Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Görünür-Işık Aydınlatması Altında Plazmonik Kataliz için Gümüş-Paladyum Alaşımlı Nanopartiküllerin Hazırlanması

Published: August 18, 2020 doi: 10.3791/61712
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Helsinki

Summary

Burada sunulan ZrO 2 (Ag-Pd/ZrO2)üzerinde desteklenen gümüş-paladyum (Ag-Pd) alaşımlı nanopartiküllerin(NPs) sentezi için bir protokoldür. Bu sistem, moleküler dönüşümleri hızlandırmak ve kontrol etmek için görünür ışık ışınlamadan enerji toplanmasına izin verir. Bu, Ag-Pd/ZrO2 NPs tarafından katalİze edilen ışık ışınlama altında nitrobenzen azaltma ile gösterilmiştir.

Abstract

Plazmon nanopartiküllerde (NP) lokalize yüzey plazmon rezonansı (LSPR) çeşitli moleküler dönüşümlerin seçiciliğini hızlandırabilir ve kontrol edebilir. Bu, bu aralıklarda LSPR ekscitasyonunu destekleyen plazmonik nanopartiküller katalizör olarak kullanılırken reaksiyonları yönlendirmek ve kontrol etmek için sürdürülebilir bir girdi olarak görünür veya neredeyse IR ışığının kullanılması için olanaklar sunar. Ne yazık ki, paladyum (Pd) gibi birkaç katalitik metal için durum böyle değildir. Bu sınırlamayı aşmak için bir strateji plazmonik ve katalitik metaller içeren bimetalik NP'ler istihdam etmektir. Bu durumda, plazmonik metaldeki LSPR çıkarılması, katalitik bileşen tarafından yönlendirilen dönüşümleri hızlandırmaya ve kontrol etmeye katkıda bulunabilir. Burada bildirilen yöntem, plazmonik katalitik bir sistem görevi gören ZrO2'de (Ag-Pd/ZrO2)desteklenen bimetalik gümüş-paladyum (Ag-Pd) NP'lerin sentezine odaklanmaktadır. NP'ler, ZrO 2 desteğine karşılık gelen metal öncüllerinin birlikte emprenye edilmesi ve ardından doğrudan ZrO2 desteğinde bimetalik NP'lerin oluşumuna yol açan eşzamanlı azaltma ile hazırlanmıştır. Ag-Pd/ZrO2 NP'ler daha sonra LED lambalar tarafından 425 nm aydınlatmanın altındaki nitrobenzenin azaltılması için plazmonik katalizörler olarak kullanıldı. Gaz kromatografisi (GC) kullanılarak, plazmonik olmayan Pd'yi plazmonik metal Ag ile alaşımladıktan sonra LSPR uyarımı altında gelişmiş katalitik performans ve seçicilik kontrolünü gösteren, karanlık ve açık ışınlama koşulları altında azaltma reaksiyonunun dönüşümü ve seçiciliği izlenebilir. Bu teknik, çok çeşitli moleküler dönüşümlere ve NPs kompozisyonlarına uyarlanabilir, bu da farklı kataliz türlerinin plazmonik katalitik aktivitesinin dönüşüm ve seçicilik açısından karakterizasyonu için yararlı hale getirir.

Introduction

Metal nanopartiküllerin (NPs) çeşitli uygulamaları arasında, kataliz özel ilgiyi hak eder. Kataliz, sürdürülebilir bir gelecekte merkezi bir rol oynar, daha az enerji tüketimine, hammaddelerin daha iyi kullanılmasına katkıda bulunan ve daha temiz reaksiyon koşulları sağlayan1,2,3,4. Bu nedenle, katalizdeki ilerleme, kimyasal proseslerin atomik verimliliğini artırmak için araçlar sağlayabilir, bu da onları daha temiz, ekonomik olarak daha uygulanabilir ve daha çevre dostu hale getirebilir. Gümüş (Ag), altın (Au) veya bakırı (Cu) kapsayan metal NP'ler, bu sistemlerin yerelleştirilmiş yüzey plazmon rezonansı (LSPR) eksize etme 5 ,6,7,8aracılığıyla nano ölçekte ışıkla etkileşime girmelerinin benzersiz yolundan kaynaklanan görünür aralıkta ilginç optik özellikler görüntüleyebilir. Plazmonik NP'ler olarak adlandırılan bu NP'lerde LSPR, 5 ,6,7,8elektronlarının kolektif hareketiyle olay fotonları (gelen bir elektromanyetik dalgadan) arasındaki rezonans etkileşimini içerir. Bu fenomen, ortamın büyüklüğüne, şekline, bileşimine ve dielektrik sabitine bağlı karakteristik bir frekansta gerçekleşir9,10,11. Örneğin, Ag, Au ve Cu için, bu frekanslar görünürden yakın IR'ye kadar değişebilir ve LSPR 5 , 6 ,7,8,12,13'üheyecanlandırmak için güneş enerjisinin kullanımı için olanaklar açabilir.

Son zamanlarda, plazmonik NP'lerdeki LSPR ekscitasyonunun oranları hızlandırmaya ve moleküler dönüşümlerin seçiciliğini kontrol etmeye katkıda bulunabileceği gösterilmiştir5,14,15,16,17,18,19. Bu, kimyasal dönüşümleri hızlandırmak, sürmek ve / veya kontrol etmek için ışıktan enerji kullanmaya odaklanan plazmonik kataliz adı verilen bir alan doğurdu5,14,15,16,17,18,19. Bu bağlamda, plazmonik NP'lerdeki LSPR ekscitasyonunun, LSPR heyecanlı sıcak taşıyıcılar olarak adlandırılan enerjik sıcak elektronların ve deliklerin oluşumuna yol açabileceği tespit edilmiştir. Bu taşıyıcılar elektronik veya titreşimsel aktivasyon yoluyla adsorbe türlerle etkileşime girebilir15,16. Artan reaksiyon oranlarına ek olarak, bu işlem ayrıca geleneksel termokimyasal tahrikli süreçler aracılığıyla erişilemeyen alternatif reaksiyon yolları sağlayabilir ve reaksiyon seçiciliği üzerinde kontrol için yeni yollar açabilir20,21,22,23,24,25. Daha da önemlisi, plazmon çürümesinin termal dağmaya da yol açabileceğini ve NP'lerin çevresinde sıcaklık artışına yol açabileceğini ve reaksiyon oranlarını hızlandırmaya da katkıda bulunabileceğini belirtmek gerekir15,16.

