Summary
Um método de síntese para obter macrotubos e macrobeams porosos à base de platina com uma seção transversal quadrada através da redução química de modelos insolúveis de agulha de sal é apresentado.
Abstract
A síntese de nanomateriais metálicos porosos de alta superfície geralmente depende da coalescência demorada de nanopartículas pré-formadas, seguida por passos de lavagem e secagem supercrítica, muitas vezes resultando em materiais mecanicamente frágeis. Aqui, é apresentado um método para sintetizar macrotubos e macrobeams à base de platina nanoestruturados com uma seção quadrada transversal de modelos insolúveis de agulhas de sal. A combinação de íons planar quadrados de platina, paládio e cobre, resulta na rápida formação de agulhas de sal insolúveis. Dependendo da razão estequiométrica dos íons metálicos presentes no modelo de sal e da escolha do agente redutor químico, macrotubos ou macrobeams formam-se com uma nanoestrutura porosa composta por nanopartículas fundidas ou nanofibrilas. A composição elementar dos macrotutos e macrobeams, determinada com difusão de raios-x e espectroscopia fotoeletrônio de raios-X, é controlada pela razão estequiométrica de íons metálicos presentes no modelo de sal. Macrobotos e macrobeams podem ser pressionados em filmes autônomos, e a superfície eletroquimicamente ativa é determinada com espectroscopia eletroquímica de impedância e voltammemetria cíclica. Este método de síntese demonstra uma abordagem simples e relativamente rápida para alcançar macrotubos e macrobeams baseados em platina de alta superfície com nanoestrutura e composição elementar que podem ser pressionados em filmes autônomos sem materiais de ligação necessários.
Introduction
Inúmeros métodos de síntese foram desenvolvidos para obter alta área superficial, materiais porosos à base de platina principalmente para aplicações de catálise, incluindo células de combustível1. Uma estratégia para alcançar tais materiais é sintetizar nanopartículas monodispersas na forma de esferas, cubos, fios e tubos2,3,4,5. Para integrar as nanopartículas discretas em uma estrutura porosa para um dispositivo funcional, as pastas poliméricas e aditivos de carbono são frequentemente necessários6,7. Essa estratégia requer etapas extras de processamento, tempo e pode levar a uma diminuição no desempenho específico de massa, bem como aglomeração de nanopartículas durante o uso prolongado do dispositivo8. Outra estratégia é conduzir a coalescência de nanopartículas sintetizadas em um gel de metal com secagem supercrítica subsequente9,10,11. Embora os avanços na abordagem de síntese de sol-gel para metais nobres tenha reduzido o tempo de gelação de semanas para horas ou minutos, os monólitos resultantes tendem a ser mecanicamente frágeis impedindo seu uso prático nos dispositivos12.
A liga de platina e as nanoestruturas porosas multi-metálicas 3-dimensional oferecem afinabilidade para especificidade catalítica, bem como abordam o alto custo e a relativa escassez de platina13,14. Embora tenha havido numerosos relatos de platina-paládio15,16 e platina-cobre17,18,19 nanoestruturas discretas, bem como outras combinações de ligas de liga20,houve poucas estratégias de síntese para alcançar uma técnica baseada em soluções para liga de platina 3-dimensional e estruturas multi-metálicas.
Recentemente demonstramos o uso de soluções de sal de alta concentração e agentes redutor para produzir rapidamente géis de ouro, paládio e metal de platina21,22. As soluções de sal de alta concentração e agentes redutoras também foram utilizadas na sintetização de compósitos de metais nobres biopolímeros utilizando gelatina, celulose e seda23,24,25,26. Sais insolúveis representam as maiores concentrações de íons disponíveis para serem reduzidos e foram usados por Xiao e colegas para demonstrar a síntese de óxidos metálicos bidimensionais27,28. Estendendo-se à demonstração de aerogels metálicos porosos e compósitos de soluções de sal de alta concentração, e aproveitando a alta densidade de íons disponíveis de sais insolúveis, utilizamos os sais e derivados da Magnus como modelos de forma para sintetizar macrotubos metálicos porosos e macrobeams29,30,31,32.
Os sais da Magnus se reúnem a partir da adição de íons de platina de planar quadrado carregados em frente [PtCl4]2- e [Pt(NH3)4]2+ 33. Da mesma forma, os sais de Vauquelin formam-se a partir da combinação de íons de paládio carregados opostamente, [PdCl4]2- e [Pd(NH3)4]2+ 34. Com concentrações de sal precursores de 100 mM, os cristais de sal resultantes formam agulhas de 10 a 100s de comprimento, com larguras quadradas de aproximadamente 100 nm a 3 μm. Enquanto os modelos de sal são neutros, variando os derivados de sal magnus estoquiometria entre espécies de íons, para incluir [Cu(NH3)4]2+, permite o controle sobre as razões metálicas reduzidas resultantes. A combinação de íons, e a escolha de agente redutor químico, resultam em macrotubos ou macrobeams com uma seção transversal quadrada e uma nanoestrutura porosa composta por nanopartículas fundidas ou nanofibrilas. Macrobotos e macrobeams também foram pressionados em filmes autônomos, e a área de superfície eletroquimicamente ativa foi determinada com espectroscopia eletroquímica e voltammemetria cíclica. A abordagem do modelo de sal foi usada para sintetizar macrotubos de platina29, macrobeams de platina-paládio31, e em um esforço para reduzir os custos materiais e sintonizar a atividade catalítica incorporando macrotubos de cobre, cobre-platina32. O método de estanho de sal também foi demonstrado para macrotubos binários e metais ternários de Au-Pd-Cu e nanofoams30.
