Summary
Hier wordt een protocol gepresenteerd voor de synthese van zilver-palladium (Ag-Pd) legering nanodeeltjes (NPs) ondersteund op ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2). Dit systeem maakt het mogelijk om energie te oogsten uit zichtbare lichtbestraling om moleculaire transformaties te versnellen en te beheersen. Dit wordt geïllustreerd door nitrobenzeenreductie bij lichte bestraling gekatalyseerd door Ag-Pd/ZrO2 NPs.
Abstract
Gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) in plasmonische nanodeeltjes (NPs) kan de selectiviteit van een verscheidenheid aan moleculaire transformaties versnellen en beheersen. Dit opent mogelijkheden voor het gebruik van zichtbaar of bijna-IR-licht als een duurzame input om reacties te stimuleren en te beheersen wanneer plasmonische nanodeeltjes die LSPR-excitatie in deze bereiken ondersteunen, als katalysatoren worden gebruikt. Helaas is dit niet het geval voor verschillende katalytische metalen zoals palladium (Pd). Een strategie om deze beperking te overwinnen is het gebruik van bimetallische NPs die plasmonische en katalytische metalen bevatten. In dit geval kan de LSPR-excitatie in het plasmonische metaal bijdragen aan het versnellen en beheersen van transformaties aangedreven door de katalytische component. De hierin gerapporteerde methode richt zich op de synthese van bimetaal zilver-palladium (Ag-Pd) NPs ondersteund op ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) die fungeert als een plasmoonkatalytisch systeem. De NPs werden voorbereid door het mede impregneren van overeenkomstige metaalprecursoren op de ZrO2-ondersteuning, gevolgd door gelijktijdige reductie die leidde tot de vorming van bimetaal-NPs rechtstreeks op de ZrO2-ondersteuning. De Ag-Pd/ZrO2 NPs werden vervolgens gebruikt als plasmonische katalysatoren voor de reductie van nitrobenzeen onder 425 nm verlichting door LED-lampen. Met behulp van gaschromatografie (GC) kan de conversie en selectiviteit van de reductiereactie onder de donkere en lichte bestralingsomstandigheden worden gecontroleerd, wat de verbeterde katalytische prestaties en controle over selectiviteit onder LSPR-excitatie aantoont na het legeren van niet-plasmonische Pd met plasmonisch metaal Ag. Deze techniek kan worden aangepast aan een breed scala aan moleculaire transformaties en NPs-composities, waardoor het nuttig is voor de karakterisering van de plasmonische katalytische activiteit van verschillende soorten katalyse in termen van conversie en selectiviteit.
Introduction
Van de verschillende toepassingen van metalen nanodeeltjes (NPs) verdient katalyse speciale aandacht. Katalyse speelt een centrale rol in een duurzame toekomst, draagt bij aan minder energieverbruik, een beter gebruik van grondstoffen en maakt schonere reactieomstandighedenmogelijk 1,2,3,4. Vooruitgang in katalyse kan dus hulpmiddelen bieden om de atoomefficiëntie van chemische processen te verbeteren, waardoor ze schoner, economisch levensvatbaarder en milieuvriendelijker worden. Metalen NPs die zilver (Ag), goud (Au) of koper (Cu) omvatten, kunnen interessante optische eigenschappen vertonen in het zichtbare bereik die voortvloeien uit de unieke manier waarop deze systemen interageren met licht op nanoschaal via de gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) excitatie5,6,7,8. In deze NPs, aangeduid als plasmonische NPs, omvat de LSPR de resonerende interactie tussen de incidentfotonen (van een inkomende elektromagnetische golf) met de collectieve beweging van elektronen5,6,7,8. Dit fenomeen vindt plaats met een karakteristieke frequentie die afhankelijk is van de grootte, vorm, samenstelling en diëlektrische constante van de omgeving9,10,11. Voor Ag, Au en Cu kunnen deze frequenties bijvoorbeeld variëren van het zichtbare tot het bijna-IR, waardoor mogelijkheden voor het gebruik van zonne-energie worden geopend om hun LSPR5,6, 7,8, 12,13op te wekken .
Onlangs is aangetoond dat de LSPR-excitatie in plasmonische NPs kan bijdragen aan het versnellen van de snelheid en het beheersen van de selectiviteit van moleculaire transformaties5,14,15,16,17,18,19. Dit gaf aanleiding tot een veld genaamd plasmonische katalyse, dat zich richt op het gebruik van energie uit licht om chemische transformaties5,14, 15,16,17,18,19teversnellen,aan te drijven en/of te beheersen. In dit verband is vastgesteld dat de LSPR-excitatie in plasmonische NPs kan leiden tot de vorming van energetische hete elektronen en gaten, aangeduid als LSPR-opgewonden hete dragers. Deze dragers kunnen interageren met geadsorbeerde soorten door middel van elektronische of trillingsactivering15,16. Naast verhoogde reactiepercentages kan dit proces ook alternatieve reactieroutes bieden die niet toegankelijk zijn via traditionele thermochemisch aangedreven processen , waardoor nieuwe wegen worden geopend voor de controle over reactieselectie20,21,22,23,24,25. Belangrijk is dat het vermeldenswaarde dat het plasmonbederf ook kan leiden tot thermische dissipatie, wat kan leiden tot een temperatuurstijging in de buurt van de NPs die ook kan bijdragen aan het versnellen van de reactiesnelheden15,16.