Bu ilginç özellikler nedeniyle, plazmonik kataliz çeşitli moleküler dönüşümlere doğru başarıyla18. Bununla birlikte, önemli bir zorluk devam ediyor. Ag ve Au gibi plazmonik NP'ler görünür ve IR'ye yakın aralıklarda mükemmel optik özellikler gösterirken, katalitik özellikleri dönüşümlerin kapsamı açısından sınırlıdır. Başka bir deyişle, birkaç dönüşüm için iyi katalitik özellikler göstermezler. Ayrıca, paladyum (Pd) ve platin (Pt) gibi katalizörde önemli olan metaller, görünür veya IR'ye yakın aralıklarda LSPR ekscitasyonunu desteklemez. Bu boşluğu kapatmak için, plazmonik ve katalitik metal içeren bimetalik NP'ler etkili bir stratejiyi temsil eder20,26,27,28,29. Bu sistemlerde, plazmonik metal, daha sonra katalitik metaldeki moleküler dönüşümleri sürmek, hızlandırmak ve kontrol etmek için kullanılan LSPR aracılığıyla ışık ekscitasyonundan enerji toplamak için bir anten olarak kullanılabilir. Bu nedenle, bu strateji plazmonik katalizini geleneksel plazmonik metalNPs 20 , 26,27,28,29'un ötesine uzatmamızı sağlar.

Bu protokol, plazyonik kataliz için plazmonik katalitik bir sistem görevi görebilen ZrO2'de (Ag-Pd/ZrO2)desteklenen bimetalik gümüş-paladyum (Ag-Pd) alaşımlı NP'lerin fasile sentezini açıklar. Ag-Pd/ZrO2 NP'ler, ZrO2 desteğindeki ilgili metal öncüllerinin eşzamanlı olarak emprenye edilmesi ve ardından eşzamanlı azaltma30ile hazırlanmıştır. Bu yaklaşım, ZrO 2 desteğinin yüzeyinde yaklaşık 10 nm büyüklüğünde (çap) bimetalikNP'lerin oluşmasına yol açtı. NP'ler, ortaya çıkan Ag-Pd NP'lerin optik özelliklerini en üst düzeye çıkarırken katalitik metalin kullanımını en aza indirmek için Pd'nin% 1'inden oluşuyordu. Nitrobenzenin azaltılması için plazmonik katalizde Ag-Pd/ZrO2 NPs uygulamasına ilişkin bir protokol gösterilmiştir. LSPR excitation için 425 nm LED aydınlatma istihdam ettik. Karanlık ve açık ışınlama koşullarında azalma reaksiyonunun dönüşümünü ve seçiciliğini izlemek için gaz kromatografisi yapıldı. LSPR ekscitasyonu, Ag-Pd/ZrO2 NP'lerde tamamen termal tahrikli koşullara göre katalitik performansın artmasına ve seçicilik üzerinde kontrole yol açtı. Bu protokolde açıklanan yöntem, gaz kromatografisi ile birleştirilmiş basit bir fotokatalitik reaksiyon kurulumuna dayanmaktadır ve çok çeşitli moleküler dönüşümlere ve NP kompozisyonlarına uyarlanabilir. Bu nedenle, bu yöntem fotokatalitik aktivitenin, dönüşüm ve reaksiyon seçiciliği açısından, farklı NP'lerin ve sayısız sıvı fazlı dönüşüm için karakterizeini mümkün kılar. Bu makalenin hem yeni gelenlere hem de alanında daha deneyimli bilim insanlarına önemli yönergeler ve içgörüler sağlayacağına inanıyoruz.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Ag-Pd/ZrO2 NPs Sentezi

NOT: Bu prosedürde, Ag-Pd'deki Pd mol% 1'e ve ZrO2'deki Ag-Pd yüklemesi 3 wt.% 'ye karşılık geldi.

  1. 250 mL'lik bir kabın içine1 g ZrO 2 tozu yerleştirin.
  2. Oda sıcaklığında güçlü manyetik karıştırma (500 rpm) altında behere 50 mL AgNO3 (aq)(0,0059mol/L) ve 9,71 mL K 2 PdCl4 (aq) (0,00031 mol/L) çözeltisi ekleyin.
  3. 10 mL lizin (0,53 M) sulu çözelti ekleyin.
  4. Karışımı 20 dakika boyunca kuvvetli karıştırma (500 rpm) altında tutun.
  5. 20 dakika sonra, süspansiyona yeni hazırlanmış bir NaBH 4 (aq)(0.035 M) çözeltisinin 10 mL'lik süspansiyonu damla yönünde, 1 mL / dak hızında eklemek için bir pipet kullanın. Süspansiyonu işlem boyunca karıştırma (500 rpm) altında tutun.
  6. Karışımı oda sıcaklığında 30 dakika karıştırın.