Aqui, apresentamos um método para sintetizar macrotubos porosos bi-metálicos de platina, platina e cobre-platina e macrobeams dos modelos de agulha de sal29,31,32. O controle da estequiometria de íons nos modelos de agulha de sal fornece controle sobre as relações metálicas resultantes após a redução química e pode ser verificado com ditractometria de raios-X e espectroscopia fotoeletrópica de raios-X. Os macrotubos e macrobeams resultantes podem ser montados e formados em um filme autônomo com pressão manual. Os filmes resultantes exibem altas áreas de superfície eletroquimicamente ativas (ECSA) determinadas por espectroscopia eletroquímica e voltametria cíclica em H2SO4 e KCl eletrólito. Este método fornece uma rota de síntese para controlar a composição metálica à base de platina, a porosidade e a nanoestrutura de forma rápida e escalável que pode ser generalizável para uma gama mais ampla de modelos de sal.
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Protocol
ATENÇÃO: Consulte todas as folhas de dados de segurança química (SDS) relevantes antes de usar. Use práticas de segurança adequadas ao realizar reações químicas, para incluir o uso de um capô de fumaça e equipamentos de proteção individual. A rápida evolução do gás hidrogênio durante a redução eletroquímica pode causar alta pressão em tubos de reação, fazendo com que as tampas estourem e soluções para pulverizar. Certifique-se de que as tampas do tubo de reação permaneçam abertas conforme especificado no protocolo. Conduza todas as reduções eletroquímicas em um capô de fumaça.
1. Preparação do modelo de modelo de derivados de sal da Magnus
NOTA: Todos os modelos de sal devem ser quimicamente reduzidos dentro de poucas horas após a preparação, pois o armazenamento prolongado resulta em uma degradação da estrutura de sal. Este método descreve cada macrotube à base de platina e produto macrobeam. Para obter rendimentos adicionais específicos do produto, conduza o método com conjuntos de réplica de modelo de sal e soluções de agente redutor.
- Prepare soluções de sal metálico.
- Adicione 0,4151 g de K2PtCl4 a 10 mL de água deionizada para preparar uma solução de 0,1 M (100 mM) de "Pt2-".
- Adicione 0,3521 g de Pt(NH3)4Cl2∙H2O a 10 mL de água desionizada para preparar uma solução de 0,1 M (100 mM) de "Pt2+".
- Adicione 0,2942 g de Na2PdCl4 a 10 mL de água deionizada para preparar uma solução de 0,1 M (100 mM) de "Pd2-".
- Adicione 0,2458 g de Cu(NH3)4SO4∙H2O a 10 mL de água desionizada para preparar uma solução de 0,1 M (100 mM) de2+.
- Agite vigorosamente e as soluções de platina e sal de cobre de vórtice para ajudar na dissolução dos sais até que sejam totalmente dissolvidos.
- Prepare modelos de agulha de sal de platina.
- Para preparar os sais magnus com uma relação de 1:1 Pt2+:P t2, pipeta 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 em um tubo de microfudagem. Pipeta à força 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O no tubo de microfuge para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
NOTA: A solução apresentará uma cor verde-luz opaca. O uso de 50 mM K2PtCl4 e Pt(NH3)4Cl2∙H2O resultará em agulhas de sal mais longas e largas para macrotubos de platina maiores após redução química29. A tubulação forçada está dispensando o volume total de reagentes dentro de 1 s para garantir a rápida mistura de produtos químicos dentro de tubos de microfuge.
- Para preparar os sais magnus com uma relação de 1:1 Pt2+:P t2, pipeta 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 em um tubo de microfudagem. Pipeta à força 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O no tubo de microfuge para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
- Prepare modelos de agulha de sal de platina-paládio.
NOTA: As relações de íons de platina-paládio do modelo de sal são designadas como Pt2+:P d2-:P t2-. Os sais somente de platina preparados na Etapa 1.2.1. equivalem a uma proporção de 1:0:1.- Para preparar a relação sal 1:1:0, pipeta 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O em um tubo de microfudá. Pipeta à força 0,5 mL de 100 mM Na2PdCl4 no tubo de microfuça para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
- Para preparar a razão do sal 2:1:1, pipeta 0,25 mL de 100 mM Na2PdCl4 e 0,25 mL de 100 mM de K2PtCl4 em um tubo de microfuge. Vórtice o tubo de microfuça para 3-5 s. Em seguida, com força pipeta 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O no tubo de microfuge para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
- Para preparar uma solução de modelo de sal 3:1:2, pipeta 0,167 mL de 100 mM Na2PdCl4 e 0,333 mL de 100 mM de K2PtCl4 em um tubo de microfuge. Vórtice o tubo de microfuça para 3-5 s. Em seguida, com força pipeta 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O no tubo de microfuge para um total de 1 mL solução de modelo de agulha de sal.
