Summary
Представлен метод синтеза для получения пористых платиновых макротрубок и макробам с квадратным сечением путем химического сокращения нерастворимых шаблонов соляной иглы.
Abstract
Синтез высокоповерхностной площади пористых благородных металлических наноматериалов обычно зависит от трудоемкого слазирования предварительно сформированных наночастиц, за которым следуют полоскания и сверхкритические этапы сушки, что часто приводит к механически хрупким материалам. Здесь представлен метод синтеза наноструктурированных пористых платиновых макротрубок и макробам с квадратным сечением из нерастворимых шаблонов соляной иглы. Сочетание противоположно заряженных ионов платины, палладия и медного квадратного планара приводит к быстрому образованию нерастворимых соляных игл. В зависимости от стоихометрического соотношения ионов металла, присутствующих в соляной шаблоне, и выбора химического уменьшаемого агента, либо макротрубки, либо макробаймы образуются с пористой наноструктурой, состоящей либо из сплавленных наночастиц, либо из нанофабрил. Элементальный состав макротрубок и макробеймов, определяемый с помощью рентгеновской дифрактометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, контролируется стоихиометрическим соотношением ионов металла, присутствующих в соляной шаблоне. Макротрубки и макробеймы могут быть нажаты на свободные стоячие пленки, а электрохимически активная площадь поверхности определяется электрохимической спектроскопией и циклической вольтамметрией. Этот метод синтеза демонстрирует простой, относительно быстрый подход к достижению макротрубок и макробайб на основе высокой поверхности на основе платины с настраиваемой наноструктурой и элементарным составом, которые могут быть нажаты на свободно стоящие пленки без необходимых связывающих материалов.
Introduction
Многочисленные методы синтеза были разработаны для получения высокой площади поверхности, пористые платиновые материалы в первую очередь для применения катализа, включая топливныеэлементы 1. Одной из стратегий достижения таких материалов является синтез монодисперсных наночастиц в виде сфер, кубов, проводов итруб 2,3,4,5. Для интеграции дискретных наночастиц в пористую структуру для функционального устройства часто требуютсяполимерные связующие и углеродные добавки 6,7. Эта стратегия требует дополнительных этапов обработки, времени, и может привести к снижению массы конкретной производительности, а также агломерации наночастиц во время расширенного использованияустройства 8. Другая стратегия заключается в приводе слияние синтезированных наночастиц в металлический гель с последующей сверхкритическойсушки 9,10,11. В то время как достижения в подходе синтеза сол-геля для благородных металлов сократили время геля от недель до так быстро, как часы или минуты, в результате монолиты, как правило, механически хрупкие, посягающие на их практическое использование вустройствах 12.
Платиново-сплавные и многометаллические трехмерные пористые наноструктуры обеспечивают настройку каталитической специфичности, а также обращаются к высокой стоимости и относительномудефициту платины 13,14. Хотя были многочисленные сообщения о платине палладий15,16 и платина-медь17 , 18,19дискретных наноструктур, а также другихкомбинаций сплава 20, было несколько стратегий синтеза для достижения решения на основе техники для трехмерного платинового сплава и многометаллических структур.
Недавно мы продемонстрировали использование высокой концентрации соленых растворов и снижение агентов для быстрого урожая золота, палладия иплатиновых металлических гелей 21,22. Растворы высокой концентрации соли и снижающие агенты также использовались при синтезе биополимерных благородных металлических композитов с использованием желатина,целлюлозы и шелка 23,24,25,26. Нерастворимые соли представляют собой самые высокие концентрации ионов, доступных для снижения и были использованы Сяо и коллегами, чтобы продемонстрировать синтез 2-мерныхоксидов металла 27,28. Расширяя демонстрацию пористых благородных металлических аэрогелей и композитов из растворов соли высокой концентрации, и используя высокую плотность доступных ионов нерастворимых солей, мы использовали соли и производные Магнуса в качестве шаблонов формы для синтеза пористых благородных металлических макротрубоки макробам 29,30,31,32.
Соли Магнуса собираются из добавления противоположно заряженных квадратных планарных платиновых ионов «PtCl4»2- и «Pt(NH3)4» 2 » 33. Аналогичным образом, соли Ваукелина образуются из комбинации противоположно заряженных ионов палладия, «PdCl4» 2-и «Pd(NH3»4 »2 » 34. С концентрацией соли-предшественника 100 мМ, полученные кристаллы соли образуют иглы длиной от 10 до 100 микрометров, с квадратной шириной от 100 нм до 3 мкм. В то время как соляные шаблоны заряжаются нейтрально, изменяя производные соли Магнуса стоихиометрия между видами ионов, в том числе «Cu(NH3)4» 2», позволяет контролировать полученные пониженные соотношения металла. Сочетание ионов и выбор химического уменьшаемого агента приводят либо к макротрубкам, либо к макробегам с квадратным поперечным сечением и пористой наноструктурой, состоящей либо из сплавленных наночастиц, либо из нанофабрил. Макротрубки и макропоисы также были нажаты в свободные стоячие пленки, а электрохимически активная площадь поверхности определялась с помощью электрохимической спектроскопии и циклической вольтамметрии. Подход соляной шаблон был использован для синтеза платиновых макротрубок29, платино-палладий макробеймов31, и в попытке снизить материальные затраты и настроить каталитической деятельности путем включения меди, медно-платиновые макротрубки32. Метод соляной температуры был также продемонстрирован для Au-Pd и Au-Pd-Cu бинарных и крачных металлических макротрубок и нанофасов30.