2. Katalizörün ayrılması ve saflaştırılması

  1. Süspansiyonu santrifüj tüplerine aktarın ve katıları 10 dakika boyunca 3.260 x g'da santrifüjleme ile karışımdan ayırın.
  2. Sıvı fazı bir pipetle dikkatlice çıkarın ve tüplere 15 mL deiyonize su ekleyin.
    1. Katının dağılımı elde edilene kadar kuvvetlice çalkalayın. İyi dağılım sağlanamazsa, tüpleri 5 dakika boyunca ultrasonik bir banyoya yerleştirin.
    2. Dispersiyon 10 dakika boyunca 3.260 x g'da santrifüj.
  3. Yıkama adımlarını (2.2. ila 2.2.2.) iki kez daha iyonize su kullanarak, ardından su yerine etanol kullanarak tekrarlayın.
  4. Etanolleri çıkarın ve katıyı 60 °C'de bir fırında 12 saat kurutun.
  5. Hazırlanan Ag-Pd/ZrO2 NP'leri çeşitli mikroskopi, elementel ve spektroskopik tekniklerle karakterize edin.

3. Ag/ZrO2 NPs Sentezi

NOT: Bu prosedürde, ZrO2'ye Ag yüklemesi 3 wt.% 'ye karşılık gelir.

  1. 250 mL'lik bir kabın içine1 g ZrO 2 tozu yerleştirin.
  2. Oda sıcaklığında kuvvetli manyetik karıştırma (500 rpm) altında behere 50 mL AgNO3 (aq) (0.0059 mol/L) çözeltisi ekleyin.
  3. 10 mL lizin (0,53 M) sulu çözelti ekleyin.
  4. Karışımı 20 dakika boyunca kuvvetli karıştırma (500 rpm) altında tutun.
  5. 20 dakika sonra, süspansiyona yeni hazırlanmış bir NaBH 4 (aq)(0.035 M) çözeltisinin 10 mL'lik süspansiyonu damla yönünde, 1 mL / dak hızında eklemek için bir pipet kullanın. Süspansiyonu işlem boyunca karıştırma (500 rpm) altında tutun.
  6. Karışımı oda sıcaklığında 30 dakika karıştırın.

4. Katalizörün ayrılması ve saflaştırılması

  1. Süspansiyonu santrifüj tüplerine aktarın ve katıları 10 dakika boyunca 3.260 x g'da santrifüjleme ile karışımdan ayırın.
  2. Sıvı fazı bir pipetle dikkatlice çıkarın ve tüplere 15 mL deiyonize su ekleyin.
    1. Katının dağılımı gözlenene kadar kuvvetlice çalkalayın. İyi dağılım sağlanamazsa, tüpleri 5 dakika boyunca ultrasonik bir banyoya yerleştirin.
    2. Dispersiyon 10 dakika boyunca 3.260 x g'da santrifüj.
  3. Yıkama adımlarını (4.2. ila 4.2.2.) iki kez daha iyonize su kullanarak, ardından su yerine etanol kullanarak tekrarlayın.
  4. Etanolleri çıkarın ve katıyı 60 °C'de bir fırında 12 saat kurutun.
  5. Hazırlanan Ag/ZrO2 NP'ler daha sonra çeşitli mikroskopi, elementel ve spektroskopik tekniklerle karakterize edilebilir.

5. LSPR uyarımı (ışık aydınlatması) altında nitrobenzen azaltma yönünde plazmonik katalitik performansın araştırılması

  1. Manyetik karıştırma çubuğu ile birlikte 25 mL yuvarlak tabanlı bir şişeye 30 mg katalizör yerleştirin.
  2. Reaktöre izopropil alkolde (IPA) 5 mL nitrobenzen çözeltisi (0,03 mol/L) ekleyin.
  3. Ardından, 11.22 mg KOH tozu (0.0002 mol) ekleyin.
  4. Süspansiyonu 1 dakika boyunca argon akışı ile köpürterek reaktörü arındırın. Temizledikten hemen sonra şişeyi kapatın.
  5. Reaktörü sıcaklık kontrollü manyetik karıştırıcının (500 rpm) üzerinde 70 °C'de ısıtılmış bir yağ banyosuna yerleştirin.
  6. Işık kaynağı olarak dalga boyu 425 nm olan 4 LED lamba ve 0,5 W/cm2ışık yoğunluğu ile tüpü ışınlayın. Lambalardan reaksiyon şişesine olan mesafe 7 cm olmalıdır.
  7. Reaksiyonun kuvvetli manyetik karıştırma (500 rpm) altında 70 °C'de 2,5 saat devam etmesine izin verin.
  8. Ardından, ışığı kapatın, reaktörü açın ve 1 mL'lik bir örnek toplamak için bir şırınga ve bir iğne kullanın. Katalizör partiküllerini çıkarmak için 0,45 μm filtreden geçirerek bir gaz kromatografi şişesine filtreleyin.

6. LSPR ekscitasyonunun yokluğunda reaksiyon (karanlık koşullar)

  1. 5'te açıklanan adımları izleyin, ancak ışık ışınlama olmadan. Işığa maruz kalmayı önlemek için reaksiyon tüpünü alüminyum folyo ile sarın.

7. Gaz kromatografisi (GC) analiz hazırlığı

  1. Yaklaşık 30 mmol/L nitrobenzen (NB), 30 mmol/L anilin (AN) ve 30 mmol/L azobenzen (AB) içeren bir IPA çözeltisi hazırlayın.
  2. Uygun bir yöntem kullanarak çözümün GC analizini çalıştırın. Kolon sıcaklığı ve gaz akış programları değiştirilerek farklı yöntemler test edilebilir. Seçilen yöntem, IPA, NB, AN ve AB'ye karşılık gelen tepeleri minimum saklama süresi içinde ayırabilmelidir.
  3. Yöntem seçildikten sonra, IPA'da 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM ve 2,5 mM NB'lik bir çözüm seti ve aynı konsantrasyonlarda IPA'da başka bir AN ve AB çözümleri seti hazırlayın.
  4. Hazırlanan çözümlerin GC analizini çalıştırın. Her kromatogram 2 tepe noktası sunmalıdır: daha yüksek olan IPA'ya ve daha düşük olanı NB, AN veya AB'ye karşılık gelir. Her kromatogram için, tüm tepelerin tutma süresini ve tepe alanını not edin.
  5. Her numunenin yoğun alanına karşı konsantrasyonu çizerek NB, AN ve AB kalibrasyon eğrilerini takip edin.