NOTA: A maior proporção de platina nos modelos de sal deve render uma cor mais verde, enquanto o aumento do teor de paládio resulta em cores mais laranja, rosa e marrom na solução. As soluções serão opacas na aparência.
- Prepare modelos de agulha de sal de cobre-platina.
NOTA: As razões de íons cobre-platina do modelo de sal são designadas como Pt2-:P t2+:Cu2+. A razão 1:1:0 equivale aos sais somente de platina preparados na Etapa 1.2.1.- Para preparar a razão do sal 1:0:1, pipeta 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 em um tubo de microfuge. Pipeta à força 0,5 mL de 100 mM Cu(NH3)4SO4∙H2O no tubo de microfuge para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
- Para preparar a razão do sal 3:1:2, pipeta 0,167 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O e 0,333 mL de 100 mM de Cu(NH3)4SO4· H2O em um tubo de microfuça. Vórtice o tubo de microfuça para 3-5 s. Em seguida, com força pipeta 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 no tubo de microfuge para um total de 1 mL de solução de modelo de agulha salgada.
- Para preparar a relação sal 2:1:1, pipeta 0,25 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O e 0,25 mL de 100 mM de Cu(NH3)4SO4· H2O em um tubo de microfuça. Vórtice o tubo de microfuça para 3-5 s. Em seguida, com força pipeta 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 no tubo de microfuge para um total de 1 mL solução de modelo de agulha de sal.
- Para preparar a relação sal 1:1:0, pipeta 0,5 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O em um tubo de microfudá. Pipeta à força 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 no tubo de microfuça para um total de 1 mL solução de modelo de agulha de sal.
NOTA: A combinação de íons de cobre e platina forma uma solução roxa e nebulosa que não é tão opaca quanto as soluções das etapas 1.2 e 1.3. Deixar soluções dos sais da Magnus por 24 horas ou mais fará com que os modelos se degradem e mudem para uma cor roxo-cinza ou preto.
- Imagens de microscópio óptico polarizado (POM) de modelos de agulha de sal
- Pipeta 0,05 mL de soluções de modelo de sal preparadas nas Etapas 1.2 – 1.4 em um slide de vidro e montar no palco de um microscópio óptico polarizado. Ajuste o foco em agulhas de sal e gire polarizadores cruzados até que o fundo esteja preto.
NOTA: Se as soluções de sal não apresentarem estruturas semelhantes a agulhas com imagem POM, verifique a qualidade da água utilizada para a preparação da solução de sal. A formação de agulhas de sal é sensível tanto ao pH alto quanto ao baixo.
- Pipeta 0,05 mL de soluções de modelo de sal preparadas nas Etapas 1.2 – 1.4 em um slide de vidro e montar no palco de um microscópio óptico polarizado. Ajuste o foco em agulhas de sal e gire polarizadores cruzados até que o fundo esteja preto.
2. Redução química do modelo de sal
NOTA: O DMAB é tóxico. Evite respirar poeira e contato com a pele usando EPI e realize todas as tarefas associadas em um capô de fumaça.
- Preparar soluções de agente redutor
- Adicione 0,7568 g de boroidido de sódio (NaBH4) a 200 mL de água deionizada em um béquer de 500 mL para preparar uma solução NaBH4 de 0,1 M (100 mM). Mexa a solução com uma espátula até que o NaBH4 esteja totalmente dissolvido.
- Despeje 50 mL de solução NaBH4 de 0,1 M em um tubo cônico de 50 mL. Repita 3x.
- Adicione 1,1768 g de dimetilamina borana (DMAB) a 200 mL de água deionizada em um béquer de 500 mL para preparar uma solução DMAB de 0,1 M (100 mM).
- Despeje 50 mL de solução DMAB de 0,1 M em um tubo cônico de 50 mL. Repita 3x.
- Adicionando sais a soluções de agentes redutoras
- Em um capô de fumaça, pipeta todo o volume de 1 mL de cada uma das soluções de modelo de sal das etapas 1.2 e 1.3 em cada um dos tubos cônicos de 4 x 50 mL de 0,1 M NaBH4 agente redutor. Deixe que a redução química continue por 24 h com a tampa fora do tubo.
- Em uma capa de fumaça, pipeta todo o volume de 1 mL de cada uma das soluções de modelo de sal a partir da Etapa 1.4 em cada um dos tubos cônicos de 4 x 50 mL de 0,1 M DMAB agente redutor. Permita que a redução eletroquímica continue por 24 h com a tampa fora do tubo.
NOTA: Após a adição dos 1 mL dos sais da Magnus, o agente redutor transformará uma cor preta-nublada e começará a formar vigorosamente gás hidrogênio. Deixar as tampas cônicas do tubo fora impede o acúmulo de pressão de gás hidrogênio e potencial explosão e pulverização das soluções. Parafilm solto ou folha podem ser colocados sobre os tubos se a contaminação da poeira for uma preocupação.