Vanwege deze interessante kenmerken is plasmonische katalyse met succes toegepast bij een verscheidenheid aan moleculaire transformaties18. Toch blijft er een belangrijke uitdaging bestaan. Hoewel plasmonische NPs zoals Ag en Au uitstekende optische eigenschappen vertonen in de zichtbare en bijna-IR-bereiken, zijn hun katalytische eigenschappen beperkt in termen van de reikwijdte van transformaties. Met andere woorden, ze vertonen geen goede katalytische eigenschappen voor verschillende transformaties. Bovendien ondersteunen metalen die belangrijk zijn bij katalyse, zoals palladium (Pd) en platina (Pt), geen LSPR-excitatie in de zichtbare of bijna-IR-bereiken. Om deze kloof te overbruggen , vertegenwoordigen bimetallische NPs die een plasmoon en katalytisch metaal bevatten een effectieve strategie20,26,27,28,29. In deze systemen kan het plasmonische metaal worden gebruikt als antenne om energie te oogsten uit de lichte excitatie via de LSPR, die vervolgens wordt gebruikt om moleculaire transformaties bij het katalytische metaal aan te drijven, te versnellen en te beheersen. Daarom stelt deze strategie ons in staat om plasmonische katalyse verder uit te breiden dan traditionele plasmonische metaal NPs20,26,27,28,29.
Dit protocol beschrijft de facile synthese van bimetaal zilver-palladium (Ag-Pd) gelegeerde NPs ondersteund op ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) die kan fungeren als een plasmonisch-katalytisch systeem voor plasmonische katalyse. De Ag-Pd/ZrO2 NPs werden bereid door de overeenkomstige metaalprecursoren op de ZrO2-steun mede te impregneren , gevolgd door gelijktijdigereductie 30. Deze aanpak leidde tot de vorming van bimetallische NPs van ongeveer 10 nm groot (diameter) direct aan het oppervlak van de ZrO2-ondersteuning. De NPs bestonden uit 1 mol% pd om het gebruik van het katalytische metaal te minimaliseren en tegelijkertijd de optische eigenschappen van de resulterende Ag-Pd NPs te maximaliseren. Voor de vermindering van nitrobenzeen werd een protocol voor de toepassing van de Ag-Pd/ZrO2 NPs in plasmonische katalyse aangetoond. Voor de LSPR-excitatie hebben we 425 nm LED-verlichting gebruikt. Gaschromatografie werd uitgevoerd om de omzetting en selectiviteit van de reductiereactie onder de donkere en lichte bestralingsomstandigheden te controleren. LSPR-excitatie leidde tot verbeterde katalytische prestaties en controle over selectiviteit in Ag-Pd/ZrO2 NPs in verhouding tot zuiver thermisch aangedreven omstandigheden. De methode die in dit protocol wordt beschreven, is gebaseerd op een eenvoudige fotokatalytische reactieopstelling in combinatie met gaschromatografie en kan worden aangepast aan een breed scala aan moleculaire transformaties en NPs-composities. Deze methode maakt dus de karakterisering van fotokatalytische activiteit mogelijk, in termen van conversie en reactie selectiviteit, van verschillende NPs en voor een groot aantal transformaties in vloeibare fasen. We geloven dat dit artikel belangrijke richtlijnen en inzichten zal bieden aan zowel nieuwkomers als meer ervaren wetenschappers in het veld.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Synthese van Ag-Pd/ZrO2 NPs
OPMERKING: In deze procedure kwam de Pd mol% in Ag-Pd overeen met 1%, en de Ag-Pd belasting op ZrO2 kwam overeen met 3 wt.%.
- Doe 1 g ZrO2 poeder in een bekerglas van 250 ml.
- Voeg 50 ml van een AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) en 9,71 ml van een K2PdCl4 (aq) (0,00031 mol/L) oplossingen toe aan het bekerglas bij krachtig magnetisch roeren (500 tpm) bij kamertemperatuur.
- Voeg 10 ml lysine (0,53 M) waterige oplossing toe.
- Houd het mengsel 20 minuten onder krachtig roeren (500 tpm).
- Gebruik na 20 minuten een pipet om aan de suspensie 10 ml van een vers bereide NaBH4 (aq) (0,035 M) oplossing dropwise toe te voegen, met een snelheid van 1 ml/min. Houd de suspensie gedurende het hele proces onder roeren (500 tpm).
- Laat het mengsel 30 minuten roeren op kamertemperatuur.
2. Scheiding en zuivering van de katalysator
- Breng de suspensie over in centrifugebuizen en scheid de vaste stoffen van het mengsel door centrifugeren op 3.260 x g gedurende 10 minuten.
- Verwijder voorzichtig de vloeibare fase met een pipet en voeg 15 ml gedeïoniseerd water toe aan de buizen.
- Schud krachtig totdat dispersie van de vaste stof wordt verkregen. Als een goede dispersie niet wordt bereikt, plaatst u de buizen gedurende 5 minuten in een ultrasoon bad.
- Centrifugeer de dispersie gedurende 10 minuten op 3.260 x g.
- Herhaal de wasstappen (2.2. tot 2.2.2.) nog twee keer met gedeïensioniseerd water en vervolgens eenmaal ethanol in plaats van water.