Здесь мы представляем метод синтеза платины, платины палладия и медно-платиновой биметаллических пористых макротрубок и макробаймов из нерастворимых шаблонов солянойиглы Магнуса 29,31,32. Контроль ионные стоихиометрии в шаблонах соляной иглы обеспечивает контроль над полученными соотношениями металла после химического сокращения и может быть проверен с помощью рентгеновской дифрактометрии и рентгеновской фотоэлектронные спектроскопии. Полученные макротрубки и макробаймы могут быть собраны и сформированы в свободную пленку с ручным давлением. Полученные пленки обладают высокой электрохимически активной поверхностной зоной (ECSA), определяемой электрохимической спектроскопией и циклической вольтамметрией в H2SO4 и электролите KCl. Этот метод обеспечивает синтез маршрута для управления платиновой основе состава металла, пористость, и наноструктуры в быстрой и масштабируемой образом, которые могут быть обобщены для более широкого спектра соляных шаблонов.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ВНИМАНИЕ: Проконсультируйтесь со всеми соответствующими листами данных о химической безопасности (SDS) перед использованием. Используйте соответствующие методы безопасности при выполнении химических реакций, в том числе использование дымового капота и средств индивидуальной защиты. Быстрая эволюция водородного газа во время электрохимического сокращения может вызвать высокое давление в реакционной трубки вызывая шапки поп и решения для распыления. Убедитесь, что колпачки реакционной трубки остаются открытыми, как указано в протоколе. Проведение всех электрохимических сокращений в паровой капот.
1. Подготовка шаблона производных соли Магнуса
ПРИМЕЧАНИЕ: Все шаблоны соли должны быть химически сокращены в течение нескольких часов после приготовления, как длительное хранение приводит к деградации структуры соли. Этот метод описывает каждый платиновый макротрубку и макробайм продукта. Для получения дополнительной конкретной урожайности продукта, провести метод с репликации наборов шаблона соли и сокращения агентных решений.
- Подготовка металлических соленых растворов.
- Добавьте 0,4151 г K2PtCl4 до 10 мл деионизированной воды для приготовления раствора 0,1 м (100 мМ) "Pt2-".
- Добавьте 0,3521 г pt(NH3)4Cl2 "H2O до 10 мл деионизированной воды для подготовки решения 0,1 м (100 мМ) "Pt2".
- Добавьте 0,2942 г Na2PdCl4 до 10 мл деионизированной воды для приготовления раствора "Pd2-" 0,1 м (100 мМ).
- Добавьте 0,2458 г Cu (NH3)4SO4«H 2O до 10 мл деионизированной воды для приготовления раствора 0,1 М (100 мМ) «Cu2».
- Энергично встряхнуть и вихрь платины и медной соли растворы, чтобы помочь в растворении солей, пока они полностью растворяются.
- Подготовка шаблонов платиновой соленой иглы.
- Для приготовления солей Магнуса с коэффициентом 1:1 Pt2" :P t2- отношение, пипетка 0,5 мл 100 мММ K2PtCl4 в трубку микрофуза. Насильно пипетка 0,5 мл 100 мМ Pt (NH3)4Cl2 х2O в трубку микрофуза в общей сложности 1 мл раствора шаблона соленой иглы.
ПРИМЕЧАНИЕ: Решение будет представлять непрозрачный светло-зеленый цвет. Использование 50 мММ K2PtCl4 и Pt (NH3)4Cl2 NoH 2 O приведет к болеедлиннойи широкой иглы соли для больших платиновых макротрубокпосле химического сокращения 29. Силовые пипетки распределяет полный объем реагента в пределах 1 с, чтобы обеспечить быстрое смешивание химических веществ в трубках микрофуга.
- Для приготовления солей Магнуса с коэффициентом 1:1 Pt2" :P t2- отношение, пипетка 0,5 мл 100 мММ K2PtCl4 в трубку микрофуза. Насильно пипетка 0,5 мл 100 мМ Pt (NH3)4Cl2 х2O в трубку микрофуза в общей сложности 1 мл раствора шаблона соленой иглы.
- Приготовьте шаблоны из соленой иглы из платины и палладия.
ПРИМЕЧАНИЕ: Соотношение ионов платины и палладия соляной соли обозначено как Pt2:P d 2-:P2-. Соли только из платины, приготовленные в шаге 1.2.1. приравниваться к соотношению 1:0:1.- Для приготовления соотношения соли 1:1:0, пипетка 0,5 мл 100 мМ Pt (NH3)4Cl2 No2O в трубку микрофуза. Насильно пипетка 0,5 мл 100 мМ На2PdCl4 в трубку микрофуза в общей сложности 1 мл раствора шаблона соленой иглы.
- Для приготовления соотношения соли 2:1:1, пипетки 0,25 мл 100 мм На2PdCl4 и 0,25 мл 100 мМ K2PtCl4 в микрофуге трубки. Вихрь микрофуг трубки для 3-5 с. Затем насильно пипетка 0,5 мл 100 мМ Pt (NH3)4Cl2 No2O в трубку микрофуза в общей сложности 1 мл раствора шаблона соленой иглы.