- Enxaguar macrotubos e macrobeams reduzidos
- Após 24 horas de redução, decante lentamente o sobrenassal de cada um dos 50 mL reduzidos de soluções de redução química em um recipiente de resíduos e garanta não despejar as amostras dos tubos.
- Despeje cada um dos precipitados em novos tubos cônicos de 50 mL. O uso de uma espátula pode ser necessário para desalojar a adesão da amostra às paredes laterais do tubo. Encha cada um dos novos tubos com 50 mL de água deionizada e coloque em um roqueiro com tampas de tubo presas em um ajuste baixo por 24 horas.
- Remova os tubos do roqueiro e coloque em pé em um rack de tubo de ensaio por 15 minutos para permitir que as amostras se sedimentem. Despeje lentamente o sobrenante do topo da amostra do tubo em um recipiente de resíduos. Tubo de recarga com 50 mL de água desionizada e coloque em um roqueiro com tampas de tubo presas por mais 24 horas.
- Remova os tubos do roqueiro e coloque em pé em um rack de tubo de ensaio por 15 minutos. Despeje o supernatante do topo do tubo em um recipiente de lixo.
NOTA: O supernante será de cor clara ou cinza e o precipitado será um preto e geralmente sedimento para o fundo dos tubos cônicos. Se derramar o supernaspeita agita e resuspenda o produto reduzido, coloque o tubo ereto em um rack e espere aproximadamente 15 minutos antes de derramar novamente. Um pequeno volume de água permanecerá misturado com o produto.
3. Prepare filmes de macrotube e macrobeam
- Secagem das amostras em lâminas de vidro
- Pipeta o máximo de supernasal possível dos tubos de 50 mL sem remover o produto de redução.
- Usando uma espátula, transfira suavemente o material precipitado para um deslizamento de vidro. Com uma espátula, consolide a amostra em uma pilha com altura uniforme de aproximadamente 0,5 mm.
NOTA: Quanto mais água for retirada da amostra do tubo de 50 mL antes de transferir o material reduzido para a lâmina de vidro, mais fácil será a transferência. Isso faz com que o material se comporte mais como uma pasta. Consolidação da amostra e auxiliares de altura uniformes em filmes prensados após a secagem. - Coloque lâminas de vidro com as amostras reduzidas em um local que não será perturbado pelas correntes de ar. Amostras secas por 24 h em temperatura ambiente.
NOTA: Se mais amostras forem necessárias para difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM), voltametria cíclica (CV) ou outros testes, várias amostras reduzidas da mesma razão de sal podem ser consolidadas na mesma lâmina de vidro para secagem.
- Pressionando amostras e massificando os materiais
- Coloque um segundo deslizamento de vidro em cima de um slide com massa seca de amostras reduzidas. Com os dedos, pressione para baixo sobre o deslizamento de vidro acima do material com ampla força (aproximadamente 200 kPa) para formar uma fina película de macrotubos ou macrobeams.
NOTA: Pressionar o material reduzido entre lâminas de vidro deve resultar em uma filme autônomo. Ocasionalmente, pressionar a massa seca de macrotubos ou macrobeams resulta em múltiplos fragmentos de filme. Os filmes podem ser aparados pressionando para baixo com uma lâmina de barbear.
- Coloque um segundo deslizamento de vidro em cima de um slide com massa seca de amostras reduzidas. Com os dedos, pressione para baixo sobre o deslizamento de vidro acima do material com ampla força (aproximadamente 200 kPa) para formar uma fina película de macrotubos ou macrobeams.
4. Caracterização material e eletroquímica
- Microscopia eletrônica de varredura (SEM): Afixar uma película fina ou perder amostra de pó com fita de carbono em um stub de amostra SEM. Inicialmente use uma tensão acelerada de 15 kV e corrente de feixe de 2,7 - 5,4 pA para realizar a imagem. Amplie para uma grande área de amostra e colete um espectro de raios-X dispersivos de energia (EDS) para quantificar a composição elementar.
- Ditractometria de raios-X (XRD): Coloque a amostra seca de macrotube ou macrobeam em um suporte de amostra. Alternativamente, coloque uma seção fina de amostra de filme, como no Passo 4.1, em um slide de vidro. Realize varreduras XRD para ângulos de difração 2Φ de 5° a 90° a 45 kV e 40 mA com radiação Kα (1,54060 Å), um tamanho de passo de 2Φ de 0,0130 °, e 20 s por passo.
NOTA: O XRD pode ser feito para as amostras pressionadas ou não prensadas. Os suportes de amostras de pó normalmente requerem um volume significativo de materiais e recomenda-se o uso de pelídas finas prensadas. - Microscopia fotoeletrônio de raios-X (XPS): Use uma fonte monocromada de Al Kα com um tamanho de ponto de 100 μm, feixe de raio-x de 25 W e ângulo de decolagem de 45°, uma pressão operacional < 6 x 10-6 Pa. Neutralizar o carregamento da superfície com um feixe de íons ar-íon de baixa tensão e um neutralizador de elétrons de óxido de barium. Definir analisador passar energia para 55 eV para varreduras de alta resolução.