- Verwijder de ethanol en droog de vaste stof in een oven op 60 °C gedurende 12 uur.
- Karakteriseer de voorbereide Ag-Pd/ZrO2 NPs door een verscheidenheid aan microscopische, elementaire en spectroscopische technieken.
3. Synthese van Ag/ZrO2 NPs
OPMERKING: In deze procedure kwam ag-belasting op ZrO2 overeen met 3 wt.%.
- Doe 1 g ZrO2 poeder in een bekerglas van 250 ml.
- Voeg 50 ml van een AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) oplossing toe aan het bekerglas onder krachtig magnetisch roeren (500 tpm) bij kamertemperatuur.
- Voeg 10 ml lysine (0,53 M) waterige oplossing toe.
- Houd het mengsel 20 minuten onder krachtig roeren (500 tpm).
- Gebruik na 20 minuten een pipet om aan de suspensie 10 ml van een vers bereide NaBH4 (aq) (0,035 M) oplossing dropwise toe te voegen, met een snelheid van 1 ml/min. Houd de suspensie gedurende het hele proces onder roeren (500 tpm).
- Laat het mengsel 30 minuten roeren onder kamertemperatuur.
4. Scheiding en zuivering van de katalysator
- Breng de suspensie over in centrifugebuizen en scheid de vaste stoffen van het mengsel door centrifugeren op 3.260 x g gedurende 10 minuten.
- Verwijder voorzichtig de vloeibare fase met een pipet en voeg 15 ml gedeïoniseerd water toe aan de buizen.
- Schud krachtig totdat de dispersie van de vaste stof wordt waargenomen. Als een goede dispersie niet wordt bereikt, plaatst u de buizen gedurende 5 minuten in een ultrasoon bad.
- Centrifugeer de dispersie gedurende 10 minuten op 3.260 x g.
- Herhaal de wasstappen (4.2. tot 4.2.2.) nog twee keer met gedeïensioniseerd water en vervolgens eenmaal ethanol in plaats van water.
- Verwijder de ethanol en droog de vaste stof in een oven op 60 °C gedurende 12 uur.
- De voorbereide Ag/ZrO2 NPs kunnen vervolgens worden gekenmerkt door een verscheidenheid aan microscopische, elementaire en spectroscopische technieken.
5. Onderzoek van plasmonische katalytische prestaties naar de nitrobenzeenreductie onder LSPR-excitatie (lichtverlichting)
- Doe 30 mg katalysator in een kolf met ronde bodem van 25 ml, samen met een magnetische roerstaaf.
- Voeg 5 ml nitrobenzeen (0,03 mol/L) in isopropylalcohol (IPA) toe aan de reactor.
- Voeg vervolgens 11,22 mg KOH-poeder (0,0002 mol) toe.
- Zuiver de reactor door de suspensie gedurende 1 minuut te laten borrelen met een argonstroom. Sluit onmiddellijk na het reinigen de kolf af.
- Plaats de reactor in een oliebad dat wordt verwarmd bij 70 °C boven een temperatuurgecontroleerde magneetroerder (500 tpm).
- Bestraal de buis met behulp van 4 LED-lampen met een golflengte van 425 nm als lichtbron en een lichtintensiteit van 0,5 W/cm2. De afstand van de lampen tot de reactiekolf moet 7 cm zijn.
- Laat de reactie 2,5 uur bij 70 °C onder krachtig magnetisch roeren (500 tpm) doorgaan.
- Doe vervolgens het licht uit, open de reactor en gebruik een spuit en een naald om een monster van 1 ml te verzamelen. Filter het door een filter van 0,45 μm, om de katalysatordeeltjes te verwijderen, in een gaschromatografieflacon.
6. Reactie bij afwezigheid van LSPR-excitatie (donkere omstandigheden)
- Volg dezelfde stappen als beschreven in 5, maar zonder lichte bestraling. Wikkel de reactiebuis in met aluminiumfolie om blootstelling aan licht te voorkomen.
7. Analysevoorbereiding gaschromatografie (GC)
- Bereid een IPA-oplossing met ongeveer 30 mmol/L nitrobenzeen (NB), 30 mmol/L aniline (AN) en 30 mmol/L azobenzeen (AB).
- Voer een GC-analyse van de oplossing uit met behulp van een geschikte methode. Verschillende methoden kunnen worden getest door de kolomtemperatuur en gasstroomprogramma's te variëren. De geselecteerde methode moet de pieken die overeenkomen met IPA, NB, AN en AB kunnen scheiden in de minimale bewaartermijn.
- Zodra de methode is geselecteerd, bereidt u een set oplossingen voor van 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM en 2,5 mM NB in IPA, en een andere set oplossingen van AN en AB in IPA met dezelfde concentraties.
- Voer een GC-analyse uit van de voorbereide oplossingen. Elk chromatogram moet 2 pieken vertonen: de hogere komt overeen met IPA en de onderste komt overeen met NB, AN of AB. Noteer voor elk chromatogram de retentietijd en het piekgebied van alle pieken.
- Traceer de kalibratiecurven van NB, AN en AB door de concentratie versus het piekgebied van elk monster in te stippelen.
8. GC-analyse
- Voer een GC-analyse uit op de monsters die in stap 5 zijn verzameld. en 6. met dezelfde methode die wordt gebruikt voor stap 7.2. en 7.4.
- Noteer voor elk chromatogram de retentietijd en het piekgebied en gebruik de eerder uitgezette kalibratiecurven om de concentratie van NB, AN en AB in de monsters te bepalen.
- Bereken de nitrobenzeenconversie en de aniline- en azobenzeenselectie met behulp van de vergelijkingen:
Waar
komen de initiële NB-concentratie (0,03 mol/L) en C NB, CAN, CAB overeen met respectievelijk de NB-, AN- en AB-concentraties na een reactie van 2,5 uur door de GC-analyse.
komen de initiële NB-concentratie (0,03 mol/L) en C NB, CAN, CAB overeen met respectievelijk de NB-, AN- en AB-concentraties na een reactie van 2,5 uur door de GC-analyse.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figuur 1A toont digitale foto's van de vaste monsters met het zuivere ZrO2-oxide (links) en de Ag-Pd/ZrO2 NPs (rechts). Deze kleurverandering van wit (in ZrO2) naar bruin (Ag-Pd/ZrO2) levert het eerste kwalitatieve bewijs over de afzetting van Ag-Pd NPs aan het ZrO2-oppervlak. Figuur 1B toont de UV-zichtbare absorptiespectra van de Ag-Pd/ZrO2 NPs (blauw spoor) en ZrO2 (zwart spoor) en Ag/ZrO2 NPs (rood spoor). Hier werden de ZrO2-ondersteuning en Ag/ZrO2 NPs als referentiemateriaal gebruikt. ZrO2 heeft geen banden in het zichtbare bereik weergegeven. Daarom mag het niet bijdragen aan een fotokatalytische activiteit. Voor de Ag/ZrO 2 NPs (rood spoor) kon een signaal van428 nm worden gedetecteerd. Dit signaal wordt toegewezen aan de LSPR-dipolarmodus in Ag NPs9. De Ag-Pd/ZrO2 NPs vertoonden een piek gecentreerd op 413 nm die licht blauw verschoven en lager in intensiteit is ten opzichte van de Ag/ZrO2 NPs. De blauwe verschuiving zou kunnen worden toegewezen aan de verandering in materiaal permittiviteit bij het legeren met Pd31. Ook is de afname van de piekintensiteit het bewijs voor de vorming van gelegeerde Ag-Pd NPs, aangezien vaststaat dat de toevoeging van een niet-plasmoonme metaal aan een plasmonisch nanodeeltje dat leidt tot kernschaal of gelegeerde systemen leidt tot de demping in de intensiteit van de LSPR-piek32. Het is belangrijk op te merken dat we in dit geval de Pd wt. % in de Ag-Pd NPs laag hielden (~1 %) zodat de LSPR-piek niet volledig wordt onderdrukt en de Ag-Pd-monsters nog steeds optische eigenschappen (LSPR-excitatie) in het zichtbare bereik behouden en daarom actief zijn voor plasmonische katalyse.
Figuur 1: Optische karakterisering van de katalysatoren. (A) Digitale fotografie van de solide ZrO2 steunen (links) en Ag-Pd/ZrO2 katalysator (rechts). (B) UV-Zichtbare extinctiespectra van ZrO2, Ag/ZrO2en Ag-Pd/ZrO2 katalysatoren. De spectra zijn opgenomen met behulp van een integratiebol in de drs-modus (Diffuse Reflectance Spectra). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Tijdens de synthese van de katalysatoren werd de gebruikte hoeveelheid Ag- en Pd-zout berekend om 3 wt. % metaalbelasting op de steun te bereiken, en een samenstelling van 99% Ag en 1% Pd in gewicht (wt.%) voor Ag-Pd/ZrO2. Om de samenstelling van de katalysatoren te verifiëren, werd een Atomic Emission Spectroscopy (AES) studie uitgevoerd. Berekende hoeveelheden Ag/ZrO2 en Ag-Pd/ZrO2 werden verteerd in geconcentreerd salpeterzuur. De verkregen oplossingen werden vervolgens geanalyseerd door AES en de hoeveelheid Ag die aanvankelijk in de katalysatoren aanwezig was, werd afgeleid uit kalibratiecurven. Om het Pd-gehalte van Ag-Pd/ZrO2te bepalen , werd hetzelfde proces gebruikt, behalve dat de katalysator werd verteerd met aqua regia. Uit de AES-resultaten bleek dat de metaalbelasting 2,6 wt.% was voor beide katalysatoren, terwijl de samenstelling van de Ag-Pd 1 wt.% Pd was zoals verwacht.
Figuur 2 toont scanning (SEM, figuur 2A) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, figuur 2B) van de Ag-Pd/ZrO2 NPs. De Ag-Pd NPs aan het oppervlak van de ZrO2-steunen zijn moeilijk te identificeren aan de hand van SEM-afbeeldingen (figuur 2A) vanwege hun kleine NPs-afmetingen. De vorming van Ag-Pd NPs met een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 10 nm (figuur 2C) in diameter kan echter worden geïdentificeerd aan de hand van de TEM-afbeeldingen (sommige daarvan worden voor de duidelijkheid aangegeven door de pijlen in figuur 2B). Ze vertoonden een bolvorm en een relatief gelijkmatige dispersie over het oppervlak van de ZrO2-steunen.
Figuur 2: Morfologische analyse van de Ag-Pd/ZrO2 katalysator. (A) SEM-afbeelding van de Ag-Pd/ZrO2 katalysator. (B) TEM-afbeelding van de Ag-Pd/ZrO2 katalysator. De witte pijlen tonen voorbeelden van gebieden die Ag-Pd NPs bevatten. (C) Histogram van de grootteverdeling van Ag-Pd NPs op de Ag-Pd/ZrO2 katalysator. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Na de synthese van Ag-Pd NPs ondersteund op ZrO2, richtte deze methode zich op de toepassing als gelegeerde systemen in plasmonische katalyse. In het bijzonder beschrijft het het gebruik van de reductie van nitrobenzeen als een modeltransformatie in de vloeibare fase, zoals geïllustreerd in figuur 3. Deze sondereactie is interessant omdat de vermindering van nitrobenzeen kan leiden tot de vorming van azobenzeen en aniline33,34. Daarom maakt deze modeltransformatie het gelijktijdige onderzoek van conversiepercentages en reactie selectiviteit mogelijk als functie van de lichtverlichting (LSPR-excitatie) in plasmonische katalyse. Hier werd de reactie uitgevoerd in aanwezigheid van isopropanol als oplosmiddel en KOH. Ook werd 70 °C gebruikt als reactietemperatuur, vier 425 nm LED-lampen werden gebruikt als lichtverlichtingsbron en 2,5 uur was de reactietijd (zoals beschreven in sectie 5 van het protocol). Naast het gebruik van Ag-Pd/ZrO2 NPs als plasmonische katalysatoren werden ook blanco reacties (afwezigheid van katalysator) en Ag/ZrO2 NPs als referentiekatalysatoren beschreven om de rol van Pd in de gelegeerde bimetallische NPs aan te tonen.
Figuur 3: Schematische weergave van de modelreactie. Schema van de gefotoatalyseerde nitrobenzeenreductie die als modelreactie wordt gebruikt. Onder LSPR-excitatie leidt deze reactie tot de vorming van azobenzeen en aniline als producten. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4 toont een schema (figuur 4A) en een digitale foto (figuur 4B) van de reactor- en lampenopstelling die in het plasmonische katalyseonderzoek wordt gebruikt. De opstelling die voor LSPR-excitatie werd gebruikt, bestond uit vier 425 nm LED-lampen die op een afstand van 7 cm gelijkmatig rond de reactor waren verdeeld. De reactor werd in het midden van het systeem geplaatst, ondergedompeld in een oliebad boven een temperatuurgecontroleerde magnetische roerder. Dit maakt controle over de temperatuur en meer uniforme verlichting van het reactiemengsel vanuit alle richtingen mogelijk.
Figuur 4: Weergave van de opstelling van de fotokatalytische reactie. (A) Top-view schema en (B) digitale fotografie van de lichtreactie opstelling met inbegrip van de reactor in een oliebad omgeven door vier 425 nm LED-lampen geplaatst op 7 cm afstand van de reactor. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Nadat de reactie is voortgezet, kan de omzetting en selectiviteit voor de vorming van azobenzeen en aniline worden gemeten door gaschromatografie. Figuur 5 toont de chromatogrammen verkregen aan het einde van de reactie gekatalyseerd door Ag-Pd/ZrO2 NPs die werd uitgevoerd onder LSPR-excitatie (figuur 5A) en donkere omstandigheden (figuur 5B). In dit geval moet men ervoor zorgen dat men een GC-methode gebruikt die de scheiding van nitrobenzeen, azobenzeen en aniline in verschillende retentietijden mogelijk maakt om deze moleculen correct te identificeren, terwijl kalibratiecurven voor elk molecuul werden gebruikt om hun kwantificering uit te voeren. Bovendien kan het reactiemengsel ook worden geanalyseerd door gaschromatografie-massaspectrometrie (GC-MS) om de vorming van azobenzeen en aniline te bevestigen en ook voor andere producten die kunnen worden gevormd.
Figuur 5: Chromatogrammen van het reactiemengsel. GC-chromatogrammen verkregen uit het reactiemengsel na katalyse van 2,5 uur door Ag-Pd/ZrO2 onder LSPR-excitatie (lichte bestraling) (A) en donkere (B) omstandigheden. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Tabel 1 en figuur 6 geven de omrekeningspercentages weer voor de nitrobenzeenreductie (figuur 6A) en de selectiviteit ten opzichte van azobenzeen en aniline (figuur 6B) bij lichtverlichting voor de gelegeerde Ag-Pd/ZrO2 NPs en voor Ag/ZrO2 NPs. Bij afwezigheid van katalysatoren (blanco reacties) werd geen nitrobenzeenconversie gedetecteerd, zowel in de aan- als afwezigheid van lichtverlichting. Voor Ag/ZrO2 NPs werd, hoewel er in het donker geen conversie werd gedetecteerd, een conversie van 36% waargenomen onder LSPR-excitatie. Een selectiviteit van 56% ten opzichte van azobenzeen (18% selectiviteit ten opzichte van aniline) werd gedetecteerd. Dit resultaat geeft aan dat de Ag alleen deze reactie kan katalyseren onder LSPR-excitatie. Voor de bimetaal Ag-Pd/ZrO2 NPs werd geen significante conversie gedetecteerd onder donkere omstandigheden (2,2%). Interessant is dat onder LSPR-excitatie het conversiepercentage overeenkwam met 63%, met een selectiviteit van 73% ten opzichte van azobenzeen (27% selectiviteit ten opzichte van aniline). Deze observatie toont het potentieel van de bimetaalconfiguratie in plasmonisch-katalytische nanodeeltjes aan, niet alleen om de conversie onder LSPR-excitatie te verhogen, maar ook om de reactieselectie te beheersen.
| Katalysator | Voorwaarde | Omrekening % | Selectiviteit % | |
| Aniline | Azobenzeen | |||
| AgPd/ZrO2 (2,56 %) | Licht | 63 | 27 | 73 |
| Donkere | 2.2 | Nd | Nd | |
| Ag/ZrO2 (2,61 %) | Licht | 36 | 18 | 56 |
| Donkere | 0 | Nd | Nd | |
| Lege | Licht | 0 | Nd | Nd |
| Donkere | 0 | Nd | Nd | |
Tabel 1: Samenvatting van de omzetting en selectiviteit voor de nitrobenzeenreductie. Conversie en productselectie voor nitrobenzeenreductiereactie onder LSPR-excitatie en donkere omstandigheden. Pieken werden niet gedetecteerd (ND) als hun gebied minder dan 10 000 tellingen was. Ag-Pd/ZrO2 en Ag/ZrO2 werden gebruikt als katalysatoren en een lege reactie zonder katalysator werd ook geanalyseerd. Reactieomstandigheden: katalysator (30 mg), oplosmiddel (IPA, 5 ml), basis (KOH, 0,2 mmol/L) en reactant (nitrobenzeen, 0,15 mmol/L), onder Ar-atmosfeer, 2,5 uur bij 70 °C.
Figuur 6: Conversiepercentage en selectiviteit bij lichtverlichting. (A) Nitrobenzeenconversie onder 425 nm lichtbestraling en in het donker voor de reactie gekatalyseerd door Ag-Pd/ZrO2 (blauwe staaf) en Ag/ZrO2 (rode balk). (B) Aniline en azobenzeen selectiviteit bij lichte bestraling voor de reactie gekatalyseerd door Ag-Pd/ZrO 2 (blauwebalken) en Ag/ZrO 2 (rodebalken). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De bevindingen die in deze methode worden beschreven, tonen aan dat de intrinsieke katalytische activiteit van Pd (of ander katalytisch maar niet plasmonisch metaal) aanzienlijk kan worden verbeterd door LSPR-excitatie via zichtbare lichtbestraling in bimetaalgelegeerde NPs35. In dit geval is Ag (of een ander plasmonisch metaal) in staat om energie te oogsten uit zichtbaar-lichtbestraling via LSPR-excitatie. De LSPR-excitatie leidt tot de vorming van hete ladingsdragers (hete elektronen en gaten) en gelokaliseerde verwarming5,14,15,16,17,18,19. Hoewel gelokaliseerde verwarming kan bijdragen aan verbeterde reactiesnelheden, kunnen de LSPR-opgewekte ladingsdragers deelnemen aan de trillings- of elektronische activering van oppervlakteadsorbaten5,14,15,16,17,18,19. Dit maakt niet alleen verhoogde reactiesnelheden mogelijk, maar ook veranderingen in reactieselectie als gevolg van selectieve activering van adsorbaten of moleculaire orbitalen op de metaalmolecuulinterface, bijvoorbeeld20,21,22,23,24,25. De hierin beschreven methode maakt het effectief mogelijk om plasmonische en katalytische eigenschappen in gelegeerde nanodeeltjessystemen samen te voegen om de toepasbaarheid van plasmonische katalyse uit te breiden tot metalen die belangrijk zijn bij katalyse, maar geen LSPR-excitatie in het zichtbare bereik ondersteunen. Hoewel de hier beschreven methode zich richtte op Ag en Pd als de plasmonische en katalytische metalen, kan deze ook worden toegepast en aangepast aan andere plasmonische katalytische combinaties zoals (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt, enz.). Bovendien kunnen de plasmonische en katalytische eigenschappen van de bimetaal gelegeerde NPs verder worden afgestemd door de relatieve molaire verhoudingen van de plasmonische en katalytische componenten te variëren. Het verhogen van de hoeveelheid Pd zou bijvoorbeeld de nanodeeltjes katalytischer maken, terwijl een toename van het Ag-gehalte leidt tot een toename van de optische eigenschappen. De synthesemethode kan ook worden aangepast om core-shell-systemen te bereiken via de sequentiële depositie en reductie van precursoren, bijvoorbeeld36. Het is opmerkelijk dat er ook de mogelijkheid is om de reikwijdte van de keuze van plasmonische componenten uit te breiden tot aarderijke materialen die ook als ondersteuning kunnen worden gebruikt. Voorbeelden zijn metaalnitrides (TiN en ZrN) en sommige oxiden (MoO3) die LSPR-excitatie ondersteunen in de zichtbare en bijna-IR-bereiken37,38,39,40.
Naast de reikwijdte van de katalytische materialen kan de in dit document gepresenteerde methode worden toegepast op verschillende soorten vloeistoffasetransformaties, waaronder andere reducties, oxidaties en koppelingsreacties, bijvoorbeeld18. Een ander voordeel van deze methode is dat de golflengte en het aantal van de lamp kunnen worden gewijzigd, wat de studie van de impact van de intensiteit en golflengte van het licht op de fotokatalytische reactie mogelijk maakt. Golflengteafhankelijke fotokatalytische reacties zijn gebruikt om de plasmonische eigenschappen van fotokatalysatoren te correleren met hun prestaties5,14,15,16,17,18,19. Er is vastgesteld dat verhoogde plasmonische katalytische prestaties worden waargenomen wanneer de lichtgolflengte beter overeenkomt met de LSPR-uitstervingspositie5,14,15,16,17,18,19.
Ten slotte is het belangrijk om aandacht te besteden aan een aantal cruciale stappen van het protocol om er zeker van te zijn dat de resultaten correct en representatief zijn. Bij het synthetiseren van de NPs moet de hoeveelheid metaalprecursoren die in de reactor worden toegevoegd precies bekend zijn. Inderdaad, een kleine fout op het Pd-gehalte, dat uitzonderlijk laag is, kan leiden tot een dramatische verandering in de katalytische eigenschappen. Na de synthese mag de droogtemperatuur niet hoger zijn dan 60 °C, omdat dit zou leiden tot mogelijke oxidatie van het zilver of aggregatie van de NPs, waardoor de katalytische activiteit opnieuw wordt verstoord. De atmosfeer van de fotokatalytische reactie moet ook met grote zorg worden gecontroleerd. In ons geval, als de reactor wordt geopend, zal de aanwezigheid van een omgevingsatmosfeer een einde maken aan de reactie. Dus, als deze problemen goed worden gecontroleerd, kan de hier gepresenteerde methode worden gebruikt om de plasmonische katalytische activiteit en selectiviteit van verschillende plasmonische katalysatoren te bestuderen in de richting van een breed scala aan chemische reacties. Dit kan een beter begrip van plasmonische katalyse mogelijk maken en helpen bij het ontwerp van katalytische systemen met doelactiviteiten en selectiviteit voor een reactie van belang onder milde en milieuvriendelijke omstandigheden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund door de Universiteit van Helsinki en de Jane and Aatos Erkko Foundation. S.H. dankt Erasmus+ EU-fondsen voor de fellowship.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol (anhydrous, 99.5%) | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
| Aniline (for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
| Azobenzene (98%) | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
| Ethanol | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
| Hydrochloric acid (37%) | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
| L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
| Nitric acid (65%) | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
| Potassium hydroxide | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
| Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
| Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
| Sodium borohydride (fine granular for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
| Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
References
- Dunn, P. J., Hii, K. K., Krische, M. J., Williams, M. T. Sustainable Catalysis: Challenges and Pratices for the Pharmaceutical and Fine Chemical Industries. , Wiley-Blackwell. (2013).
- Tzouras, N. V., Stamatopoulos, I. K., Papastavrou, A. T., Liori, A. A., Vougioukalakis, G. C. Sustainable metal catalysis in C-H activation. Coordination Chemistry Reviews. 343, 25 (2017).
- Polshettiwar, V., Varma, R. S. Green chemistry by nano-catalysis. Green Chemistry. 12 (5), 743 (2010).
- Rodrigues, T. S., da Silva, A. G. M., Camargo, P. H. C. Nanocatalysis by noble metal nanoparticles: controlled synthesis for the optimization and understanding of activities. Journal of Materials Chemistry A. 7 (11), 5857-5874 (2019).
- Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nature Materials. 10 (12), 911-921 (2011).
- Nam, J. M., Liz-Marzán, L., Halas, N. Chemical Nanoplasmonics: Emerging Interdisciplinary Research Field at Crossroads between Nanoscale Chemistry and Plasmonics. Accounts of Chemical Research. 52 (11), 2995-2996 (2019).
- Brongersma, M. L., Halas, N. J., Nordlander, P. Plasmon-induced hot carrier science and technology. Nature Nanotechnology. 10 (1), 25-34 (2015).
- Smith, J. G., Faucheaux, J. A., Jain, P. K. Plasmon resonances for solar energy harvesting: A mechanistic outlook. Nano Today. 10 (1), 67-80 (2015).
- Hartland, G. V. Optical studies of dynamics in noble metal nanostructures. Chemical Reviews. 111 (6), 3858-3887 (2011).
- Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. Journal of Physical Chemistry B. 107 (3), 668-677 (2003).
- Hermoso, W., et al. Triangular metal nanoprisms of Ag, Au, and Cu: Modeling the influence of size, composition, and excitation wavelength on the optical properties. Chemical Physics. 423, 142-150 (2013).
- Kumar, A., et al. Rational Design and Development of Lanthanide-Doped NaYF4@CdS-Au-RGO as Quaternary Plasmonic Photocatalysts for Harnessing Visible-Near-Infrared Broadband Spectrum. ACS Applied Materials and Interfaces. 10 (18), 15565-15581 (2018).
- Reddy, K. L., Kumar, S., Kumar, A., Krishnan, V. Wide spectrum photocatalytic activity in lanthanide-doped upconversion nanophosphors coated with porous TiO2 and Ag-Cu bimetallic nanoparticles. Journal of Hazardous Materials. 367, 694-705 (2019).
- Ingram, D. B., Linic, S. Water splitting on composite plasmonic-metal/semiconductor photoelectrodes: Evidence for selective plasmon-induced formation of charge carriers near the semiconductor surface. Journal of the American Chemical Society. 133 (14), 5202-5205 (2011).
- Linic, S., Aslam, U., Boerigter, C., Morabito, M. Photochemical transformations on plasmonic metal nanoparticles. Nature Materials. 14 (6), 567-576 (2015).
- Aslam, U., Rao, V. G., Chavez, S., Linic, S. Catalytic conversion of solar to chemical energy on plasmonic metal nanostructures. Nature Catalyst. 1, 656-665 (2018).
- Araujo, T. P., Quiroz, J., Barbosa, E. C. M., Camargo, P. H. C. Understanding plasmonic catalysis with controlled nanomaterials based on catalytic and plasmonic metals. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 39, 110-122 (2019).
- Gellé, A., et al. Applications of plasmon-enhanced nanocatalysis to organic transformations. Chemical Reviews. , 986-1041 (2020).
- Shaik, F., Peer, I., Jain, P. K., Amirav, L. Plasmon-Enhanced Multicarrier Photocatalysis. Nano Letters. 18 (7), 4370-4376 (2018).
- Quiroz, J., et al. Controlling Reaction Selectivity over Hybrid Plasmonic Nanocatalysts. Nano Letters. 18, 7289-7297 (2018).
- Peiris, E., et al. Plasmonic Switching of the Reaction Pathway: Visible-Light Irradiation Varies the Reactant Concentration at the Solid-Solution Interface of a Gold-Cobalt Catalyst. Angewandte Chemie - International Edition. 58 (35), 12032-12036 (2019).
- Yu, S., Wilson, A. J., Heo, J., Jain, P. K. Plasmonic Control of Multi-Electron Transfer and C-C Coupling in Visible-Light-Driven CO2 Reduction on Au Nanoparticles. Nano Letters. 18 (4), 2189-2194 (2018).
- Yu, S., Jain, P. K. Plasmonic photosynthesis of C 1 -C 3 hydrocarbons from carbon dioxide assisted by an ionic liquid. Nature Communications. 10, 2022 (2019).
- Zhang, X., et al. Product selectivity in plasmonic photocatalysis for carbon dioxide hydrogenation. Nature Communications. 8, 1-9 (2017).
- Cortés, E. Efficiency and Bond Selectivity in Plasmon-Induced Photochemistry. Advanced Optical Materials. 5 (15), 1700191 (2017).
- de Freitas, I. C., et al. Design-controlled synthesis of IrO 2 sub-monolayers on Au nanoflowers: marrying plasmonic and electrocatalytic properties. Nanoscale. , 23-27 (2020).
- Zhang, C., et al. Al-Pd Nanodisk Heterodimers as Antenna-Reactor Photocatalysts. Nano Letters. 16 (10), 6677-6682 (2016).
- Zhou, L., et al. Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts. Nature Energy. 5, 61-70 (2020).
- Swearer, D. F., et al. Heterometallic antenna-reactor complexes for photocatalysis. Proceedings of the National Academy of Sciences. 113 (32), 8916-8920 (2016).
- Peiris, S., Sarina, S., Han, C., Xiao, Q., Zhu, H. -Y. Silver and palladium alloy nanoparticle catalysts: reductive coupling of nitrobenzene through light irradiation. Dalton Transactions. 46 (32), 10665-10672 (2017).
- Rahm, J. M., et al. A Library of Late Transition Metal Alloy Dielectric Functions for Nanophotonic Applications. Advanced Functional Materials. 2002122, 02122 (2020).
- Zhang, C., Chen, B. Q., Li, Z. Y., Xia, Y., Chen, Y. G. Surface Plasmon Resonance in Bimetallic Core-Shell Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C. 119 (29), 16836-16845 (2015).
- Liu, Z., Huang, Y., Xiao, Q., Zhu, H. Selective reduction of nitroaromatics to azoxy compounds on supported Ag-Cu alloy nanoparticles through visible light irradiation. Green Chemistry. 18 (3), 817-825 (2016).
- Chaiseeda, K., Nishimura, S., Ebitani, K. Gold nanoparticles supported on alumina as a catalyst for surface plasmon-enhanced selective reductions of nitrobenzene. ACS Omega. 2 (10), 7066-7070 (2017).
- Peiris, S., et al. Metal nanoparticle photocatalysts: emerging processes for green organic synthesis. Catalysis Science and Technology. 6 (2), 320-338 (2016).
- García-García, I., et al. Silver-Based Plasmonic Catalysts for Carbon Dioxide Reduction. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (4), 1879-1887 (2020).
- Agrawal, A., Johns, R. W., Milliron, D. J. Control of Localized Surface Plasmon Resonances in Metal Oxide Nanocrystals. Annual Review of Materials Research. 47 (1), 1-31 (2017).
- Lounis, S. D., Runnerstrom, E. L., Llordés, A., Milliron, D. J. Defect chemistry and Plasmon physics of colloidal metal oxide Nanocrystals. Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (9), 1564-1574 (2014).
- Rej, S., et al. Determining Plasmonic Hot Electrons and Photothermal Effects during H2 Evolution with TiN-Pt Nanohybrids. ACS Catalysis. 10 (9), 5261-5271 (2020).
- Barragan, A. A., et al. Photochemistry of Plasmonic Titanium Nitride Nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (35), 21796-21804 (2019).
