2-:P-2-및 Pt2- :P t2+:Cu2+. 이 방법에 중요한 것은 고귀한 금속 사각형 평면 양이온 및 음이온의 첨가로 인한 소금 바늘 템플릿의 형성입니다. 염 형성은 탈이온수의 사용을 요구하는 물 불순물과 pH에 민감하다는 것을 발견한다. 또한 반응 튜브가 제한되지 않은 연기 후드 내에서 전기 화학적 감소가 수행되어 활발한 수소 진화로 인한 과압을 방지하는 것이 중요합니다.
이 방법을 사용하면 [MCl4]2- M0의감소, 방정식 1에 도시된 4개의 Cl- 이온은 M이 Pt 또는 Pd인 염템플릿 표면 근처의 용액으로 방출됩니다.
각 [MCl4]2-이온에 대한 충전 잔액이 감소; 2 [M(NH3)4]2+ 이온이 용액으로 용해되는 것으로 생각된다. 4개의 중성 암모니아 분자는 [M(NH3)4]2+ M0의 감소를 통해 방출된다 2:
물과 약하게 기본적인 암모니아의 상호 작용은 NH4+ 및 OH -이온을 형성하기 위해 중전소입니다. 제안된 환원-용해 작용 및 나노입자 표면 자유 에너지 최소화는 도 2, 도 3,및 도 429, 31,32에서관찰된 다공성 거시튜브 및 매크로빔 구조에 기여할 가능성이 있다. 이 제안된 메커니즘을 감안할 때, 소금 템플릿은 소금의 나머지 부분이 그 자리에 남아 있는 열린 모공을 남기고 소금의 나머지 부분의 금속 상으로 변환주어진 부분적으로 자기 희생에 있습니다.
이 방법의 일반화성에 대한 한 가지 명백한 제한은 반대로 충전 된 평방 평면 금속 이온 조합의 소수입니다. 이들은 일반적으로 백금, 팔라듐, 구리, 금 및 니켈의 조정 복합체로제한됩니다. [Ni(CN)4]2-의사용은 백금, 팔라듐 및 구리 평방 미터 양이온과 함께 사용될 수 있는 저가 전이 금속으로서 강력하면서도, 수소 가스 진화와 결합하여 전기화학적 감소 시CN-이온의 해방과 함께 중요한 안전 문제를 제시한다. 다른 백금 및 팔라듐 조정 단지는불용염35,36,37을침전시키기 위해 입증되었다. 높은 종횡비염바늘의 형성은 양이온과 음이온 크기의 상대적 매칭에 의존하는 것으로 추정되며, 더 큰 불일치로 제품 수율이 줄어듭니다.
독립형 필름의 핸드 프레싱은 염템플릿에 부합하는 높은 종횡비 구조의 얽힘으로 인해 백금 매크로튜브와 가장 잘 어울립니다. 이 필름은 전기 화학 바이알의 배치에 누르기에서 배치에 이동 단계 사이에 그대로 남아 핀셋과 기계적 조작에 강력한; 그러나 영화는 심한 굴곡으로 골절됩니다. 플래티넘 팔라듐 마이크로빔 압착 필름은 매크로빔의 크기가 작기 때문에 백금 매크로튜브만큼 기계적으로 견고하지 않습니다. 구리-백금 압착 필름은 이 방법에 설명된 금속 조합의 기계적 내구성이 가장 낮은 필름이지만 임피던스 분광법과 순환 볼탐법을 위해 전기 화학 바이알로 옮길 만큼 안정적이다. 실용적인 장치 응용 분야에 따라 구리-백금 필름의 구조적 무결성을 향상시키기 위해 최소한의 폴리머 바인더가 사용될 수 있다.
이 방법의 주요 장점은 매크로튜브 및 매크로빔 합성의 단순성, 상대속도, 금속 조성 제어 및 나노구조뿐만 아니라 합성 제품을 독립형 필름으로 누를 수 있는 능력이다. 백금 매크로튜브의 경우 나노스케일 피처 사이즈가 4-5nm에 불과하기 때문에, 이 합성 방법은 고귀금속 에어로겔을 형성하기 위해 미리 형성된 나노입자 솔젤 방법과 비슷하지만 초임계 건조는 필요하지 않습니다. 하지만 플래티넘 팔라듐과 구리 백금 매크로빔과 매크로튜브는 최대 50nm에 이르는 약간 더 큰 나노스트루컷처 크기를 가지고 있습니다. 더 큰 피쳐 크기는 저비용 구리를 나노 구조에 통합하고 원소 조성을 조정하는 능력에 의해 부분적으로 상쇄됩니다. 이 방법은 필요한 경우 낮은 밀리리터에서 10리터까지의 반응 부피로 확장가능하도록 구상된다.
사용 가능한 평방 무자 금속 이온은 금속 양이온과 음이온으로 구성된 염니의 형성을 위해 제한되어 있지만, 불용성 금속 염의 사용은 하나의 이온이 금속인 소금에 일반화 될 수 있습니다. 이 염분 광합성 방법은 달성 가능한 금속, 금속 산화물, 합금 및 다중 금속 나노 구조의 훨씬 더 큰 범위를 만들 수 있습니다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
이 작품은 미국 육군 아카데미 교수 개발 연구 기금 보조금에 의해 지원되었다. 저자는 미 육군 전투 능력 개발 사령부의 크리스토퍼 헤인즈 박사의 도움에 감사드립니다. 저자는 또한 뉴욕 워터블리엣에 있는 미 육군 CCDC-Armaments 센터에서 FIB-SEM을 사용한 조슈아 마우러 박사에게 감사를 표하고 싶습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
References
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