8. GC analizi

  1. 5. adımlarda toplanan örnekler üzerinde bir GC analizi çalıştırın. ve 6. 7.2 adımları için kullanılan yöntemle. ve 7.4.
  2. Her kromatogram için saklama süresini ve tepe alanını not edin ve numunelerdeki NB, AN ve AB konsantrasyonunu belirlemek için daha önce çizilen kalibrasyon eğrilerini kullanın.
  3. Denklemleri kullanarak nitrobenzen dönüşümünün yanı sıra anilin ve azobenzen seçiciliğini hesaplayın:
    Equation 1
    Equation 2
    Equation 3
    Equation 4GC analizinin 2,5 saatlik reaksiyonu sonrasında ilk NBkonsantrasyonu (0,03 mol/L) ve C NB , C AN , C AB sırasıyla NB, AN ve AB konsantrasyonlarına karşılık gelir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Şekil 1A, saf ZrO 2 oksit (solda) ve Ag-Pd/ZrO 2 NPs (sağda) içeren katı örneklerin dijital fotoğraflarını göstermektedir. Beyazdan (ZrO2'de)kahverengiye (Ag-Pd/ZrO2)olan bu renk değişimi, Ag-Pd NP'lerin ZrO2 yüzeyindeki birikmesine ilişkin ilk nitel kanıtları sağlar. Şekil 1B, Ag-Pd/ZrO 2 NP'lerin (mavi iz) yanı sıra ZrO2 (siyah iz) ve Ag/ZrO2 NP'lerden (kırmızı iz)UV görünür emilim spektrumunu göstermektedir. Burada referans malzeme olarak ZrO2 desteği ve Ag/ZrO2 NP'ler kullanıldı. ZrO2 görünür aralıkta herhangi bir bant görüntülemedi. Bu nedenle, herhangi bir fotokatalitik aktiviteye katkıda bulunmamalıdır. Ag/ZrO 2 NP'ler (kırmızı iz) için428 nm merkezli bir sinyal tespit edilebilir. Bu sinyal Ag NPs9'dakiLSPR dipolar moduna atanır. Ag-Pd/ZrO2 NP'ler, Ag/ZrO2 NP'lere göre hafif mavi kaydırılmış ve yoğunluğu daha düşük olan 413 nm merkezli bir tepe gösterdi. Mavi kaydırma, Pd31ile alaşımlandıktan sonra malzeme izinlerindeki değişikliğe atanabilir. Ayrıca, tepe yoğunluğundaki azalma, alaşımlı Ag-Pd NP'lerin oluşumuna dair kanıttır, çünkü çekirdek kabuklu veya alaşımlı sistemlere yol açan plazmonik olmayan bir nanopartiküle plazmonik olmayan bir metalin eklenmesinin LSPR zirvesinin yoğunluğunda sönümlenmeye yol açtığının iyi tespit edildiği32. Bu durumda, Ag-Pd NP'lerinde Pd wt. % 'sini düşük tuttuğumuza dikkat etmek önemlidir (~% 1) böylece LSPR tepe noktası tamamen bastırılmaz ve Ag-Pd örnekleri görünür aralıkta optik özellikleri (LSPR ekscitasyon) korur ve bu nedenle plazmonik kataliz için aktiftir.

Figure 1
Şekil 1: Katalizörlerin optik karakterizasyonu. (A) Katı ZrO2'nin dijital fotoğrafçılığı (solda) ve Ag-Pd/ZrO2 katalizörünü (sağda) destekler. (B) ZrO2,Ag/ZrO 2 ve Ag-Pd/ZrO 2katalizörlerinin UV görünür yok olma spektrumları. Spektra, Diffuse Reflectance Spectra (DRS) modunda bir entegrasyon küresi kullanılarak kaydedildi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Katalizörlerin sentezi sırasında, destekte % 3 metal yüklemesine ve Ag-Pd/ ZrO2için ağırlıkça % 99 Ag ve% 1 Pd bileşimine (wt.%) ulaşmak için kullanılan Ag ve Pd tuzu miktarı hesaplanmıştır. Katalizörlerin bileşimini doğrulamak için Atomik Emisyon Spektroskopisi (AES) çalışması yapıldı. Hesaplanan Ag/ZrO2 ve Ag-Pd/ZrO2 miktarları konsantre nitrik asitte sindirildi. Elde edilen çözeltiler daha sonra AES tarafından analiz edildi ve başlangıçta katalizörlerde bulunan Ag miktarı kalibrasyon eğrilerinden çıkarıldı. Ag-Pd/ZrO2'ninPd içeriğini belirlemek için, katalizörün aqua regiakullanılarak sindirilmesi dışında aynı işlem kullanılmıştır. AES sonuçları, metal yüklemenin her iki katalizör için de %2,6 wt.% olduğunu, Ag-Pd'nin bileşiminin ise beklendiği gibi 1 wt.% Pd olduğunu ortaya koydu.

Şekil 2'de Ag-Pd/ZrO 2 NP'lerin taranma (SEM, Şekil 2A)ve iletim elektron mikroskopisi (TEM, Şekil2B) göstermektedir. ZrO 2 desteklerinin yüzeyindeki Ag-PdNP'lerin küçük NPs boyutları nedeniyle SEM görüntülerinden (Şekil 2A) tanımlanması zordur. Bununla birlikte, ortalama parçacık boyutu 10 nm (Şekil 2C) civarında olan Ag-Pd NP'lerin oluşumu TEM görüntülerinden tanımlanabilir (bazıları netlik için Şekil 2B'deki oklarla gösterilir). Küresel bir şekil ve ZrO2 desteklerinin yüzeyi üzerinde nispeten düzgün bir dağılım gösterdiler.