- Caracterização eletroquímica
- Meça a massa de amostras de filme prensadas para normalizar as medições eletroquímicas por miligramas de materiais ativos.
- Transfira amostras de filme em um frasco eletroquímico usando uma pinça plana ou deslizando suavemente o filme de um deslizamento de vidro para a parede lateral interna do frasco. Pipeta suavemente 0,5 M H2SO4 ou 0,5 M KCl eletrólito sobre as amostras de filme e deixe sentar por 24 horas.
- Use uma célula de 3 eletrodos com um eletrodo de referência Ag/AgCl (3 M NaCl), um eletrodo auxiliar/contador de fio Pt de 0,5 mm de diâmetro e um eletrodo de platina revestido de laca de 0,5 mm de diâmetro. Coloque o fio revestido de laca com uma ponta exposta de 1 mm em contato com a superfície superior do aerogel na parte inferior do frasco eletroquímico22.
- Realize espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) de 1 MHz a 1 mHz com uma onda seno de 10 mV a 0 V (vs. Ag/AgCl).
- Realize a voltametria cíclica (CV) utilizando uma faixa de tensão de −0,2 a 1,2 V (vs. Ag/AgCl) com taxas de varredura de 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 e 100 mVs-1.
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Representative Results
A adição de íons metálicos nobres de planar quadrados carregados de forma oposta resulta em formação quase instantânea de cristais de sal de alta proporção. O empilhamento linear de íons planares quadrados é mostrado esquematicamente na Figura 1,com as imagens de microscopia óptica polarizada revelando agulhas de sal que têm entre 10 e 100 de mímetros de comprimento. Foi utilizada uma concentração de 100 mM para todas as soluções de platina, paládio e sal de cobre. Embora os modelos de agulha de sal sejam neutros na medida em que as cargas totais de cáção e ânion são iguais, a estequiometria das agulhas de sal resultantes pode ser variada com uma combinação terciária de íons. Por exemplo, o modelo de sal de paládio de platina foi variado com Pt2+:P d2-:P t2- proporções de 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2 para uma relação relativa platina-paládio de 1:1, 3:1 e 5:1, respectivamente. Da mesma forma, Pt2-:P t2+:Cu2+ ratios de 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1, e 1:1:0 resultou em relações Pt:Cu de 1:1, 2:1, 3:1 e 1:0, respectivamente. O comprimento médio das agulhas de sal variou dependendo da razão de íons diferentes.
A redução química dos sais de Magnus, formada com uma razão de 1:1 de Pt2+:P t2- íons, com NaBH4 resulta em macrotubos com uma cavidade interna geralmente oca e paredes laterais porosas mostradas esquematicamente na Figura 1A e vistas nos micrografos eletrônicos de varredura na Figura 2. Na Figura 2A-B,os macrotubos são vistos geralmente de acordo com a geometria dos modelos de agulha de sal com paredes laterais planas e uma seção transversal quadrada. As paredes laterais do macrotube mostradas na Figura 2C parecem consistir de nanopartículas fundidas na ordem de 100 nm, mas em maior ampliação na Figura 2D,essas nanopartículas parecem estar exibindo nanofibrilas fundidas de aproximadamente 4-5 nm de diâmetro.
A redução dos sais formados com diferentes proporções de Pt2+:P d2-:P t2- com boroidido de sódio (NaBH4) resulta em macrobeams sem cavidade oca, mas sim uma nanoestrutura porosa em toda a área transversal quadrada mostrada esquematicamente na Figura 1B e vista nos micrógrafos eletrônicos na Figura 3. Com uma razão Pt2+:P2-:P t2- de 1:1:0, as macrobeams exibem uma nanoestrutura de nanofibrilas fundidas de 4-7 nm de diâmetro vistas na Figura 3A-B semelhante às características da parede lateral vistas em macrotubos de platina na Figura 2D. A Pt2+:P2-:P t2- razão de 2:1:1 apresenta nanopartículas compactas 8-16 nm tanto na superfície macrobeam, quanto em toda a seção transversal quadrada vista na Figura 3C-D. A razão quimicamente reduzida 3:1:2 Pt2+:P d2-:P t2- razão de sal vista na Figura 3E-F exibe macrobeams com nanopartículas semelhantes à razão 2:1:1 embora com menor densidade e maior porosidade em toda a seção transversal quadrada.