- Для приготовления раствора шаблона соли 3:1:2 пипетка 0,167 мл 100 мМ Na2PdCl4 и 0,333 мл 100 мМ K2PtCl4 в трубку микрофуги. Вихрь микрофуг трубки для 3-5 с. Затем насильно пипетка 0,5 мл 100 мМ Pt (NH3)4Cl2 No2O в трубку микрофуза в общей сложности 1 мл соли иглы шаблон решения.
ПРИМЕЧАНИЕ: Более высокое соотношение платины в шаблонах соли должно дать более зеленый цвет, в то время как увеличение содержания палладия приводит к более оранжевый, розовый и коричневый цвет в растворе. Решения будут непрозрачными по внешнему виду.
- Подготовье шаблонов медно-платиновой соляной иглы.
ПРИМЕЧАНИЕ: Соотношение медно-платиновых ионов соляного шаблона обозначено как Pt2-:P2 ":Cu2". Соотношение 1:1:0 приравнивается к соли только из платины, приготовленной в шаге 1.2.1.- Для приготовления соотношения соли 1:0:1, пипетка 0,5 мл 100 мММ K2PtCl4 в трубку микрофуза. Принудительно пипетка 0,5 мл 100 мМ Cu (NH3)4SO4 х2O в трубку микрофуза в общей сложности 1 мл раствора шаблона соленой иглы.
- Для приготовления соотношения соли 3:1:2, пипетка 0,167 мл 100 мМ Pt (NH3)4Cl2No 2O и 0,333 мл 100 мМ Cu (NH3)4SO4 H2O в трубку микрофуза. Вихрь микрофуг трубки для 3-5 с. Затем насильно пипетка 0,5 мл 100 мММ K2PtCl4 в микрофузную трубку в общей сложности 1 мл раствора шаблона соленой иглы.
- Для приготовления соотношения соли 2:1:1, пипетка 0,25 мл 100 мм Pt (NH3)4Cl2No 2O и 0,25 мл 100 мМ Ку (NH3)4SO4 H2O в трубку микрофуза. Вихрь микрофуг трубки для 3-5 с. Затем силой пипетки 0,5 мл 100 мМ К2PtCl4 в трубку микрофуза в общей сложности 1 мл соли иглы шаблон решения.
- Для приготовления соотношения соли 1:1:0, пипетка 0,5 мл 100 мМ Pt (NH3)4Cl2 No2O в трубку микрофуза. Насильно пипетка 0,5 мл 100 мММ K2PtCl4 в трубку микрофуза в общей сложности 1 мл соли иглы шаблон решения.
ПРИМЕЧАНИЕ: Сочетание ионов меди и платины образует фиолетовый, облачный раствор, который не так непрозрачн, как решения шагов 1.2 и 1.3. Оставляя растворы солей Магнуса на 24 часа или дольше, шаблоны деградируют и меняются на фиолетово-серый или черный цвет.
- Поляризованный оптический микроскоп (POM) изображение шаблонов соляной иглы
- Pipette 0.05 мл соленых шаблонных растворов, подготовленных в шагах 1.2 - 1.4 на стеклянную горку и монтируются на сцене поляризованного оптического микроскопа. Отрегулируйте фокус на соляные иглы и поверните поперечные поляризаторы до тех пор, пока фон не будет черным.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если соленые растворы не представляют иглы, как структуры с ИЗОБРАЖЕНИЕм POM, проверить качество воды, используемой для приготовления соленого раствора. Формирование соленой иглы чувствительно как к высокому, так и к низкому рН.
- Pipette 0.05 мл соленых шаблонных растворов, подготовленных в шагах 1.2 - 1.4 на стеклянную горку и монтируются на сцене поляризованного оптического микроскопа. Отрегулируйте фокус на соляные иглы и поверните поперечные поляризаторы до тех пор, пока фон не будет черным.
2. Соль-шаблон химического сокращения
ПРИМЕЧАНИЕ: DMAB является токсичным. Избегайте дыхания пыли и контакта с кожей, нося СИЗ и выполнять все связанные с этим задачи в дымовой капот.
- Подготовка решений для сокращения агентов
- Добавьте 0,7568 г борогидрида натрия (NaBH4) до 200 мл деионизированной воды в стакане 500 мл для приготовления раствора NaBH4 0,1 м (100 мМ). Перемешать раствор шпателем до полного растворения NaBH4.
- Налейте 50 мл раствора 0,1 МНаБХ 4 в коническую трубку 50 мл. Повторите 3x.
- Добавьте 1,1768 г диметиламина борана (DMAB) в 200 мл деионизированной воды в стакане 500 мл для приготовления раствора DMAB 0,1 м (100 мМ).
- Налейте 50 мл раствора DMAB 0.1 M в коническую трубку 50 мл. Повторите 3x.
- Добавление солей в растворы для снижения агента
- В дымовой капот, пипетка весь объем 1 мл каждого из соль шаблон решений из шагов 1,2 и 1,3 в каждом из 4 х 50 мл конических труб 0,1 М NaBH4 снижения агента. Разрешить химическое сокращение продолжаться в течение 24 ч с крышкой от трубки.