Figure 2
Şekil 2: Ag-Pd/ZrO2 katalizörünün morfolojik analizi. (A) Ag-Pd/ZrO 2 katalizörününSEM görüntüsü. (B) Ag-Pd/ZrO2 katalizörü TEM görüntüsü. Beyaz oklar Ag-Pd NP'leri içeren bölgelerin örneklerini tasvir eder. (C) Ag-Pd NP'lerin Ag-Pd/ZrO2 katalizörü üzerindeki boyut dağılımının histogramı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

ZrO 2'de desteklenen Ag-PdNP'lerinsentezlenmesinden sonra, bu yöntem plazmonik katalizde alaşımlı sistemler olarak uygulamaya odaklanmıştır. Özellikle, nitrobenzenin azaltılmasının şekil 3'tegösterildiği gibi sıvı fazda bir model dönüşümü olarak kullanılmasını açıklar. Nitrobenzen azalması azobenzen oluşumuna yol açabileceğinden bu prob reaksiyonu ilginçtir33,34. Bu nedenle, bu model dönüşümü, plazmonik katalizördeki ışık aydınlatmasının (LSPR ekscitasyonu) bir işlevi olarak dönüşüm yüzdelerinin ve reaksiyon seçiciliğinin eşzamanlı olarak araştırılmasını sağlar. Burada reaksiyon çözücü ve KOH olarak izopropanol varlığında gerçekleştirildi. Ayrıca, reaksiyon sıcaklığı olarak 70 °C, ışık aydınlatma kaynağı olarak dört adet 425 nm LED lamba ve 2,5 saat reaksiyon süresi (protokolün 5. bölümünde açıklandığı gibi) kullanıldı. Ag-Pd/ZrO2 NP'lerin plazmonik katalizör olarak kullanılmasına ek olarak, pd'nin alaşımlı bimetalik NP'lerdeki rolünü göstermek için boş reaksiyonlar (katalizör yokluğu) ve Ag/ZrO2 NP'ler referans katalizörleri olarak da tanımlanmıştır.

Figure 3
Şekil 3: Model reaksiyonunun şematik gösterimi. Model reaksiyon olarak kullanılan fotokatalyzlenmiş nitrobenzen azaltma şeması. LSPR uyarılma altında, bu reaksiyon azobenzen ve anilin ürün olarak oluşumuna yol açar. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4, plazmonik kataliz araştırmasında kullanılan reaktör ve lamba kurulumunun bir şemasını ( Şekil 4A ) ve dijital bir fotoğrafını (Şekil 4B) göstermektedir. LSPR ekscitasyonu için kullanılan kurulum, reaktörün etrafında 7 cm mesafede eşit aralıklı dört adet 425 nm LED lambadan yapılmıştır. Reaktör sistemin ortasına yerleştirilmiş, sıcaklık kontrollü manyetik karıştırıcının üzerinde bir yağ banyosuna batırılmış. Bu, sıcaklık üzerinde kontrol ve reaksiyon karışımının her yönden daha düzgün aydınlatılmasını sağlar.

Figure 4
Şekil 4: Fotokatalitik reaksiyon kurulumunun gösterimi. (A) Reaktörden 7 cm uzakta konumlandırılmış dört 425 nm LED lamba ile çevrili bir yağ banyosundaki reaktör de dahil olmak üzere ışık reaksiyon kurulumunun üstten görüntüleme şeması ve (B) dijital fotoğrafçılığı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Reaksiyon ilerledikten sonra, azobenzen ve anilin oluşumu için dönüşüm ve seçicilik gaz kromatografisi ile ölçülebilir. Şekil 5, LSPR uyarılma (Şekil 5A) ve karanlık koşullar ( Şekil5B) altında gerçekleştirilen Ag-Pd/ ZrO2 NP'ler tarafından katalizörlenen reaksiyonun sonunda elde edilen kromatogramları göstermektedir. Bu durumda, nitrobenzen, azobenzen ve anilin farklı tutma sürelerinde ayrılmasını sağlayan bir GC yönteminin bu molekülleri doğru bir şekilde tanımlamasını sağlarken, her molekül için kalibrasyon eğrileri niceliklerini gerçekleştirmek için kullanılmıştır. Ayrıca, reaksiyon karışımı, azobenzen ve anilin oluşumunu doğrulamak ve ayrıca oluşabilecek diğer ürünler için gaz kromatografisi-kütle spektrometresi (GC-MS) ile de analiz edilebilir.

Figure 5
Şekil 5: Reaksiyon karışımının kromatogramları. LSPR uyarımı (ışık ışınlama) (A) ve koyu (B) koşullarında Ag-Pd/ ZrO 2 tarafından2,5 saat katalizden sonra reaksiyon karışımından elde edilen GC kromatogramları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tablo 1 ve Şekil 6, nitrobenzen azaltma (Şekil 6A) için dönüşüm yüzdelerini ve alaşımlı Ag-Pd / ZrO2 NP'lerinyanı sıra Ag / ZrO2 NP'ler için ışık aydınlatması altında azobenzen ve aniline ( Şekil6B ) doğru seçiciliği gösterir. Herhangi bir katalizörün (boş reaksiyonlar) yokluğunda, hem ışık aydınlatmasının varlığında hem de yokluğunda nitrobenzen dönüşümü tespit edildi. Ag/ZrO2 NP'ler için karanlıkta dönüşüm tespit edilmemekle birlikte, LSPR uyarılma altında %36'lık bir dönüşüm gözlendi. Azobenzene doğru %56 seçicilik (aniline doğru %18 seçicilik) saptırıldı. Bu sonuç, Ag'nin tek başına LSPR uyarılma altında bu reaksiyona katalizör olabileceğini gösterir. Bimetalik Ag-Pd/ZrO2 NP'ler için karanlık koşullarda anlamlı bir dönüşüm saptanmedi (%2.2). İlginçtir ki, LSPR uyarırken, dönüşüm % 63'e karşılık geldi ve azobenzene doğru% 73 seçicilik (aniline doğru% 27 seçicilik). Bu gözlem, plazmonik katalitik nanopartiküllerdeki bimetalik konfigürasyonun sadece LSPR uyarılma altında dönüşümü artırmak için değil, aynı zamanda reaksiyon seçiciliğini kontrol etme potansiyelini göstermektedir.

