En salt-skabelon syntese metode til porøse Platinum-baserede makrostråler og Macrotubes
Summary
En syntese metode til at opnå porøse platin-baserede makrorør og makrostråler med et kvadratisk tværsnit gennem kemisk reduktion af uopløselige salt-nål skabeloner præsenteres.
Abstract
Syntesen af porøse ædle metal nanomaterialer med højt overfladeareal afhænger generelt af tidskrævende sammenskomst af præformede nanopartikler efterfulgt af skylning og superkritiske tørretrin, hvilket ofte resulterer i mekanisk skrøbelige materialer. Her præsenteres en metode til at syntetisere nanostrukturerede porøse platinbaserede makrorør og makrostråler med et kvadratisk tværsnit fra uopløselige saltnåleskabeloner. Kombinationen af modsat ladede platin, palladium og kobber firkantede planarioner resulterer i hurtig dannelse af uopløselige saltnåle. Afhængigt af det støkiometriske forhold mellem metalioner, der findes i saltskabelonen, og valget af kemisk reduktionsmiddel dannes enten makrorør eller makrostråler med en porøs nanostruktur bestående af enten sammensmeltede nanopartikler eller nanobrils. Elementær sammensætning af makrorør og makrostråler, bestemt med røntgendystometri og røntgenfotoelektroskopi, styres af det støkiometriske forhold mellem metalioner, der er til stede i saltskabelonen. Makrorør og makrostråler kan presses ind i fritstående film, og det elektrokemisk aktive overfladeareal bestemmes med elektrokemisk impedansspektroskopi og cyklisk voltammetri. Denne syntesemetode viser en enkel, relativt hurtig tilgang til at opnå platinbaserede makrorør og makrostråler med en ikke-insåestående nanostruktur og elementær sammensætning, der kan presses ind i fritstående film uden nødvendige bindende materialer.
Introduction
Der er udviklet talrige syntesemetoder for at opnå et højt overfladeareal, porøse platinbaserede materialer primært til katalyseapplikationer, herunder brændselsceller1. En strategi for at opnå sådanne materialer er at syntetisere monodisperse nanopartikler i form af kugler, terninger, ledningerogrør2,3,4,5. For at integrere de diskrete nanopartikler i en porøs struktur for en funktionel anordning kræves der ofte polymere bindemidler og kulstoftilsætningsstoffer6,7. Denne strategi kræver ekstra behandlingstrin, tid og kan føre til et fald i massespecifik ydeevne samt agglomeration af nanopartikler under udvidet brug afanordning 8. En anden strategi er at drive sammenskomsten af syntetiserede nanopartikler i en metalgel med efterfølgende superkritisk tørring9,10,11. Mens fremskridt i sol-gel syntese tilgang til ædle metaller har reduceret gelering tid fra uger til så hurtigt som timer eller minutter, de resulterende monolitter tendens til at være mekanisk skrøbelige hindrer deres praktiske anvendelse i enheder12.
Platinlegering og multi-metalliske 3-dimensionelle porøse nanostrukturer tilbyder tunalytisk specificitet, samt løse de høje omkostninger og relative knaphed af platin13,14. Mens der har været talrige rapporter om platin-palladium15,16 og platin-kobber17,18,19 diskrete nanostrukturer, samt andre legering kombinationer20, har der været få syntese strategier for at opnå en løsning-baseret teknik til 3-dimensionelle platinlegering og multi-metalliske strukturer.
For nylig har vi demonstreret brugen af høj koncentration salt løsninger og reducere midler til hurtigt at give guld, palladium, og platin metal geler21,22. De høj koncentration saltopløsninger og reduktionsmidler blev også brugt til at syntetisere biopolymer ædelmetalkompositstoffer ved hjælp af gelatine, cellulose ogsilke 23,24,25,26. Uopløselige salte repræsenterer de højeste koncentrationer af ioner , der er til rådighed , og som blev anvendt af Xiao og kolleger til at demonstrere syntesen af 2-dimensionelle metaloxider27,28. Udvidelse på demonstration af porøse ædle metal aerogels og kompositter fra høj koncentration salt løsninger, og udnytte den høje tæthed af tilgængelige ioner af uopløselige salte, vi brugte Magnus ‘salte og derivater som form skabeloner til at syntetisere porøse ædle metal makrorør og makrostråler29,30,31,32.
Magnus’ salte samles ved tilsætning af modsat ladede firkantede planar platinioner [PtCl4]2- og [Pt(NH3)4]2+ 33. På samme måde dannes Vauquelins salte fra kombinationen af modsat ladede palladiumioner, [PdCl4]2- og [Pd(NH3)4]2+ 34. Med prækursor salt koncentrationer på 100 mM, de resulterende salt krystaller danner nåle 10s til 100s af mikrometer lang, med firkantede bredder ca 100 nm til 3 μm. Mens salt-skabeloner er afgift neutral, varierende Magnus ‘salt derivater støkiometri mellem ion arter, til at omfatte [Cu (NH3)4]2 +, giver kontrol over den deraf følgende reducerede metal nøgletal. Kombinationen af ioner og valget af kemisk reduktionsmiddel resulterer i enten makrorør eller makrostråler med et kvadratisk tværsnit og en porøs nanostruktur bestående af enten sammensmeltede nanopartikler eller nanobrils. Makrorør og makrostråler blev også presset ind i fritstående film, og elektrokemisk aktive overfladeareal blev bestemt med elektrokemisk impedansspektroskopi og cyklisk voltammetri. Salt-skabelon tilgang blev brugt til at syntetisere platin macrotubes29, platin-palladium makrostråler31, og i et forsøg på at sænke materialeomkostninger og tune katalytisk aktivitet ved at indarbejde kobber, kobber-platin makrorør32. Salt-templating metoden blev også demonstreret for Au-Pd og Au-Pd-Cu binære og ternære metal makrorør og nanofoams30.
Her præsenterer vi en metode til at syntetisere platin, platin-palladium, og kobber-platin bi-metallisk porøse makrorør og makrostråler fra uopløselige Magnus ‘salt nål skabeloner29,31,32. Kontrol af ion støkiometri i saltnåle skabeloner giver kontrol over resulterende metal nøgletal efter kemisk reduktion og kan verificeres med x-ray diffractometri og x-ray fotoelektron spektroskopi. De resulterende makrorør og makrostråler kan samles og dannes i en fritstående film med håndtryk. De resulterende film udviser højt elektrokemisk aktive overfladearealer (ECSA) bestemt af elektrokemisk impedansspektroskopi og cyklisk voltammetri i H2SO4 og KCl elektrolyt. Denne metode giver en syntesevej til at kontrollere platinbaseret metalsammensætning, porøsitet og nanostruktur på en hurtig og skalerbar måde, der kan generaliseres til en bredere vifte af saltskabeloner.
Protocol
Representative Results
Discussion
Denne syntesemetode viser en enkel, relativt hurtig tilgang til at opnå platinbaserede makrorør og makrostråler med en ikke-insåestående nanostruktur og elementær sammensætning, der kan presses ind i fritstående film uden nødvendige bindende materialer. Brugen af Magnus’ saltderivater som nåleformede skabeloner med højt højde-bredde-forhold giver mulighed for at styre den resulterende metalsammensætning gennem salt-skabelon-støkiometri, og når det kombineres med valg af reduktionsmiddel, kontrol over nanos…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbejde blev finansieret af en United States Military Academy Faculty Development Research Fund tilskud. Forfatterne er taknemmelige for hjælp fra Dr. Christopher Haines på US Army Combat Capabilities Development Command. Forfatterne vil også gerne takke Dr. Joshua Maurer for brugen af FIB-SEM på den amerikanske hær CCDC-Armaments Center på Watervliet, New York.
Materials
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI – Physical Electronics | VersaProbe III |
References
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin’s and Magnus’ Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus’ green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus’ Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