- В дымовой капот, pipette весь объем 1 мл каждого из растворов шаблон соли от шага 1.4 в каждый из 4 х 50 мл конических труб 0,1 M DMAB уменьшая агента. Разрешить электрохимическое сокращение продолжаться в течение 24 ч с крышкой от трубки.
ПРИМЕЧАНИЕ: При добавлении 1 мл солей Магнуса, уменьшая агент превратится в облачно-черный цвет и начнет энергично образовывать водородный газ. Оставляя конические крышки трубки предотвращает накопление давления водородного газа и потенциального взрыва и распыления растворов. Свободный парафильм или фольга могут быть размещены над трубками, если загрязнение пыли является проблемой.
- Полоскать уменьшенные макротрубки и макропоисы
- После 24 часов сокращения, медленно decant supernatant каждого из сокращенных 50 мл химических снижения растворов в контейнер для отходов и обеспечить не вылить образцы из труб.
- Налейте каждый из осадков в новые 50 мл конических труб. Использование шпателя может потребоваться, чтобы выбить образец, придерживаясь трубы боковины. Заполните каждую из новых трубок 50 мл деионизированной воды и поместите на рокер с трубкой шапки обеспеченных при низкой настройке в течение 24 ч.
- Снимите трубки с рокера и поместите вертикально в стойку пробирки в течение 15 минут, чтобы позволить образцам осадок. Медленно вылейте супернатант из верхней части образца трубки в контейнер для отходов. Заправляй трубку 50 мл деионизированной воды и поместите на рокер с трубчатыми колпачками, закрепленными еще на 24 ч.
- Снимите трубки с рокера и поместите вертикально в стойку пробирки в течение 15 минут. Налейте супернатант с верхней части трубки в контейнер для отходов.
ПРИМЕЧАНИЕ: Супернатант будет ясного или серого цвета и осадок будет черный и в целом осадок на дно конических труб. Если заливка супернатанта агитирует и повторно расходует уменьшенный продукт, поместите трубку вертикально в стойку и подождите около 15 минут, прежде чем залить снова. Небольшой объем воды останется смешанным с продуктом.
3. Подготовка макротрубки и макробайма фильмов
- Сушка образцов на стеклянных слайдах
- Pipette как можно больше супернатантных, насколько это возможно из 50 мл труб без удаления сокращения продукта.
- Используя шпатель, аккуратно перенесите осаждаемый материал на стеклянную горку. Используя шпатель, консолидируете образец в кучу с равномерной высотой около 0,5 мм.
ПРИМЕЧАНИЕ: Чем больше воды удаляется из образца трубки 50 мл перед передачей уменьшенного материала на стеклянную горку, тем легче передача. Это делает материал вести себя больше как паста. Консолидация образцов и равномерной высоты помогает при нажатии пленок после высыхания. - Поместите стеклянные горки с уменьшенными образцами в место, которое не будет нарушено воздушными течениями. Сухие образцы на 24 ч при температуре окружающей среды.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если требуется больше образцов для рентгеновской дифракции (XRD), сканирования электронной микроскопии (SEM), циклической вольтамметрии (CV) или других испытаний, несколько сокращенных образцов из одного и того же соотношения соли могут быть объединены на том же стеклянном слайде для сушки.
- Нажатие образцов и массирование материалов
- Поместите вторую стеклянную горку поверх горки с высушенной массой уменьшенных образцов. Пальцами нажмите на стеклянную горку над материалом с достаточной силой (примерно 200 кПа), чтобы сформировать тонкую пленку макротрубок или макропеймов.
ПРИМЕЧАНИЕ: Нажатие уменьшенного материала между стеклянными слайдами должно привести к свободно стоящей пленке. Иногда нажатие сухой массы макротрубок или макробам приводит к нескольким фрагментам пленки. Пленки можно подстригать, прижимая лезвием бритвы.
- Поместите вторую стеклянную горку поверх горки с высушенной массой уменьшенных образцов. Пальцами нажмите на стеклянную горку над материалом с достаточной силой (примерно 200 кПа), чтобы сформировать тонкую пленку макротрубок или макропеймов.
4. Материальная и электрохимическая характеристика
- Сканирование электронной микроскопии (SEM): Прикрепить тонкую пленку или потерять образец порошка с углеродной лентой на заглушке образца SEM. Первоначально использовать ускорение напряжения 15 кВ и лучевой ток 2,7 - 5,4 рН для выполнения изображений. Увеличьте масштаб до большой площади выборки и соберите спектры диспергативного рентгеновского излучения (ЭДС) для количественной оценки элементарного состава.
- Рентгеновская дифрактометрия (XRD): Поместите макротрубку или макробайм высушенный образец в держатель образца. Кроме того, поместите раздел образца тонкой пленки, как в шаге 4.1, на стеклянную горку. Выполните XRD-сканирование для дифракционных углов 2Θ от 5 до 90 градусов при 45 кВ и 40мА с излучением Cu K α (1,54060 евро), размером 2Θ шага 0,0130 и 20 с за шаг.
ПРИМЕЧАНИЕ: XRD может быть сделано для нажата или не-нажата образцов. Держатели образца порошка обычно требуют значительного объема материалов и рекомендуется использование прессованных тонких пленок. - Рентгеновская фотоэлектронная микроскопия (XPS): Используйтемонохромный источник Al K α с размером пятна 100 мкм, рентгеновским лучом 25 Вт и углом взлета 45 градусов, операционным давлением Lt; 6 x 10-6 Pa. Нейтрализует поверхностную зарядку низковольтным ар-ионной балкой и нейтрализатором электрона оксида бария. Установите анализатор передать энергию до 55 eV для сканирования с высоким разрешением.
- Электрохимическая характеристика
- Измерьте массу нажатых образцов пленки для нормализации электрохимических измерений миллиграммами активных материалов.
- Передача образцов пленки в электрохимический флакон с использованием либо плоских пинцетов, либо путем мягкого скольжения пленки со стеклянной горки на внутреннюю боковину флакона. Аккуратно пипетка 0.5 M H2SO4 или 0.5 M KCl электролит над образцами пленки и дайте сидеть в течение 24 часов.
- Используйте 3-электродную ячейку со эталонным электродом Ag/AgCl (3 M NaCl), вспомогательным/встречным электродом диаметром 0,5 мм Pt и лакированным платиновым рабочим электродом диаметром 0,5 мм. Поместите лак покрытием проволоки с 1 мм подвергаются кончик в контакте с верхней поверхности аэрогеля в нижней части электрохимического флакона22.
- Выполните электрохимическую спектроскопию (EIS) от 1 МГц до 1 МГц с 10 мВ синусовой волной на 0 В (против Ag/AgCl).
- Выполните циклическую вольтамметрию (CV) с использованием диапазона напряжения от 0,2 до 1,2 В (против Ag/AgCl) со скоростью сканирования 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 и 100мВ -1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Добавление противоположно заряженных квадратных планарных благородных ионов металла приводит к почти мгновенному образованию кристаллов соли высокого соотношения сторон. Линейное укладка квадратных ионов планара показано схематично на рисунке 1, с поляризованной оптической микроскопии изображения выявления соленых игл, которые от 10 до 100 микрометров в длину. Концентрация 100 мМ использовалась для всех растворов платины, палладия и медной соли. В то время как шаблоны соляной иглы являются нейтральными заряда в том, что общая катиона и аниона обвинения равны, стоихиометрия в результате соляные иглы могут быть разнообразны с третичным сочетанием ионов. Например, шаблон платиновой соли палладиястоихиометрия была разнообразнас Pt 2 " :P d2-:P t 2- коэффициенты 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2 для относительного соотношения платины к палладию 1:1, 3:1 и 5:1, соответственно. Аналогичным образом, Pt2-:P t2": Cu2" коэффициенты 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1, и 1:1:0 привели к Pt:Cu отношения 1:1, 2:1, 3:1 и 1:0, соответственно. Средняя длина соляных игл варьировалась в зависимости от соотношения различных ионов.
Химическое сокращение солей Магнуса, сформированное с соотношением 1:1 Pt2" :P t2- ионов, с NaBH4 приводит к макротрубки с в целом полой внутренней полости и пористые боковые стенки показаны схематично на рисунке 1A и видели в сканирующих электронных микрографов на рисунке 2. На рисунке 2A-B,макротрубки, как видно, в целом соответствуют геометрии шаблонов соляной иглы с плоскими боковинами и квадратным сечением. Макротрубки боковины показано на рисунке 2C, как представляется, состоят из сплавленных наночастиц порядка 100 нм, но при более высоком увеличении на рисунке 2D, эти наночастицы, как представляется, экспонат сплавленных нанофабрили примерно 4-5 нм в диаметре.
Сокращение солей, образованных с различнымисоотношениямиPt 2 ":P d2-:P t2- с борогидридом натрия (NaBH4) приводит к макробухам без полой полости, а скорее пористой наноструктуры по всей квадратной поперечной секционной области показано схематично на рисунке 1B и видели в электронных микрографов на рисунке 3. С Pt2":P d2-:P t2- соотношение 1:1:0, макробеймы демонстрируют наноструктуру сплавленных нанофабриль 4-7 нм диаметра видели на рисунке 3A-B похож на боковые функции видели в платиновой макротрубки на рисунке 2D. Pt2":P d2-:P t2- соотношение 2:1:1 представляет компактные наночастицы 8-16 нм как на поверхности макробейма, а также по всей квадратной поперечной сечения видели на рисунке 3C-D. Химически уменьшенное 3:1:2 Pt2":P d2-:P t2- соотношение соли, увиденное на рисунке 3E-F, демонстрирует макропчастицы с наночастицами, похожими на соотношение 2:1:1, хотя и с меньшей плотностью и более высокой пористостью по всему квадратному поперечному сечению.
Сокращение Pt2-:P t2": Cu2" соли с DMAB приводит к макротрубки с полой полости, в то время как использование NaBH4 в качестве уменьшая агента приводит к макробеймов с пористой сечение показано схематично на рисунке 1C. DMAB уменьшенные Pt2-:P2": Cu2" соли показаны на рисунке 4. Макротрубки, замеченные на рисунке 4A-C, уменьшенные с 1:0:1 Pt2-:P t2": Cu2" соленые иглы представляют 1 отчетливый и самый большой квадратный поперечный сечение с приблизительно 3 м сторонами. Макротруба боковины представляют собой высоко текстурированную поверхность, хотя в отличие от платины и платины палладия макротрубки и макробайма боковины видели на рисунке 2 и рисунок 3, без значительной пористости. Макротрубки, образованные из 3:1:2 и 2:1:1 шаблонов соли на рисунке 4D-F и рисунок 4G-I, соответственно, выявить полые ядра с поперечным сечением около 200 нм квадратных и взаимосвязанных наночастиц пористые боковины от внешней макротрубок до внутренней полости. Pt2-:P t2": Cu2" шаблон соли с соотношением 1:1:0 (который является тот же шаблон, используемый для платиновых макротрубокуменьшаетсяс NaBH 4 ) уменьшается с DMAB результаты линейных агрегаций наночастиц в целом соответствует высоким соотношением аспект соли-шаблон, хотя и без полой полости, как видно на рисунке 4J-L.
Макротрубка и макробайм химический состав был первоначально охарактеризован с XRD показано на рисунке 5, где соотношение соли шаблон стоихиометрии показаны на рисунке 5B-D. Платиновые макротрубки на рисунке 5А индексируются на справочный номер Объединенного комитета по стандартам дифракции порошка (JCPDS) 01-087-0640. Макробумы из платины палладия индексируются на справочные номера JCPDS 03-065-6418 для платиново-палладиевого сплава, 00-004-0802 для платины и 01-087-0643 для палладия на рисунке 5B. Медно-платиновые пики индексируются на справочный номер JCPDS 01-087-0640 для платины и 03-065-9026 для меди, однако сокращение DMAB до макротрубок указывает на наложенные пики XRD, которые смещаются в сторону платины или меди в зависимости от относительного шаблона соли стоихиометрии, как показано на рисунке 5C, предлагая состав сплава. NaBH4 уменьшенные медно-платиновые макробимы демонстрируют различные медные и платиновые пики XRD, предполагая биметаллические композиции, замеченные на рисунке 5D.
Рентгеновские фотоэлектрические спектры показаны для платины, платины палладия и медно-платиновых макротрубок и макробам на рисунке 6. Платиновые макротрубки указывают на мало доказательств оксида видов на рисунке 6A предлагая каталитически активной поверхности. Спектр XPS для макробеймов платинового палладия на рисунке 6B-C также не дает никаких указаний на контекст оксида металла. Рисунок 6D-E показывает XPS спектры для DMAB снижение медно-платиновых макротрубок предлагая преимущественно металлической меди и платины, с наличием Cu2O только в 1:0:1 Pt2-:P t2": Cu2" соль шаблон образца. Массовые металлические композиции также определялись с помощью энергетической диспергативной рентгеновской спектроскопии (ЭДИС). В таблице 1 и таблице 2показаны результаты сравнения соленой стоихиометрии, EDS и XPS для платиновых и медно-платиновых макротрубок и макробам. В целом, соленая стоихиометрия коррелирует с составом навалочных металлов, указанным с EDS, хотя XPS показывает поверхностное обогащение платины как для платиново-палладийных, так и для медно-платиновых структур, вероятно, из-за механизма сокращения растворения, описанного в разделе Обсуждение. Для платиновых палладиев макробеймов EDS определяется составом Pt:Pd 6,35:1, 3:50:1, 1,12:1 за соотношение 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 по солевой шаблону соответственно. Коэффициенты XPS Pt:Pd показывают ту же общую тенденцию: 11,7:1, 6,45:1 и 1,89:1 за соотношение соли 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 соответственно. Медно-платиновые макротрубки и макробумы, уменьшенные с DMAB и NaBH4,соответственно, показывают ту же общую тенденцию между EDS и XPS, определяемые металлическими композициями, как поменьше в таблице 2.
В качестве примера электрохимической характеристики нажатых макротрубок и макробаймных пленок на рисунке 7А показаны платиновые макротрубки, нажатые на свободную пленку. Электрохимическая спектроскопия в электролите 0,5 МКл показана на рисунке 7B в частотном диапазоне от 100 кГц до 1 МГц, при этом высокий частотный диапазон показан в вставке. Специфическая емкость платинового макротрубки фильма оценивается с самой низкой частоты в конкретной емкости (Csp) по сравнению с журналом (частота) участок на рисунке 7C. Расчетный Csp составляет 18,5 Fg-1 с соответствующим растворителем доступной конкретной площади поверхности 61,7м 2г-1. На рисунке 7D показаны циклические кривые вольтамметрии вэлектролите H2SO 4 со скоростью сканирования 0,5, 1, 5 и 10мВ -1. Сканирование 1мВ -1 выделено на рисунке 7E, на которой представлены характерные пики асорции и desorption водорода при потенциале менее 0 V (против Ag/AgCl) и окислительном регионе и пиках сокращения более 0,5 В (против (Ag/AgCl).
Рисунок 1: Схема синтеза макротрубки и макробаза. (A)Добавление «PtCl4»2- и «Pt(NH3)4»(B)(Pt(NH3)4 »2»с «PdCl4 » 2»и/или «PtCl 4 » 2», или (C) «Cu(NH3»4 » 2» с «PtCl4»и «Pt(NH 3 )4»2» приводит кобразованию нерастворимых игл соли через линейное укладку противоположно заряженных квадратных планарных ионов. Электрохимическое сокращение шаблонов соляной иглы образует либо пористую макротрубку, либо макробейм с квадратным сечением. Для каждого типа шаблона соли отображаются репрезентативные поляризованные изображения оптической микроскопии шаблонов кристалла соли. Адаптировано из ссылок 29, 31 и 32 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2: Сканирование электронных микрографов платиновых макротрубок. Адаптировано из ссылки 29 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3: Сканирование электронных микрографов из платиново-палладийных макропимов. Macrobeams формируется из Pt2":P d2":P т2 "соляной шаблон отношения(A)-(B) 1:1:0 (C)-(D) 2:1:1, и (E)-(F) 3:1:2, с 100 мМ соленых растворов и уменьшается в 100 м NaMBH4. Адаптировано из ссылки 31 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4: SEM изображения медно-платиновых макротрубок уменьшены с DMAB. Macrotubes формируется из Pt2-:P t2": Cu2" соль-шаблон отношения(A) -(C) 1:0:1(D)-(F) 3:1:2(G) -(I) 2:1:1, и (J)-(L) 1:1:0. Адаптировано из ссылки 32 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 5: Рентгеновские спектры дифракции для ()платиновые макротрубки ( B )платиновыепалладий макробимы (C) медно-платиновые макротрубки уменьшены с DMAB, и ( D )медно-платиновыемакротрубки уменьшены с NaBH4. (B) Pt2":P d2":P t2" и (C)-(D) Pt2-:P t2": Cu2" соли шаблон отношения указаны на спектрах. Адаптировано из ссылок 29, 31, 32 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 6: рентгеновские фотоэлектрические спектры для (A) платиновых макротрубок(B)-(C) платиновых палладий макробам; (B) Pt 4d5/2, Pt4d3/2, Pd 3d3/2, и Pd 3d5/2 пиков; (C) нормализовал Pt4f7/2 и Pt 4f5/2 пиков. (D) - (E) медно-платиновые макротрубки уменьшены с DMAB; (D) нормализованный Pt 4f5/2 и Pt 4f7/2; (E) Cu 2p1/2 и Cu 2p3/2 пиков. Адаптировано из ссылок 29, 31, 32 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 7: Электрохимическая характеристика платиновых макротрубок, синтезированных из солей Магнуса 100 мМ. (A)Платиновый макротрубки нажата пленка. (B)Электрохимическая спектроскопия (EIS) в электролите 0,5 МКл при частотном диапазоне от 100 кГц до 1 МГц; (вставка) высокочастотный спектр EIS(C) Специфическая емкость (Csp) в электролите 0,5 М ККл, определяемом из ЕИС в (b). (D)CV в 0.5 M H2SO4 при скоростьх сканирования 10, 5, 1 и 0,5 мВ-1. (E) CV в 0,5 М Н2SO4 от (D) при скорости сканирования 1 мВ-1. Адаптировано из ссылки 29 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
| Pt2 ": Pd2- : Pt2- | Стоически. Pt:Pd | EDS Pt:Pd | XPS Pt:Pd |
| 1:1:0 | 1:1 | 1.12:1 | 1.89:1 |
| 2:1:1 | 3:1 | 3.50:1 | 6.45:1 |
| 3:1:2 | 5:1 | 6.35:1 | 11.7:1 |
Таблица 1: Атомный состав соотношения макробеймов Pt-Pd, синтезированных из Pt2" :P d2":P t2" соотношения соли 1:1:0, 2:1:1 и 3:1:2 определяется из соли стоихиометрии, энергодисперсивной рентгеновской спектроскопии (EDS) и рентгеновской фотоэлектрической спектроскопии (XPS). Адаптировано из ссылки 31 с разрешения.
| Pt2-:P2 ":Cu2" | Стоически. Pt:Cu | EDS Pt:Cu | XPS Pt:Cu | |
| NaBH4 | 1:0:1 | 1:1 | 0.5:1 | 0.92:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.3:1 | 3.1:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.5:1 | 4.0:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 | |
| ДМАБ | 1:0:1 | 1:1 | 0.7:1 | 2.2:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.5:1 | 5.8:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.1:1 | 7.9:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 |
Таблица 2: Атомный состав макротрубок Pt-Cu и макробаймов уменьшен с NaBH4 и DMAB, соответственно. Адаптировано из ссылки 32 с разрешения.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Этот метод синтеза демонстрирует простой, относительно быстрый подход к достижению макротрубок и макробайб на основе высокой поверхности на основе платины с настраиваемой наноструктурой и элементарным составом, которые могут быть нажаты на свободно стоящие пленки без необходимых связывающих материалов. Использование производных соли Магнуса в качестве шаблонов в форме иглы высокого соотношения аспектов обеспечивает средства для контроля результирующего состава металла с помощью соляной шаблонной стоихиометрии, а в сочетании с выбором уменьшаемого агента, контроль над наноструктурой макротрубки и макробаймом пористых боковин и поперечной секционной структуры. Метод синтеза может быть разнообразным путем изменения соотношения соли, используемой для формирования шаблонов: Pt2"т2:P, Pt2":P d2-:P t2-, и Pt2-:P t2": Cu2". Критически важным для этого метода является формирование шаблонов соленой иглы в результате добавления благородного металлического квадратного планарного катионов и анионов. Считается, что образование соли чувствительно к примесей воды и рН, требующих использования деионизированной воды. Кроме того, крайне важно обеспечить, чтобы электрохимическое сокращение проводится в дымовой капот с реакцией трубки uncapped для предотвращения чрезмерного давления от энергичной эволюции водорода, что результаты.
С помощью этого метода, сокращение"MCl 4"2 - до M0, показано в уравнении 1, выпускает четыре Cl- ионы в раствор вблизи поверхности шаблона соли, где M является либо Pt или Pd:
Уменьшается баланс заряда для каждого «MCl4»2- иона; считается, что он поддерживается двумя ионами ,M(NH3)4и 2 ", растворяясь в растворе. Четыре нейтральные молекулы аммиака высвобождаются за счет уменьшения «M(NH3»4и 2» доM 0, как показано в уравнении 2:
Взаимодействие слабо основного аммиака с водой является нейтральным зарядом для формирования NH4и OH- ионов. Предлагаемое действие сокращения растворения и наночастицы поверхности свободной энергии минимизации,вероятно,способствует пористой макротрубки и макробейм структур наблюдается на рисунке 2, рисунок 3, и рисунок 429,31,32. Учитывая этот предлагаемый механизм, соляные шаблоны частично самопожительны, учитывая преобразование части соли в металлическую фазу, а остальная часть соли оставляет шаблон с открытыми порами, остающимися на его месте.
Одним из очевидных ограничений на обобщенность этого подхода является небольшое количество противоположно заряженных квадратных планарных комбинаций ионов металла. Они, как правило, ограничиваются координационными комплексами из платины, палладия, меди, золота и никеля, например: «PtCl4 »2-, «Pt(NH3)4 »2», «Cu (NH3)4»2», «AuCl4»-, и «Ni(CN»4. . Использование «Ni(CN)4»2-, в то время как убедительные в качестве недорогого металла перехода, которые могут быть использованы в сочетании с платиной, палладием и медным квадратным планарным cations, представляет собой значительную проблему безопасности с освобождением CN - ионовво время электрохимического сокращения в сочетании с эволюцией водородного газа. Другие координационные комплексы платины и палладия были продемонстрированы для осаждения нерастворимыхсолей35,36,37. Считается, что формирование игл соли высокого соотношения аспектов зависит от относительного соответствия катиона и размера аниона, что приводит к большему несоответствию, что приводит к меньшей урожайности продукта.
Ручное нажатие на свободно стоящие пленки лучше всего работает с платиновыми макротрубами, вероятно, из-за запутанности структур высокого соотношения аспектов, соответствующих соляной шаблонам. Эти пленки являются надежными для механических манипуляций с пинцетом, остающимся нетронутым между шагами передачи от нажатия до размещения в электрохимическом флаконе; однако, пленки будут перелом с тяжелым изгибом. Платиновый палладий микропива нажата пленки не так механически надежны, как платиновые макротрубки, вероятно, из-за меньшего размера функции макропимов. Медно-платиновые нажатые пленки являются наименее механически прочными из металлических комбинаций, описанных в этом методе, хотя они достаточно стабильны, чтобы перейти на электрохимические флаконы для спектроскопии и циклической вольтамметрии. В зависимости от применения практических устройств, минимум полимерных связующих может быть использован для повышения структурной целостности медно-платиновой пленки.
Основным преимуществом этого метода является простота, относительная скорость, контроль состава металла, наноструктура синтеза макротрубок и макробаймов, а также способность нажимать продукты синтеза в свободно стоящие пленки. С наномасштабными размерами функций размером всего 4-5 нм для платиновых макротрубок, этот метод синтеза сравним с преформированными методами наночастиц sol-gel для формирования благородных металлических аэрогелей, но без необходимости сверхкритической сушки. Платиновый палладий и медно-платиновые макропомбы и макротрубки, однако, имеют несколько больший размер функции нанострукутры в диапазоне до 50 нм. Больший размер объекта частично компенсируется возможностью включения недорогой меди в наноструктуру и настройки элементарного состава. Этот метод, как предполагается, будет масштабируемым для любого объема реакции от низкого миллилитра до 10 литров, если это необходимо.
В то время как доступные квадратные ионы планарного металла ограничены для формирования соляных игл, состоящих из металлических таций и анионов, использование нерастворимых металлических солей может быть обобщено для солей, где только один ион металлический. Этот метод синтеза соляной температуры может создать гораздо больший спектр достижимых металлических, металлических оксидов, сплавов и многометаллических наноструктур.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторов нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа финансировалась за счет гранта Фонда исследований факультета развития Военной академии Соединенных Штатов. Авторы благодарны за помощь д-ра Кристофера Хейнса в Командовании по развитию боевых возможностей армии США. Авторы также хотели бы поблагодарить д-ра Джошуа Маурера за использование FIB-SEM в Центре вооружений армии США CCDC в Уотервлите, Нью-йорк.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
References
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin's and Magnus' Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus' green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus' Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