Katalizör Durum Dönüştürme Yüzdesi Seçicilik Yüzdesi
Anilin Azobenzene
AGPd/ZrO2 (%2,56) ışık 63 27 73
Karanlık 2.2 Nd Nd
Ag/ZrO2 (%2,61) ışık 36 18 56
Karanlık 0 Nd Nd
Boş ışık 0 Nd Nd
Karanlık 0 Nd Nd

Tablo 1: Nitrobenzen azaltma için dönüştürme ve seçiciliğin özeti. LSPR uyarımı ve karanlık koşullar altında nitrobenzen azaltma reaksiyonu için dönüşüm ve ürün seçiciliği. Alanları 10.000 sayımdan azsa tepeler algılanmadı (ND). Ag-Pd/ZrO2 ve Ag/ZrO2 katalizör olarak kullanıldı ve herhangi bir katalizör olmadan boş bir reaksiyon da analiz edildi. Reaksiyon koşulları: katalizör (30 mg), çözücü (IPA, 5 mL), taban (KOH, 0.2 mmol / L) ve reaseptif (nitrobenzen, 0.15 mmol / L), Ar atmosferi altında, 70 ° C'de 2.5 saat.

Figure 6
Şekil 6: Işık aydınlatması altında dönüşüm yüzdesi ve seçicilik. (A) Ag-Pd/ZrO 2 (mavi çubuk) ve Ag/ZrO 2(kırmızı çubuk) tarafından katalize reaksiyon için425 nm ışık ışınlama altında ve karanlıkta nitrobenzen dönüşümü. (B) Ag-Pd/ZrO 2 (mavi çubuklar) ve Ag/ZrO2 (kırmızı çubuklar) tarafından katalizöre reaksiyon için ışık ışınlama altında anilin ve azobenzen seçiciliği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Bu yöntemde açıklanan bulgular, Pd'nin (veya diğer katalitik ancak plazmonik metalin değil) içsel katalitik aktivitesinin, bimetalik alaşımlıNPs 35'tegörünür ışık ışınlama yoluyla LSPR ekscitasyonu ile önemli ölçüde artırılabileceğini göstermektedir. Bu durumda, Ag (veya başka bir plazmonik metal), LSPR ekscitasyonu yoluyla görünür ışık ışınlamasından enerji toplama yeteneğine sahiptir. LSPR eksitasyonu, sıcak yük taşıyıcılarının (sıcak elektronlar ve delikler) ve lokalize ısıtma 5,14 ,15,16,17,18,19oluşumunayol açar. Lokalize ısıtma gelişmiş reaksiyon oranlarına katkıda bulunabilirken, LSPR heyecanlı şarj taşıyıcıları yüzey adsorbatları 5 , 14,15,16,17,18,19'untitreşimsel veya elektronik aktivasyonuna katılabilir. Bu, sadece artan reaksiyon oranlarına değil, aynı zamanda metal moleküllü arayüzdeki adsorbatların veya moleküler orbitallerin seçici aktivasyonu nedeniyle reaksiyon seçiciliğinde de değişikliklere izin verir, örneğin20,21,22,23,24,25. Burada açıklanan yöntem, plazmonik katalizin uygulanabilirliğini katalizde önemli olan ancak görünür aralıkta LSPR uyarımını desteklemeyen metallere genişletmek için alaşımlı nanopartikül sistemlerinde plazmonik ve katalitik özelliklerin birleştirilmesine etkili bir şekilde izin verir. Burada açıklanan yöntem Ag ve Pd'ye plazmonik ve katalitik metaller olarak odaklansa da, (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt, vb.) gibi diğer plazmonik katalitik kombinasyonlara da uygulanabilir ve uyarlanabilir. Ayrıca, bimetalik alaşımlı NP'lerin plazmonik ve katalitik özellikleri, plazmonik ve katalitik bileşenlerin göreli molar oranları değiştirilerek daha fazla ayarlanabilir. Örneğin, Pd miktarının artırılması nanopartikülleri daha katalitik hale getirirken, Ag içeriğindeki artış optik özelliklerde bir artışa yol açar. Sentez yöntemi, örneğin36gibi öncüllerin sıralı birikmesi ve azaltılması yoluyla çekirdek kabuk sistemlerine ulaşmak için de uyarlanabilir. Plazmonik bileşenlerin seçimine ilişkin kapsamı, destek olarak da bunların kullanılabileceği toprak bol malzemelere genişletme imkanının olması da dikkat çekicidir. Örnek olarak metal nitrürler (TiN ve ZrN) ve görünür ve IR'ye yakın37, 38,39,40aralıklarında LSPR'yi destekleyen bazı oksitler (MoO3)verilebilir.

Katalitik malzemelerin kapsamına ek olarak, bu makalede sunulan yöntem, diğer azaltmaları, oksidasyonları ve kavrama reaksiyonlarını içeren çeşitli sıvı faz dönüşümlerine uygulanabilir, örneğin18. Bu yöntemin bir başka avantajı, lambanın dalga boyunun ve sayısının değiştirilebilmesidir, bu da ışığın yoğunluğunun ve dalga boyunun fotokatalitik reaksiyon üzerindeki etkisinin incelenmesini mümkün kılar. Dalga boyu bağımlı fotokatalitik reaksiyonlar, fotokatalistlerin plazmonik özelliklerini performanslarıyla ilişkilendirmek için kullanılmıştır5,14,15,16,17,18,19. Işık dalga boyu LSPR yok olma pozisyonu 5 , 14 ,15,16 , 17,18,19ile daha iyi eşleştiğinde plazmonik katalitik performansların arttığı tespitedilmiştir.