A redução do Pt2-:P t2+:Cu2+ sais com DMAB resulta em macrotubos com cavidade oca, enquanto o uso de NaBH4 como agente redutor resulta em macrobeams com uma seção transversal porosa mostrada esquematicamente na Figura 1C. O DMAB reduziu pt2-:P t2+:Cu2+ sais são mostrados na Figura 4. Os macrotubos vistos na Figura 4A-C reduziram de 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+ agulhas de sal apresentam a mais distinta e maior seção transversal quadrada com aproximadamente 3 μm laterais. As paredes laterais do macrotube apresentam uma superfície altamente texturizada, embora ao contrário do macrotube de platina e platina-paládio e paredes laterais macrobeam vistas na Figura 2 e Figura 3,sem porosidade significativa. Os macrotubos formaram-se a partir de 3:1:2 e 2:1:1 modelos de sal na Figura 4D-F e Figura 4G-I, respectivamente, revelam núcleos ocos com uma seção transversal de aproximadamente 200 nm quadrados e paredes laterais porosas nanopartículas interconectadas do exterior dos macrotubos para a cavidade interna. Um modelo desal Pt2-:P t2+com proporção de 1:1:0 (que é o mesmo modelo usado para macrotubos de platina reduzidos com NaBH4) reduzido com os resultados do DMAB em agregações lineares de nanopartículas geralmente em conformidade com a alta proporção de sal-modelo, embora sem cavidade oca como visto na Figura 4J-L.
A composição química do macrotube e do macrobeam foi inicialmente caracterizada com XRD mostrado na Figura 5, onde as razções de estequiometria do modelo de sal são mostradas na Figura 5B-D. Macrotubos de platina na Figura 5A indexados à Comissão Mista de Padrões de Difração em Pó (JCPDS) número de referência 01-087-0640. Macrobeams de platina-paládio indexados aos números de referência JCPDS 03-065-6418 para a ximia de platina-paládio, 00-004-0802 para platina e 01-087-0643 para paládio na Figura 5B. Picos de cobre-platina indexados ao número de referência JCPDS 01-087-0640 para platina e 03-065-9026 para cobre, no entanto, a redução do DMAB para macrotubos indica picos sobrepostos de XRD que mudam para platina ou cobre, dependendo do modelo relativo de sal estoquiometria, como mostrado na Figura 5C sugerindo composição de liga. Os macrobeams de cobre e platina reduzidos naBH4 exibem picos XRD de cobre e platina distintos sugerindo uma composição bi-metálica vista na Figura 5D.
Espectros fotoelétrons de raios-X são mostrados para macrotubos e macrobos de platina-platina e platina de cobre na Figura 6. Macrotubos de platina indicam pouca evidência de espécies de óxido na Figura 6A sugerindo uma superfície catalicamente ativa. O espectro XPS para macrobeams de platina-paládio na Figura 6B-C também não apresenta indicação de contexto de óxido de metal. A Figura 6D-E mostra o espectro XPS para macrotubos de cobre-platina reduzidos de cobre sugerindo cobre predominantemente metálico e platina, com a presença de 2 Oapenasna amostra de modelo de sal 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+ As composições metálicas a granel também foram determinadas utilizando espectroscopia de raios-X dispersivos de energia (EDS). Os resultados tabulados comparando as composições de sal, EDS e XPS para macrotubos e macrobos de platina-platina e cobre-platina são mostrados na Tabela 1 e Tabela 2, respectivamente. Em geral, a estequiometria do sal se correlaciona com a composição metálica a granel indicada com EDS, embora o XPS revele um enriquecimento superficial para platina para as estruturas platina-paládio e cobre-platina provavelmente devido a um mecanismo de redução-dissolução descrito na seção Discussão. Para macrobeams de platina-paládio EDS determinado A composição pt:Pd indica 6.35:1, 3.50:1, 1.12:1 para as relações 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 sal-template, respectivamente. Os índices XPS Pt:Pd apresentam a mesma tendência geral com 11,7:1, 6,45:1 e 1,89:1 para as relações 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 sal, respectivamente. Macrotubos e macrobeams de cobre-platina reduzidos com DMAB e NaBH4, respectivamente, mostram a mesma tendência geral entre composições metálicas determinadas por EDS e XPS, como visto na Tabela 2.
Como exemplo de caracterização eletroquímica de filmes de macrotube e macrobeam prensados, a Figura 7A mostra macrotubos de platina pressionados em um filme autônomo. Espectroscopia de impedância eletroquímica em eletrólito de 0,5 M KCl é mostrada na Figura 7B através de uma faixa de frequência de 100 kHz a 1 mHz, com a alta faixa de frequência mostrada no inset. A capacitância específica da película de macrotube de platina é estimada a partir da menor frequência no enredo de capacitância específica (Csp) versus log (frequência) na Figura 7C. O Csp estimado é de 18,5 Fg-1 com uma área de superfície específica acessível correspondente de 61,7 m2g-1. A Figura 7D mostra as curvas de voltametria cíclica em H2SO4 eletrólito a taxas de varredura de 0,5, 1, 5 e 10 mVs-1. A varredura de 1 mVs-1 é destacada na Figura 7E exibindo picos característicos de adsorção e desorção de hidrogênio em potenciais inferiores a 0 V (vs Ag/AgCl) e uma região oxidativa do dedo do dedo e picos de redução superiores a 0,5 V (vs (Ag/AgCl).