Son olarak, sonuçların doğru ve temsili olduğundan emin olmak için, protokolün bazı önemli adımlarına dikkat etmek önemlidir. NP'leri sentezlerken, reaktöre eklenen metal öncüllerin miktarı tam olarak bilinmelidir. Gerçekten de, Pd içeriğinde son derece düşük olan küçük bir hata, katalitik özelliklerde önemli bir değişikliğe neden olabilir. Sentezden sonra, kurutma sıcaklığı 60 ° C'yi geçmemelidir, çünkü gümüşün olası oksidasyonuna veya NP'lerin toplanmasına neden olacak ve bir kez daha katalitik aktiviteye müdahale edecektir. Fotokatalitik reaksiyonun atmosferi de büyük bir dikkatle kontrol edilmelidir. Bizim durumumuzda, reaktör açılırsa, ortam atmosferinin varlığı reaksiyona son verecektir. Bu nedenle, bu konular iyi kontrol edilirse, burada sunulan yöntem, çeşitli plazmonik katalizörlerin çok çeşitli kimyasal reaksiyonlara doğru plazmonik katalitik aktivitesini ve seçiciliğini incelemek için kullanılabilir. Bu, plazmonik katalizin daha iyi anlaşılmasını ve hafif ve çevre dostu koşullar altında ilginin reaksiyonu için hedef faaliyetlere ve seçiciliğe sahip katalitik sistemlerin tasarımına yardımcı olabilir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Acknowledgments

Bu çalışma Helsinki Üniversitesi ve Jane ve Aatos Erkko Vakfı tarafından desteklendi. S.H. burs için Erasmus+ AB fonlarına teşekkür ediyor.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%) Sigma-Aldrich 278475 CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis) Sigma-Aldrich 8.22256 CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%) Sigma-Aldrich 424633 CAS Number 103-33-3
Ethanol Honeywell 32221 CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%) VWR PRLSMC310066 CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) Sigma-Aldrich 62840 CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%) Merck 100456 CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene Sigma-Aldrich 8.06770 CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide Fisher 10448990 CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) Sigma-Aldrich 205796 CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) Sigma-Aldrich 209139 CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis) Sigma-Aldrich 8.06373 CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) Sigma-Aldrich 544760 CAS Number 1314-23-4