Figura 1: Esquema de síntese de macrotube e macrobeam. (A) Adição de [PtCl4]2- e [Pt(NH3)4]2+ (B) [Pt(NH3)4]2+ com [PdCl4]2− e/ou [PtCl4]2−ou (C) [Cu(NH3)4]2+ com [PtCl4]2− e [Pt(NH3)4]2+ resulta na formação de agulhas de sal insolúveis através do empilhamento linear de íons planar quadrados carregados de forma oposta. A redução eletroquímica dos modelos de agulha de sal forma um macrotube poroso ou um macrobeam com uma seção transversal quadrada. Imagens de microscopia óptica polarizada representativa de modelos de cristal de sal são mostradas para cada tipo de modelo de sal. Adaptado das referências 29, 31 e 32 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Digitalizando micrografos eletrônicos de macrotubos de platina. Adaptado da referência 29 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Escaneando micrografos eletrônicos de macrobeams de platina-paládio. Macrobeams formados a partir de Pt2+:P d2−:P t2− relações de modelo de sal de (A)–(B) 1:1:0 (C)–(D)2:1:1, e (E)–(F)3:1:2, com soluções de sal de 100 mM e reduzido em 100 mM NaBH4. Adaptado da referência 31 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Imagens SEM de macrotubos de cobre-platina reduzidas com DMAB. Macrotubes formados a partir de Pt2-:P t2+:Cu2+ relações de modelo de sal de (A)–(C) 1:0:1 (D)–(F) 3:1:2 (G)–(I) 2:1:1, e (J)–(L) 1:1:0. Adaptado da referência 32 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: Espectros de difração de raios-X para(A) macrotubos de platina(B)macrobeams de platina-paládio(C)de cobre-platina reduzidos com DMAB, e(D)macrotubos de cobre-platina reduzidos com NaBH4. (B) Pt2+:P d2−:P t2− e (C)-(D) Pt2-:P t2+:Cu2+ as relações de modelo de sal são indicadas no espectro. Adaptado das referências 29, 31, 32 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: Espectro de fotoeletrônio de raios-X para(A) macrotubos de platina(B)-(C) macrobeam de platina-paládio; (B) Pt 4d5/2, Pt4d3/2, Pd 3d3/2e Pd 3d5/2 picos; (C) normalizado Pt4f7/2 e Pt 4f5/2 picos. (D) -(E) macrotubos de cobre-platina reduzidos com DMAB; (D) Normalizado Pt 4f5/2 e Pt 4f7/2; (E) 2p1/2 e 2p3/2 picos. Adaptado das referências 29, 31, 32 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7: Caracterização eletroquímica de macrotubos de platina sintetizados a partir de sais magnus de 100 mM. (A) Filme de macrotube de platina. (B) Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em eletrólito de 0,5 M KCl na faixa de frequência de 100 kHz a 1 mHz; (inset) espectro EIS de alta frequência (C) Capacitância específica (Csp) em eletrólito de 0,5 M KCl determinado a partir de EIS em (b). (D) CV em 0,5 M H2SO4 a taxas de varredura de 10, 5, 1 e 0,5 mVs-1. (E) CV em 0,5 M H2SO4 de (D) a uma taxa de varredura de 1 mVs-1. Adaptado da referência 29 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Pt2+ : Pd2- : Pt2- | Estóico. Pt:Pd | EDS Pt:Pd | XPS Pt:Pd |
| 1:1:0 | 1:1 | 1.12:1 | 1.89:1 |
| 2:1:1 | 3:1 | 3.50:1 | 6.45:1 |
| 3:1:2 | 5:1 | 6.35:1 | 11.7:1 |
Tabela 1: Composição da razão atômica de macrobeams pt-pd sintetizados a partir de Pt2+:P d2−:P t2− relações de sal de 1:1:0, 2:1:1, e 3:1:2 determinado a partir de estequiometria de sal, espectroscopia de raios-X dispersivos de energia (EDS) e espectroscopia de fotoeletrões de raios-X (XPS). Adaptado da referência 31 com permissão.
| Pt2-:P t2+:Cu2+ | Estóico. Pt:Cu | EDS Pt:Cu | XPS Pt:Cu | |
| NaBH4 | 1:0:1 | 1:1 | 0.5:1 | 0.92:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.3:1 | 3.1:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.5:1 | 4.0:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 | |
| DMAB | 1:0:1 | 1:1 | 0.7:1 | 2.2:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.5:1 | 5.8:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.1:1 | 7.9:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 |
Tabela 2: A composição atômica de macrotubos e macrobeams Pt-Cu reduzidos com NaBH4 e DMAB, respectivamente. Adaptado da referência 32 com permissão.
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Discussion
Este método de síntese demonstra uma abordagem simples e relativamente rápida para alcançar macrotubos e macrobeams baseados em platina de alta superfície com nanoestrutura e composição elementar que podem ser pressionados em filmes autônomos sem materiais de ligação necessários. O uso dos derivados de sal da Magnus como modelos em forma de agulha de alta proporção fornece os meios para controlar a composição metálica resultante através da estequiometria de modelo de sal, e quando combinado com a escolha do agente redutor, o controle sobre a nanoestrutura das paredes laterais porosas de macrotube e macrobeam e estrutura transversal. O método de síntese pode ser variado alterando as relações de sal utilizadas para formar os modelos: Pt2+:P t2-, Pt2+:P d2-:P t2-, e Pt2-:P t2+:Cu2+. Crítico para este método é a formação de modelos de agulha de sal resultantes da adição de cation e ânions de planar quadrado metálico nobre. A formação de sal é considerada sensível às impurezas da água e ao pH que requer o uso de água deionizada. Também é fundamental garantir que a redução eletroquímica seja conduzida dentro de um capô de fumaça com tubos de reação sem tampa para evitar a sobrepressão da vigorosa evolução do hidrogênio que resulta.
Com este método, a redução de [MCl4]2- 2- para M0, mostrado na Equação 1, libera quatro íons Cl- em solução perto da superfície do modelo de sal onde M é ou Pt ou Pd:
O saldo de carga para cada [MCl4]2-íon é reduzido; acredita-se que seja mantido por dois íons [M(NH3)4]2+ se dissolvendo em solução. Quatro moléculas neutras de amônia são liberadas através da redução de [M(NH3)4]2+ para M0, como mostrado na Equação 2:
A interação da amônia fracamente básica com a água é neutra em carga para formar NH4+ e OH- íons. A ação de redução-dissolução proposta e a minimização de energia livre de nanopartículas provavelmente contribuem para as estruturas porosas de macrotubo e macrobeam observadas na Figura 2, Figura 3e Figura 429,31,32. Dado este mecanismo proposto, os modelos de sal são em parte auto-sacrificial dada a conversão de parte do sal para a fase metálica com o restante do sal deixando o modelo com poros abertos permanecendo em seu lugar.
Uma limitação óbvia para a generalizabilidade desta abordagem é o pequeno número de combinações de íons metálicos planar quadrados com capacidade oposta disponíveis. Estes são geralmente limitados a complexos de coordenação de platina, paládio, cobre, ouro e níquel, por exemplo: [PtCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]-, e [Ni(CN)4]2-. O uso de [Ni(CN)4]2-, embora convincente como um metal de transição de baixo custo que pode ser usado em combinação com cations de platina, paládio e planar quadrado de cobre, apresenta um problema de segurança significativo com a liberação de CN- íons durante a redução eletroquímica em combinação com a evolução do gás hidrogênio. Outros complexos de coordenação de platina e paládio foram demonstrados para precipitar sais insolúveis35,36,37. Acredita-se que a formação de agulhas de sal de alta proporção depende da relativa correspondência entre o tamanho da cáção e do ânion, com maior incompatibilidade levando a menor rendimento do produto.
A pressão manual de filmes autônomos funciona melhor com macrotubos de platina provavelmente devido ao emaranhado das estruturas de alta proporção em conformidade com os modelos de sal. Estes filmes são robustos à manipulação mecânica com pinças intactas entre as etapas de transferência da prensagem para a colocação em um frasco eletroquímico; no entanto, os filmes vão fraturar com flexão grave. Os filmes prensados por microbeam de platina-paládio não são tão mecanicamente robustos quanto macrotubos de platina, provavelmente devido ao menor tamanho de característica dos macrobeams. Os filmes prensados de cobre-platina são os menos mecanicamente duráveis das combinações metálicas descritas neste método, embora sejam estáveis o suficiente para transferir para frascos eletroquímicos para espectroscopia de impedância e voltammetry cíclica. Dependendo das aplicações práticas do dispositivo, um mínimo de aglutinante polimérico pode ser usado para melhorar a integridade estrutural dos filmes de cobre-platina.
A principal vantagem deste método é a simplicidade, velocidade relativa, controle de composição metálica e nanoestrutura da síntese de macrotube e macrobeam, bem como a capacidade de pressionar os produtos de síntese em filmes autônomos. Com tamanhos de características nanoescala de 4-5 nm para macrotubos de platina, este método de síntese é comparável aos métodos de sol-gel de nanopartículas pré-formados para formar aerogels metálicos nobres, mas sem a necessidade de secagem supercrítica. Os macrobeams e macrobos de platina-paládio e platina-platina, porém, têm um tamanho de recurso nanostrucuture ligeiramente maior que varia até 50 nm. O tamanho do recurso maior é parcialmente compensado pela capacidade de incorporar cobre de baixo custo na composição elementar de nanoestrutura e melodia. Este método é imaginado para ser escalável para qualquer volume de reação de baixo mililitro a 10s de litros, se necessário.
Enquanto os íons metálicos planar quadrados disponíveis são limitados para a formação de agulhas de sal compostas de cátions metálicos e ânions, o uso de sais metálicos insolúveis pode ser generalizável para sais onde apenas um íon é metálico. Este método de síntese de sal-templating pode criar uma gama muito maior de metal alcançável, óxido de metal, liga e nanoestruturas multi-metálicas.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Este trabalho foi financiado por uma bolsa do Fundo de Pesquisa em Desenvolvimento da Academia Militar dos Estados Unidos. Os autores são gratos pela ajuda do Dr. Christopher Haines no Comando de Desenvolvimento de Capacidades de Combate do Exército dos EUA. Os autores também gostariam de agradecer ao Dr. Joshua Maurer pelo uso do FIB-SEM no Centro de Armamentos CCDC-Armamentos do Exército dos EUA em Watervliet, Nova York.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
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