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dunn, P. J., Hii, K. K., Krische, M. J., Williams, M. T. Sustainable Catalysis: Challenges and Pratices for the Pharmaceutical and Fine Chemical Industries. , Wiley-Blackwell. (2013).
  2. Tzouras, N. V., Stamatopoulos, I. K., Papastavrou, A. T., Liori, A. A., Vougioukalakis, G. C. Sustainable metal catalysis in C-H activation. Coordination Chemistry Reviews. 343, 25 (2017).
  3. Polshettiwar, V., Varma, R. S. Green chemistry by nano-catalysis. Green Chemistry. 12 (5), 743 (2010).
  4. Rodrigues, T. S., da Silva, A. G. M., Camargo, P. H. C. Nanocatalysis by noble metal nanoparticles: controlled synthesis for the optimization and understanding of activities. Journal of Materials Chemistry A. 7 (11), 5857-5874 (2019).
  5. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nature Materials. 10 (12), 911-921 (2011).
  6. Nam, J. M., Liz-Marzán, L., Halas, N. Chemical Nanoplasmonics: Emerging Interdisciplinary Research Field at Crossroads between Nanoscale Chemistry and Plasmonics. Accounts of Chemical Research. 52 (11), 2995-2996 (2019).
  7. Brongersma, M. L., Halas, N. J., Nordlander, P. Plasmon-induced hot carrier science and technology. Nature Nanotechnology. 10 (1), 25-34 (2015).
  8. Smith, J. G., Faucheaux, J. A., Jain, P. K. Plasmon resonances for solar energy harvesting: A mechanistic outlook. Nano Today. 10 (1), 67-80 (2015).
  9. Hartland, G. V. Optical studies of dynamics in noble metal nanostructures. Chemical Reviews. 111 (6), 3858-3887 (2011).
  10. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. Journal of Physical Chemistry B. 107 (3), 668-677 (2003).
  11. Hermoso, W., et al. Triangular metal nanoprisms of Ag, Au, and Cu: Modeling the influence of size, composition, and excitation wavelength on the optical properties. Chemical Physics. 423, 142-150 (2013).
  12. Kumar, A., et al. Rational Design and Development of Lanthanide-Doped NaYF4@CdS-Au-RGO as Quaternary Plasmonic Photocatalysts for Harnessing Visible-Near-Infrared Broadband Spectrum. ACS Applied Materials and Interfaces. 10 (18), 15565-15581 (2018).
  13. Reddy, K. L., Kumar, S., Kumar, A., Krishnan, V. Wide spectrum photocatalytic activity in lanthanide-doped upconversion nanophosphors coated with porous TiO2 and Ag-Cu bimetallic nanoparticles. Journal of Hazardous Materials. 367, 694-705 (2019).
  14. Ingram, D. B., Linic, S. Water splitting on composite plasmonic-metal/semiconductor photoelectrodes: Evidence for selective plasmon-induced formation of charge carriers near the semiconductor surface. Journal of the American Chemical Society. 133 (14), 5202-5205 (2011).
  15. Linic, S., Aslam, U., Boerigter, C., Morabito, M. Photochemical transformations on plasmonic metal nanoparticles. Nature Materials. 14 (6), 567-576 (2015).
  16. Aslam, U., Rao, V. G., Chavez, S., Linic, S. Catalytic conversion of solar to chemical energy on plasmonic metal nanostructures. Nature Catalyst. 1, 656-665 (2018).
  17. Araujo, T. P., Quiroz, J., Barbosa, E. C. M., Camargo, P. H. C. Understanding plasmonic catalysis with controlled nanomaterials based on catalytic and plasmonic metals. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 39, 110-122 (2019).
  18. Gellé, A., et al. Applications of plasmon-enhanced nanocatalysis to organic transformations. Chemical Reviews. , 986-1041 (2020).
  19. Shaik, F., Peer, I., Jain, P. K., Amirav, L. Plasmon-Enhanced Multicarrier Photocatalysis. Nano Letters. 18 (7), 4370-4376 (2018).
  20. Quiroz, J., et al. Controlling Reaction Selectivity over Hybrid Plasmonic Nanocatalysts. Nano Letters. 18, 7289-7297 (2018).
  21. Peiris, E., et al. Plasmonic Switching of the Reaction Pathway: Visible-Light Irradiation Varies the Reactant Concentration at the Solid-Solution Interface of a Gold-Cobalt Catalyst. Angewandte Chemie - International Edition. 58 (35), 12032-12036 (2019).
  22. Yu, S., Wilson, A. J., Heo, J., Jain, P. K. Plasmonic Control of Multi-Electron Transfer and C-C Coupling in Visible-Light-Driven CO2 Reduction on Au Nanoparticles. Nano Letters. 18 (4), 2189-2194 (2018).
  23. Yu, S., Jain, P. K. Plasmonic photosynthesis of C 1 -C 3 hydrocarbons from carbon dioxide assisted by an ionic liquid. Nature Communications. 10, 2022 (2019).
  24. Zhang, X., et al. Product selectivity in plasmonic photocatalysis for carbon dioxide hydrogenation. Nature Communications. 8, 1-9 (2017).
  25. Cortés, E. Efficiency and Bond Selectivity in Plasmon-Induced Photochemistry. Advanced Optical Materials. 5 (15), 1700191 (2017).
  26. de Freitas, I. C., et al. Design-controlled synthesis of IrO 2 sub-monolayers on Au nanoflowers: marrying plasmonic and electrocatalytic properties. Nanoscale. , 23-27 (2020).
  27. Zhang, C., et al. Al-Pd Nanodisk Heterodimers as Antenna-Reactor Photocatalysts. Nano Letters. 16 (10), 6677-6682 (2016).
  28. Zhou, L., et al. Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts. Nature Energy. 5, 61-70 (2020).
  29. Swearer, D. F., et al. Heterometallic antenna-reactor complexes for photocatalysis. Proceedings of the National Academy of Sciences. 113 (32), 8916-8920 (2016).
  30. Peiris, S., Sarina, S., Han, C., Xiao, Q., Zhu, H. -Y. Silver and palladium alloy nanoparticle catalysts: reductive coupling of nitrobenzene through light irradiation. Dalton Transactions. 46 (32), 10665-10672 (2017).
  31. Rahm, J. M., et al. A Library of Late Transition Metal Alloy Dielectric Functions for Nanophotonic Applications. Advanced Functional Materials. 2002122, 02122 (2020).
  32. Zhang, C., Chen, B. Q., Li, Z. Y., Xia, Y., Chen, Y. G. Surface Plasmon Resonance in Bimetallic Core-Shell Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C. 119 (29), 16836-16845 (2015).
  33. Liu, Z., Huang, Y., Xiao, Q., Zhu, H. Selective reduction of nitroaromatics to azoxy compounds on supported Ag-Cu alloy nanoparticles through visible light irradiation. Green Chemistry. 18 (3), 817-825 (2016).
  34. Chaiseeda, K., Nishimura, S., Ebitani, K. Gold nanoparticles supported on alumina as a catalyst for surface plasmon-enhanced selective reductions of nitrobenzene. ACS Omega. 2 (10), 7066-7070 (2017).
  35. Peiris, S., et al. Metal nanoparticle photocatalysts: emerging processes for green organic synthesis. Catalysis Science and Technology. 6 (2), 320-338 (2016).
  36. García-García, I., et al. Silver-Based Plasmonic Catalysts for Carbon Dioxide Reduction. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (4), 1879-1887 (2020).
  37. Agrawal, A., Johns, R. W., Milliron, D. J. Control of Localized Surface Plasmon Resonances in Metal Oxide Nanocrystals. Annual Review of Materials Research. 47 (1), 1-31 (2017).
  38. Lounis, S. D., Runnerstrom, E. L., Llordés, A., Milliron, D. J. Defect chemistry and Plasmon physics of colloidal metal oxide Nanocrystals. Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (9), 1564-1574 (2014).
  39. Rej, S., et al. Determining Plasmonic Hot Electrons and Photothermal Effects during H2 Evolution with TiN-Pt Nanohybrids. ACS Catalysis. 10 (9), 5261-5271 (2020).
  40. Barragan, A. A., et al. Photochemistry of Plasmonic Titanium Nitride Nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (35), 21796-21804 (2019).

Tags

Kimya Sayı 162 plazmon kataliz lokalize yüzey plazmon rezonansı bimetalik nanopartiküller alaşımlı nanopartiküller gümüş paladyum fotokataliz
Görünür-Işık Aydınlatması Altında Plazmonik Kataliz için Gümüş-Paladyum Alaşımlı Nanopartiküllerin Hazırlanması
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., … More

Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., Camargo, P. H. C. Preparation of Silver-Palladium Alloyed Nanoparticles for Plasmonic Catalysis under Visible-Light Illumination. J. Vis. Exp. (162), e61712, doi:10.3791/61712 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter