Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

הכנת חלקיקי כסף-פלדיום לסגסוגת עבור קטליזה פלסמונית תחת תאורת אור גלוי

Published: August 18, 2020 doi: 10.3791/61712
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Helsinki

Summary

מוצג כאן הוא פרוטוקול לסינתזה של כסף פלדיום (Ag-Pd) חלקיקי מסגסוגת (NPs) נתמך על ZrO2 (Ag-Pd / ZrO2). מערכת זו מאפשרת קצירת אנרגיה מהקרנת אור נראה כדי להאיץ ולשלוט טרנספורמציות מולקולריות. זה מאויר על ידי הפחתת nitrobenzene תחת הקרנה קלה מזורז על ידי Ag-Pd / ZrO2 NPs.

Abstract

תהודה מקומית של פלסמון פני השטח (LSPR) בננו-חלקיקים פלסמוניים (NPs) יכולה להאיץ ולשלוט בסלקטיביות של מגוון טרנספורמציות מולקולריות. זה פותח אפשרויות לשימוש באור גלוי או כמעט IR כקלט בר קיימא כדי לנהוג ולשלוט בתגובות כאשר חלקיקים פלסמוניים התומכים עירור LSPR בטווחים אלה מועסקים כזרזים. למרבה הצער, זה לא המקרה עבור כמה מתכות קטליטיות כגון פלדיום (Pd). אסטרטגיה אחת להתגבר על מגבלה זו היא להעסיק NPs דו-מתכתיים המכילים מתכות פלסמוניות וקטליטיות. במקרה זה, עירור LSPR במתכת פלסמונית יכול לתרום להאיץ ולשלוט טרנספורמציות מונע על ידי הרכיב הקטליטי. השיטה המדווחת בזאת מתמקדת בסינתזה של כסף-פלדיום דו-מתכתי (Ag-Pd) NPs הנתמך ב- ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) הפועל כמערכת פלסמונית-קטליטית. NPs הוכנו על ידי ספוג משותף של מבשרי מתכת המקביל על תמיכה ZrO2 ואחריו הפחתה בו זמנית המוביל להיווצרות של NPs bimetallic ישירות על תמיכה ZrO2. Ag-Pd / ZrO2 NPs שימשו אז כזרזים פלסמוניים להפחתת nitrobenzene תחת תאורה 425 ננומטר על ידי מנורות LED. באמצעות כרומטוגרפיה גז (GC), ההמרה והבחירהיות של תגובת ההפחתה תחת תנאי הקרנה כהה ואור ניתן לפקח, המדגים את הביצועים הקטליטיים משופרת ושליטה על סלקטיביות תחת עירור LSPR לאחר סגסוגת Pd לא פלסמוני עם מתכת פלסמונית Ag. טכניקה זו יכולה להיות מותאמת למגוון רחב של טרנספורמציות מולקולריות קומפוזיציות NPs, מה שהופך אותו שימושי עבור אפיון הפעילות הקטליטית פלסמונית של סוגים שונים של קטליזה במונחים של המרה סלקטיביות.

Introduction

בין מספר יישומים של חלקיקי מתכת (NPs), קטליזה ראויה לתשומת לב מיוחדת. קטליזה ממלאת תפקיד מרכזי בעתיד בר קיימא, תורם לצריכת אנרגיה נמוכה יותר, ניצול טוב יותר של חומרי גלם, ומאפשר תנאי תגובה נקייםיותר 1,2,3,4. לכן, התקדמות בקטליזה יכולה לספק כלים לשיפור היעילות האטומית של תהליכים כימיים, מה שהופך אותם נקיים יותר, קיימא יותר מבחינה כלכלית, וידידותי יותר לסביבה. NPs מתכת המקיפים כסף (Ag), זהב (Au) או נחושת (Cu) יכול להציג תכונות אופטיות מעניינות בטווח הנראה הנובעות מהאופן הייחודי שבו מערכות אלה אינטראקציה עם אור בקנה מידה ננומטרי באמצעות תהודה פלסמון משטח מקומי (LSPR) עירור5,6,7,8. ב- NPs אלה, המכונה NPs פלסמוני, LSPR כולל את האינטראקציה תהודה בין פוטונים האירוע (מגל אלקטרומגנטי נכנס) עם התנועה הקולקטיבית של אלקטרונים5,6,7,8. תופעה זו מתרחשת בתדירות אופיינית התלויה בגודל, צורה, הרכב וקבוע דיאלקטרי שלהסביבה 9,10,11. לדוגמה, עבור Ag, Au ו- Cu, תדרים אלה יכולים לנוע בין גלוי לכמעט IR, פתיחת אפשרויות לניצול של אנרגיה סולארית כדי לרגש LSPR שלהם5,6,7,8,12,13.

לאחרונה, הוכח כי עירור LSPR ב NPs פלסמוני יכול לתרום כדי להאיץ את שיעורי ולשלוט על הסלקטיביות של טרנספורמציות מולקולריות5,14,15,16,17,18,19. זה הוליד שדה שנקרא קטליזה פלסמונית, המתמקדת בשימוש באנרגיה מאור כדי להאיץ, לנהוג ו / או לשלוט בתמורות כימיות5,14,15,16,17,18,19. בהקשר זה, נקבע כי עירור LSPR ב- NPs פלסמוני יכול להוביל להיווצרות של אלקטרונים חמים וחורים אנרגטיים, המכונה נשאים חמים נרגשים LSPR. נשאים אלה יכולים לקיים אינטראקציה עם מינים ספיחה באמצעות הפעלה אלקטרונית אורטט 15,16. בנוסף לשיעורי תגובה מוגברים, תהליך זה יכול גם לספק מסלולי תגובה חלופיים שאינם נגישים באמצעות תהליכים מסורתיים מונחי תרמוכימיה, פתיחת אפיקים חדשים לשליטה על סלקטיביות התגובה20,21,22,23,24,25. חשוב לציין כי ריקבון פלסמון יכול גם להוביל להתפוגגות תרמית, המוביל לעלייה בטמפרטורה בקרבת NPs אשר יכול גם לתרום להאיץ את שיעורי התגובה15,16.

בשל תכונות מעניינות אלה, קטליזה פלסמונית הועסקה בהצלחה לקראת מגוון רחב של טרנספורמציות מולקולריות18. עם זאת, נותר אתגר חשוב. בעוד NPs פלסמוני כגון Ag ו- Au להציג תכונות אופטיות מצוינות בטווחים גלויים כמעט IR, המאפיינים הקטליטיים שלהם מוגבלים במונחים של היקף הטרנספורמציות. במילים אחרות, הם אינם מציגים תכונות קטליטיות טובות עבור כמה טרנספורמציות. בנוסף, מתכות חשובות בקטליזה, כגון פלדיום (Pd) ופלטינה (Pt), אינן תומכות בהתרגשות LSPR בטווחים הגלויים או הקרובים ל- IR. כדי לגשר על פער זה, NPs דו-מתכתי המכיל מתכת פלסמונית וקטליטית מייצג אסטרטגיה יעילה20,26,27,28,29. במערכות אלה, המתכת הפלסמונית יכולה לשמש כאנטנה לקצירת אנרגיה מעירור האור דרך LSPR, אשר משמש לאחר מכן כדי לנהוג, להאיץ ולשלוט טרנספורמציות מולקולריות במתכת הקטליטית. לכן, אסטרטגיה זו מאפשרת לנו להרחיב קטליזה פלסמונית מעבר NPs מתכת פלסמונית מסורתית20,26,27,28,29.

פרוטוקול זה מתאר את הסינתזה של פלדיום כסף דו-מתכתי (Ag-Pd) NPs סגסוגת נתמך על ZrO2 (Ag-Pd / ZrO2) שיכול לשמש כמערכת פלסמונית-קטליטית עבור קטליזה פלסמונית. Ag-Pd /ZrO2 NPs הוכנו על ידי הפריה משותפת של מבשרי המתכת המתאימים על תמיכה ZrO2 ואחריו הפחתה בו זמנית30. גישה זו הובילה להיווצרות של NPs דו-מטרלי סביב 10 ננומטר בגודל (קוטר) ישירות על פני השטח של תמיכה ZrO2. NPs היו מורכבים 1 mol% של Pd כדי למזער את הניצול של מתכת קטליטי תוך מקסום המאפיינים האופטיים של NPs Ag-Pd וכתוצאה מכך. פרוטוקול ליישום של Ag-Pd / ZrO2 NPs בקטליזה פלסמונית הודגם להפחתת nitrobenzene. העסקנו תאורת LED 425 ננומטר עבור עירור LSPR. כרומטוגרפיית גז בוצעה כדי לפקח על ההמרה והבחירהיות של תגובת ההפחתה בתנאי ההקרנה הכהים והאור. עירור LSPR הוביל לביצועים קטליטיים משופרים ושליטה על סלקטיביות ב- Ag-Pd/ZrO2 NPs ביחס לתנאים המונעים תרמית בלבד. השיטה המתוארת בפרוטוקול זה מבוססת על הגדרת תגובה פוטו-קטליטית פשוטה בשילוב עם כרומטוגרפיית גז וניתן להתאים אותה למגוון רחב של טרנספורמציות מולקולריות והרכבי NPs. לפיכך, שיטה זו מאפשרת אפיון של פעילות פוטו-קטליטית, במונחים של המרה וסלקטיביות תגובה, של NPs שונים עבור מספר עצום של טרנספורמציות שלב נוזלי. אנו מאמינים כי מאמר זה יספק הנחיות ותובנות חשובות הן לחדשים והן למדענים מנוסים יותר בתחום.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. סינתזה של Ag-Pd/ZrO2 NPs

הערה: בהליך זה, ה-Pd mol% ב- Ag-Pd התכתב עם 1%, וטעינת Ag-Pd ב- ZrO2 התאימה ל- 3 wt.%.

  1. מניחים 1 גרם של אבקת ZrO2 ב 250 מל.
  2. הוסף 50 מל של AgNO3 (aq) (0.0059 מול / L) ו 9.71 מל של K2PdCl4 (aq) (0.00031 מול / L) פתרונות תחת ערבוב מגנטי נמרץ (500 סלד) בטמפרטורת החדר.
  3. הוסף 10 מ"ל של ליסין (0.53 M) פתרון מימי.
  4. שומרים על התערובת תחת ערבוב נמרץ (500 סל"ד) במשך 20 דקות.
  5. לאחר 20 דקות, השתמש פיפטה להוסיף את ההשעיה 10 מ"ל של NaBH מוכן טרי4 (aq) (0.035 M) פתרון dropwise, בקצב של 1 מ"ל / דקה. שמור על המתלה תחת ערבוב (500 סל"ד) לאורך כל התהליך.
  6. תן את התערובת לערבב במשך 30 דקות בטמפרטורת החדר.

2. הפרדה וטיהור של הזרז

  1. מעבירים את המתלה לצינורות צנטריפוגה ומפרידים את המוצקים מהתערובת על ידי צנטריפוגה ב 3,260 x g במשך 10 דקות.
  2. בזהירות להסיר את השלב הנוזלי עם פיפטה ולהוסיף 15 מ"ל מים deionized לצינורות.
    1. לנער במרץ עד פיזור של מוצק מתקבל. אם פיזור טוב לא מושגת, למקם את הצינורות באמבטיה קולית במשך 5 דקות.
    2. צנטריפוגה הפיזור ב 3,260 x g במשך 10 דקות.
  3. חזור על שלבי הכביסה (2.2. עד 2.2.2.) פעמיים נוספות באמצעות מים deionized, ולאחר מכן פעם באמצעות אתנול במקום מים.
  4. מוציאים את האתנול ומייבשים את המוצק בתנור ב-60 מעלות למשך 12 שעות.
  5. לאפיין את ה-Ag-Pd/ZrO2 NPs המוכן במגוון טכניקות מיקרוסקופיות, יסודיות וספקטרוסקופיות.

3. סינתזה של Ag/ZrO2 NPs

הערה: בהליך זה, Ag טעינה על ZrO2 תאם 3 wt.%.

  1. מניחים 1 גרם של אבקת ZrO2 ב 250 מל.
  2. הוסף 50 מל של AgNO3 (aq) (0.0059 מול / L) פתרון תחת ערבוב מגנטי נמרץ (500 סלד) בטמפרטורת החדר.
  3. הוסף 10 מ"ל של ליסין (0.53 M) פתרון מימי.
  4. שומרים על התערובת תחת ערבוב נמרץ (500 סל"ד) במשך 20 דקות.
  5. לאחר 20 דקות, השתמש פיפטה להוסיף את ההשעיה 10 מ"ל של NaBH מוכן טרי4 (aq) (0.035 M) פתרון dropwise, בקצב של 1 מ"ל / דקה. שמור על המתלה תחת ערבוב (500 סל"ד) לאורך כל התהליך.
  6. תן את התערובת לערבב במשך 30 דקות מתחת לטמפרטורת החדר.

4. הפרדה וטיהור של הזרז

  1. מעבירים את המתלה לצינורות צנטריפוגה ומפרידים את המוצקים מהתערובת על ידי צנטריפוגה ב 3,260 x g במשך 10 דקות.
  2. בזהירות להסיר את השלב הנוזלי עם פיפטה ולהוסיף 15 מ"ל מים deionized לצינורות.
    1. לנער במרץ עד פיזור המוצק הוא ציין. אם פיזור טוב לא מושגת, למקם את הצינורות באמבטיה קולית במשך 5 דקות.
    2. צנטריפוגה הפיזור ב 3,260 x g במשך 10 דקות.
  3. חזור על שלבי הכביסה (4.2. עד 4.2.2.) פעמיים נוספות באמצעות מים deionized, ולאחר מכן פעם באמצעות אתנול במקום מים.
  4. מוציאים את האתנול ומייבשים את המוצק בתנור ב-60 מעלות למשך 12 שעות.
  5. לאחר מכן ניתן לאפיין את Ag/ZrO2 NPs המוכנים במגוון טכניקות מיקרוסקופיות, יסודיות וספקטרוסקופיות.

5. חקירת ביצועים קטליטיים פלסמוניים לקראת הפחתת ניטרובנזן תחת עירור LSPR (תאורת אור)

  1. מניחים 30 מ"ג של זרז בבקבוק 25 מ"ל עגול למטה יחד עם מוט ערבוב מגנטי.
  2. הוסף 5 מ"ל של פתרון של nitrobenzene (0.03 מול / L) באלכוהול איזופרופיל (IPA) לכור.
  3. לאחר מכן, להוסיף 11.22 מ"ג של אבקת KOH (0.0002 מול).
  4. לטהר את הכור על ידי מבעבע ההשעיה עם זרימת ארגון במשך 1 דקות. מיד לאחר הטיהור, לאטום את הבקבוק.
  5. מניחים את הכור באמבט שמן מחומם ב 70 מעלות צלזיוס מעל מערבב מגנטי מבוקר טמפרטורה (500 סל"ד).
  6. הקרנת הצינור באמצעות 4 מנורות LED עם אורך גל של 425 ננומטר כמקור האור, ועוצמת אור של 0.5 W / cm2. המרחק מהמנורות לבקבוק התגובה צריך להיות 7 ס"מ.
  7. תן לתגובה להמשיך 2.5 שעות ב 70 מעלות צלזיוס תחת ערבוב מגנטי נמרץ (500 סל"ד).
  8. לאחר מכן, לכבות את האור, לפתוח את הכור ולהשתמש מזרק ומחט כדי לאסוף מדגם 1 מ"ל. לסנן אותו באמצעות מסנן 0.45 מיקרומטר, כדי להסיר את חלקיקי זרז, לתוך בקבוקון כרומטוגרפיה גז.

6. תגובה בהיעדר עירור LSPR (תנאים כהים)

  1. בצע את אותם שלבים כמתואר ב- 5, אך ללא הקרנה קלה. לעטוף את צינור התגובה עם רדיד אלומיניום כדי למנוע כל חשיפה לאור.

7. הכנת ניתוח כרומטוגרפיה של גז (GC)

  1. הכן פתרון IPA המכיל כ 30 mmol / L nitrobenzene (NB), 30 mmol / L של אנילין (AN), ו 30 mmol / L של אזובנזן (AB).
  2. הפעל ניתוח GC של הפתרון בשיטה מתאימה. שיטות שונות ניתן לבדוק על ידי שינוי טמפרטורת העמודה ותוכניות זרימת גז. השיטה שנבחרה אמורה להיות מסוגלת להפריד את הפסגות המתאימות ל- IPA, NB, AN ו- AB בפרק הזמן המינימלי של זמן השמירה.
  3. לאחר בחירת השיטה, הכינו סט פתרונות של 50 מ"מ, 25 מ"מ, 10 מ"מ, 5 מ"מ ו-2.5 מ"מ NB ב-IPA, וקבוצה נוספת של פתרונות AN ו-AB ב-IPA עם אותם ריכוזים.
  4. הפעל ניתוח GC של הפתרונות המוכנים. כל כרומטוגרמה צריכה להציג 2 פסגות: הגבוה יותר מתאים ל- IPA והתחתון מתאים ל- NB, AN או AB. עבור כל כרומטוגרמה, שימו לב לזמן השמירה ולאזור השיא של כל הפסגות.
  5. עקוב אחר עקומות הכיול של NB, AN ו- AB על-ידי התוויית הריכוז לעומת אזור השיא של כל דגימה.

8. ניתוח GC

  1. הפעל ניתוח GC על הדגימות שנאספו בשלבים 5. ו-6. באותה שיטה המשמשת לשלבים 7.2. ו-7.4.
  2. עבור כל כרומטוגרמה, רשום את זמן השמירה ואת אזור השיא והשתמש בעקומות הכיול שהותוו בעבר כדי לקבוע את הריכוז של NB, AN ו- AB בדגימות.
  3. חשב את המרת הניטרובנזן, כמו גם את הסלקטיביות של אנילין ואזובנזן באמצעות המשוואות:
    Equation 1
    Equation 2
    Equation 3
    איפה Equation 4 ריכוז NB הראשונית (0.03 מול / L), ו CNB, CAN, CAB תואמים NB, AN, ו AB ריכוזים, בהתאמה, לאחר 2.5 שעות תגובה על ידי ניתוח GC.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

איור 1A מציג תצלומים דיגיטליים של הדגימות המוצקות המכילות את תחמוצת ZrO2 הטהורה (משמאל) ואת Ag-Pd/ZrO2 NPs (מימין). שינוי צבע זה מלבן (ב ZrO2) לחום (Ag-Pd / ZrO2) מספק את הראיות האיכותיות הראשוניות על התצהיר של Ag-Pd NPs על פני השטח ZrO2. איור 1B מציג את ספקטרום הספיגה הנראה ל-UV מה-Ag-Pd/ZrO2 NPs (עקבות כחולים) וכן ZrO2 (עקבות שחורות) ו- Ag/ZrO2 NPs (עקבות אדומים). כאן, התמיכה ZrO2 ו Ag / ZrO2 NPs הועסקו כחומרי עזר. ZrO2 לא הציג רצועות בטווח הגלוי. לכן, זה לא צריך לתרום כל פעילות פוטואקטאליטית. אות שבמרכזו 428 ננומטר יכול להיות מזוהה עבור Ag / ZrO2 NPs (עקבות אדומים). אות זה מוקצה למצב דיפולאר LSPR ב- Ag NPs9. Ag-Pd / ZrO2 NPs הציג שיא מרוכז ב 413 ננומטר שהוא מעט כחול השתנה ונמוך יותר בעוצמה יחסית Ag / ZrO2 NPs. את המשמרת הכחולה ניתן להקצות לשינוי בהיתר החומרי עם Pd31. כמו כן, הירידה בעוצמת השיא היא עדות להיווצרות של סגסוגת Ag-Pd NPs, כפי שהוא מבוסס היטב כי תוספת של מתכת לא פלסמונית ננו חלקיק פלסמוני המוביל ליבה פגז או סגסוגת מערכות להוביל שיכוך בעוצמה של שיא LSPR32. חשוב לציין כי במקרה זה, שמרנו על Pd wt. % ב- NPs Ag-Pd נמוך (~ 1 %) כך שיא LSPR אינו מדוכא לחלוטין דגימות Ag-Pd עדיין לשמור על תכונות אופטיות (עירור LSPR) בטווח גלוי ולכן פעילים עבור קטליזה פלסמונית.

Figure 1
איור 1: אפיון אופטי של הזרזים. (A) צילום דיגיטלי של ZrO מוצק2 תומך (שמאל) ו Ag-Pd / ZrO2 זרז (ימין). (B)ספקטרום הכחדה גלוי UV של ZrO2, Ag / ZrO2, ו Ag-Pd / ZrO2 זרזים. הספקטרום נרשם באמצעות תחום אינטגרציה במצב ספקטרום רפלקטיביות מפוזר (DRS). לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

במהלך הסינתזה של הזרזים, כמות מלח Ag ו Pd בשימוש חושבו על מנת להגיע 3 wt. % טעינת מתכת על התמיכה, הרכב של 99% Ag ו 1% Pd לפי משקל (wt.%) עבור Ag-Pd / ZrO2. כדי לאמת את הרכב הזרזים, נערך מחקר ספקטרוסקופיה של פליטה אטומית (AES). כמויות מחושבות של Ag/ZrO2 ו- Ag-Pd/ZrO2 התעכלו בחומצה חנקתית מרוכזת. הפתרונות שהתקבלו נותחו אז על ידי AES וכמות Ag בתחילה נוכח הזרזים הסיק עקומות כיול. כדי לקבוע את התוכן Pd של Ag-Pd / ZrO 2 ,אותו תהליךהיה מועסק, אלא כי הזרז היה מתעכל באמצעות אקווה רג'יה. תוצאות ה-AES גילו כי טעינת המתכת הייתה 2.6 wt.% עבור שני הזרזים, בעוד ההרכב של Ag-Pd היה 1 wt.% Pd כצפוי.

איור 2 מציג סריקה (SEM, איור 2A)ומיקרוסקופ אלקטרוני שידור (TEM, איור 2B)של Ag-Pd/ZrO2 NPs. קשה לזהות את ה- NPs של Ag-Pd על פני השטח של תמיכות ZrO2 מתמונות SEM (איור 2A) בשל גדלי ה- NPs הקטנים שלהם. עם זאת, ניתן לזהות את היווצרותם של NPs Ag-Pd עם גודל חלקיקים ממוצע סביב 10 ננומטר (איור 2C)קוטר תמונות TEM (חלקם מסומנים על ידי החצים באיור 2B לבהירות). הם הציגו צורה כדורית ופיזור אחיד יחסית על פני השטח של תמיכות ZrO2.

Figure 2
איור 2: ניתוח מורפולוגי של הזרז Ag-Pd/ZrO2. (A) תמונת SEM של זרז Ag-Pd/ZrO2. (B) תמונת TEM של הזרז Ag-Pd/ZrO2. החצים הלבנים מתארים דוגמאות של אזורים המכילים Ag-Pd NPs. (C) היסטוגרמה של התפלגות הגודל של Ag-Pd NPs על זרז Ag-Pd /ZrO2. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

לאחר הסינתזה של Ag-Pd NPs נתמך על ZrO2, שיטה זו התמקדה היישום כמו מערכות מסגסוגת בקטליזה פלסמונית. באופן ספציפי, הוא מתאר את הניצול של הפחתת הניטרובנזן כשינוי מודל בשלב הנוזלי כפי שמודגם באיור 3. תגובת בדיקה זו מעניינת כמו הפחתת nitrobenzene יכול להוביל להיווצרות של אזובנזן ואנילין33,34. לכן, טרנספורמציה מודל זה מאפשר חקירה בו זמנית של אחוזי המרה סלקטיביות תגובה כפונקציה של תאורת האור (עירור LSPR) בקטליזה פלסמונית. כאן, התגובה בוצעה בנוכחות isopropanol כממס ו KOH. כמו כן, 70 מעלות צלזיוס הועסקו כטמפרטורת התגובה, ארבע מנורות LED 425 ננומטר שימשו כמקור תאורת האור, ו 2.5 שעות היה זמן התגובה (כמתואר בסעיף 5 של הפרוטוקול). בנוסף לשימוש Ag-Pd/ZrO2 NPs כמו זרזים פלסמוניים, תגובות ריקות (היעדר זרז), ו Ag/ZrO2 NPs כזרזים התייחסות כדי להדגים את התפקיד של Pd ב NPs bimetallic מסגסוגת תוארו גם.

Figure 3
איור 3: ייצוג סכמטי של תגובת המודל. ערכה של הפחתת nitrobenzene photocatalyzed המשמש כתגובת מודל. תחת עירור LSPR, תגובה זו מובילה להיווצרות של אזובנזן ואנילין כמוצרים. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

איור 4 מציגים תוכנית (איור 4A) ותצלום דיגיטלי (איור 4B) של מערך הכור והמנורות המשמש בחקירת הקטליזה הפלסמונית. ההתקנה המשמשת עירור LSPR היה עשוי ארבע מנורות LED 425 ננומטר מרווחים באותה מידה סביב הכור, במרחק של 7 ס"מ. הכור הוצב במרכז המערכת, שקוע באמבט שמן מעל מערבב מגנטי מבוקר טמפרטורה. זה מאפשר שליטה על הטמפרטורה ותאורה אחידה יותר של תערובת התגובה מכל הכיוונים.

Figure 4
איור 4: ייצוג הגדרת התגובה הפוטו-קטליטית. (A)ערכת תצוגה עליונה ו - (B) צילום דיגיטלי של הגדרת תגובת האור כולל הכור באמבט שמן מוקף ארבע מנורות LED 425 ננומטר ממוקם במרחק של 7 ס"מ מהכור. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

לאחר התגובה ממשיכה, ההמרה ואת הסלקטיביות להיווצרות של אזובנזן ואנילין ניתן למדוד על ידי כרומטוגרפיה גז. איורים 5 מראים את הכרומטוגרמות שהושגו בסוף התגובה מזורזת על ידי Ag-Pd/ZrO2 NPs שבוצעה תחת עירור LSPR (איור 5A) ותנאים כהים (איור 5B). במקרה זה, יש לוודא להשתמש בשיטת GC המאפשרת הפרדה של ניטרובנזן, אזובנזן ואנילין בזמני שמירה שונים כדי לזהות כראוי מולקולות אלה, בעוד עקומות כיול עבור כל מולקולה שימשו לביצוע הכימות שלהם. יתר על כן, תערובת התגובה יכולה גם להיות מנותח על ידי ספקטרומטריית גז כרומטוגרפיה-מסה (GC-MS) כדי לאשר את היווצרותם של אזובנזן ואנילין וגם עבור כל מוצרים אחרים שיכולים להיווצר.

Figure 5
איור 5: כרומטוגרמות של תערובת התגובה. כרומטוגרמות GC המתקבלות מתערובת התגובה לאחר קטליזה של 2.5 שעות על ידי Ag-Pd/ZrO2 תחת עירור LSPR (הקרנת אור) (A) ותנאים כהים (B). לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

טבלה 1 ואיורים 6 מתארים את אחוזי ההמרה של הפחתת הניטרובנזן (איור 6A)ואת הסלקטיביות כלפי אזובנזן ונילין (איור 6B)תחת תאורת אור עבור Ag-Pd/ZrO מסגסוגת2 NPs וכן עבור Ag/ZrO2 NPs. בהיעדר זרזים (תגובות ריקות), לא זוהתה המרת ניטרובנזן הן בנוכחות והן בהיעדר תאורת אור. עבור Ag/ZrO2 NPs, בעוד שלא זוהתה המרה בחושך, נצפתה המרה של 36% תחת עירור LSPR. זוהתה סלקטיביות של 56% כלפי אזובנזן (18% סלקטיביות כלפי אנילין). תוצאה זו מצביעה על כך שה- Ag לבדו יכול לזרז תגובה זו תחת עירור LSPR. עבור Ag-Pd/ZrOדו-מצבי דו-מצבי 2 NPs, לא זוהתה המרה משמעותית בתנאים כהים (2.2%). מעניין, תחת עירור LSPR, אחוז ההמרה תאם 63%, עם סלקטיביות 73% כלפי אזובנזן (27% סלקטיביות כלפי אנילין). תצפית זו מדגימה את הפוטנציאל של התצורה הדו-מטאלית בננו-חלקיקים פלסמוניים-קטליטיים לא רק כדי להגדיל את ההמרה תחת עירור LSPR, אלא גם כדי לשלוט סלקטיביות התגובה.

Catalyst תנאי % המרה % סלקטיביות
אנילין (אנילין) אזובנזן (סרט)
AgPd/ZrO2 (2.56 %) אור 63 27 73
כהה 2.2 Nd Nd
Ag/ZrO2 (2.61 %) אור 36 18 56
כהה 0 Nd Nd
ריק אור 0 Nd Nd
כהה 0 Nd Nd

טבלה 1: סיכום ההמרה והסלקטיביות להפחתת הניטרובנזן. המרה וסלקטיביות מוצרים לתגובת הפחתת ניטרובנזן תחת עירור LSPR ותנאים כהים. פסגות לא זוהו (ND) אם האזור שלהם היה פחות מ 10 000 ספירות. Ag-Pd/ZrO 2 ו Ag/ZrO2 הועסקו כזרזים ותגובה ריקה ללא כלזרז נותחה גם היא. תנאי תגובה: זרז (30 מ"ג), ממס (IPA, 5 מ"ל), בסיס (KOH, 0.2 mmol / L) ומגיב (nitrobenzene, 0.15 mmol / L), תחת אווירת Ar, 2.5 שעות ב 70 מעלות צלזיוס.

Figure 6
איור 6: אחוזי המרה ובחירה תחת תאורת אור. (A)המרת Nitrobenzene תחת הקרנת אור 425 ננומטר ובחושך לתגובה מזורזת על ידי Ag-Pd / ZrO2 (בר כחול) ו Ag / ZrO2 (פס אדום). (B)סלקטיביות אנילין ואזובנזן תחת הקרנה קלה לתגובה מזורזת על ידי Ag-Pd / ZrO2 (פסים כחולים) ו Ag / ZrO2 (פסים אדומים). לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

הממצאים המתוארים בשיטה זו מראים כי הפעילות הקטליטית המהותית של Pd (או מתכת קטליטית אחרת אך לא פלסמונית) יכולה להיות משופרת באופן משמעותי על ידי עירור LSPR באמצעות הקרנת אור נראה בסגסוגת בימטריתNPs 35. במקרה זה, Ag (או מתכת פלסמונית אחרת) מסוגלת לקצור אנרגיה מהקרנת אור נראה באמצעות עירור LSPR. עירור LSPR מוביל להיווצרות נושאות מטען חם (אלקטרונים חמים וחורים) וחימום מקומי5,14,15,16,17,18,19. בעוד חימום מקומי יכול לתרום שיעורי תגובה משופרת, נשאי תשלום נרגש LSPR יכול להשתתף בהפעלה רטט או אלקטרונית של adsorbates פני השטח5,14,15,16,17,18,19. זה מאפשר לא רק שיעורי תגובה מוגברים, אלא גם שינויים סלקטיביות התגובה עקב הפעלה סלקטיבית של adsorbates או מסלולים מולקולריים בממשק מולקולת מתכת, למשל20,21,22,23,24,25. השיטה המתוארת בזאת מאפשרת למעשה מיזוג של תכונות פלסמוניות וקטליטיות במערכות ננו-חלקיקים מסגסוגת כדי להרחיב את הישימות של קטליזה פלסמונית למתכות החשובות בקטליזה אך אינן תומכות בהתרגשות LSPR בטווח הנראה לעין. למרות שהשיטה המתוארת כאן התמקדה באג ו- Pd כמתכות פלסמוניות וקטליטיות, ניתן ליישם אותה ולהתאים אותה גם לשילובים קטליטיים פלסמוניים אחרים כגון (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt וכו '). יתר על כן, ניתן לכוונן עוד יותר את המאפיינים הפלסמוניים והקטליטיים של ה- NPs מסגסוגת דו-מטאלית על ידי שינוי היחסים הטוחנים היחסיים של הרכיבים הפלסמוניים והקטליטיים. לדוגמה, הגדלת כמות Pd תהפוך את הננו-חלקיקים לקטליטיים יותר, בעוד עלייה בתכולת Ag מובילה לעלייה בתכונות האופטיות. שיטת הסינתזה יכולה גם להיות מותאמת להשגת מערכות מעטפת ליבה באמצעות תצהיר רציף והפחתת סימנים מקדימים, למשל36. ראוי לציין כי קיימת גם אפשרות להרחיב את ההיקף על בחירת רכיבים פלסמוניים לחומרים שופעי אדמה שניתן גם להעסיקם כתמיכה. דוגמאות לכך כוללות ניטרידים ממתכת (TiN ו- ZrN) וכמה תחמוצות (MoO3) התומכות בהתרגשות LSPR בטווחים הגלויים והכמעט IR37,38,39,40.

בנוסף להיקף החומרים הקטליטיים, ניתן ליישם את השיטה המוצגת במאמר זה על מספר סוגים של טרנספורמציות פאזה נוזליות הכוללות הפחתות אחרות, חמצון ותגובות צימוד, למשל18. יתרון נוסף של שיטה זו הוא שניתן לשנות את אורך הגל והמספר של המנורה, מה שמאפשר את חקר ההשפעה של עוצמת האור ואורך הגל על התגובה הפוטוקטליטית. תגובות פוטו-קטליטיות תלויות אורך גל שימשו כדי לתאם את המאפיינים הפלסמוניים של photocatalysts לביצועים שלהם5,14,15,16,17,18,19. זה כבר הוקמה הופעות קטליטיות פלסמוניות מוגברת נצפו כאשר אורך הגל האור יש התאמה טובה יותר למצב הכחדה LSPR5,14,15,16,17,18,19.

לבסוף, כדי להיות בטוח כי התוצאות נכונות ומייצגות, חשוב לשים לב כמה צעדים מכריעים של הפרוטוקול. בעת סינתזה של NPs, כמות מבשרי מתכת שנוספו בכור חייב להיות ידוע במדויק. ואכן, טעות קטנה בתוכן ה-Pd, שהוא נמוך במיוחד, עלולה להוביל לשינוי דרמטי במאפיינים הקטליטיים. לאחר הסינתזה, טמפרטורת הייבוש לא תעלה על 60 מעלות צלזיוס, שכן היא תגרום לחמצון אפשרי של הכסף או הצבירה של NPs, שוב מפריע לפעילות הקטליטית. האווירה של התגובה הפוטו-קטליטית צריכה להיות נשלטת גם בזהירות רבה. במקרה שלנו, אם הכור ייפתח, נוכחות של אטמוספירה סביבתית תשים קץ לתגובה. לכן, אם נושאים אלה נשלטים היטב, השיטה המוצגת כאן יכולה לשמש כדי ללמוד את הפעילות הקטליטית פלסמונית סלקטיביות של זרזים פלסמוניים שונים כלפי מגוון רחב של תגובות כימיות. זה יכול לאפשר הבנה טובה יותר של קטליזה פלסמונית ולסייע בתכנון של מערכות קטליטיות שיש פעילויות היעד סלקטיביות לתגובה של עניין בתנאים מתונים וידידותיים לסביבה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

למחברים אין מה לחשוף.

Acknowledgments

עבודה זו נתמכה על ידי אוניברסיטת הלסינקי וקרן ג'יין ואטוס ארקו. S.H. מודה ארסמוס + האיחוד האירופי כספים עבור המלגה.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%) Sigma-Aldrich 278475 CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis) Sigma-Aldrich 8.22256 CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%) Sigma-Aldrich 424633 CAS Number 103-33-3
Ethanol Honeywell 32221 CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%) VWR PRLSMC310066 CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) Sigma-Aldrich 62840 CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%) Merck 100456 CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene Sigma-Aldrich 8.06770 CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide Fisher 10448990 CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) Sigma-Aldrich 205796 CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) Sigma-Aldrich 209139 CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis) Sigma-Aldrich 8.06373 CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) Sigma-Aldrich 544760 CAS Number 1314-23-4

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dunn, P. J., Hii, K. K., Krische, M. J., Williams, M. T. Sustainable Catalysis: Challenges and Pratices for the Pharmaceutical and Fine Chemical Industries. , Wiley-Blackwell. (2013).
  2. Tzouras, N. V., Stamatopoulos, I. K., Papastavrou, A. T., Liori, A. A., Vougioukalakis, G. C. Sustainable metal catalysis in C-H activation. Coordination Chemistry Reviews. 343, 25 (2017).
  3. Polshettiwar, V., Varma, R. S. Green chemistry by nano-catalysis. Green Chemistry. 12 (5), 743 (2010).
  4. Rodrigues, T. S., da Silva, A. G. M., Camargo, P. H. C. Nanocatalysis by noble metal nanoparticles: controlled synthesis for the optimization and understanding of activities. Journal of Materials Chemistry A. 7 (11), 5857-5874 (2019).
  5. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nature Materials. 10 (12), 911-921 (2011).
  6. Nam, J. M., Liz-Marzán, L., Halas, N. Chemical Nanoplasmonics: Emerging Interdisciplinary Research Field at Crossroads between Nanoscale Chemistry and Plasmonics. Accounts of Chemical Research. 52 (11), 2995-2996 (2019).
  7. Brongersma, M. L., Halas, N. J., Nordlander, P. Plasmon-induced hot carrier science and technology. Nature Nanotechnology. 10 (1), 25-34 (2015).
  8. Smith, J. G., Faucheaux, J. A., Jain, P. K. Plasmon resonances for solar energy harvesting: A mechanistic outlook. Nano Today. 10 (1), 67-80 (2015).
  9. Hartland, G. V. Optical studies of dynamics in noble metal nanostructures. Chemical Reviews. 111 (6), 3858-3887 (2011).
  10. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. Journal of Physical Chemistry B. 107 (3), 668-677 (2003).
  11. Hermoso, W., et al. Triangular metal nanoprisms of Ag, Au, and Cu: Modeling the influence of size, composition, and excitation wavelength on the optical properties. Chemical Physics. 423, 142-150 (2013).
  12. Kumar, A., et al. Rational Design and Development of Lanthanide-Doped NaYF4@CdS-Au-RGO as Quaternary Plasmonic Photocatalysts for Harnessing Visible-Near-Infrared Broadband Spectrum. ACS Applied Materials and Interfaces. 10 (18), 15565-15581 (2018).
  13. Reddy, K. L., Kumar, S., Kumar, A., Krishnan, V. Wide spectrum photocatalytic activity in lanthanide-doped upconversion nanophosphors coated with porous TiO2 and Ag-Cu bimetallic nanoparticles. Journal of Hazardous Materials. 367, 694-705 (2019).
  14. Ingram, D. B., Linic, S. Water splitting on composite plasmonic-metal/semiconductor photoelectrodes: Evidence for selective plasmon-induced formation of charge carriers near the semiconductor surface. Journal of the American Chemical Society. 133 (14), 5202-5205 (2011).
  15. Linic, S., Aslam, U., Boerigter, C., Morabito, M. Photochemical transformations on plasmonic metal nanoparticles. Nature Materials. 14 (6), 567-576 (2015).
  16. Aslam, U., Rao, V. G., Chavez, S., Linic, S. Catalytic conversion of solar to chemical energy on plasmonic metal nanostructures. Nature Catalyst. 1, 656-665 (2018).
  17. Araujo, T. P., Quiroz, J., Barbosa, E. C. M., Camargo, P. H. C. Understanding plasmonic catalysis with controlled nanomaterials based on catalytic and plasmonic metals. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 39, 110-122 (2019).
  18. Gellé, A., et al. Applications of plasmon-enhanced nanocatalysis to organic transformations. Chemical Reviews. , 986-1041 (2020).
  19. Shaik, F., Peer, I., Jain, P. K., Amirav, L. Plasmon-Enhanced Multicarrier Photocatalysis. Nano Letters. 18 (7), 4370-4376 (2018).
  20. Quiroz, J., et al. Controlling Reaction Selectivity over Hybrid Plasmonic Nanocatalysts. Nano Letters. 18, 7289-7297 (2018).
  21. Peiris, E., et al. Plasmonic Switching of the Reaction Pathway: Visible-Light Irradiation Varies the Reactant Concentration at the Solid-Solution Interface of a Gold-Cobalt Catalyst. Angewandte Chemie - International Edition. 58 (35), 12032-12036 (2019).
  22. Yu, S., Wilson, A. J., Heo, J., Jain, P. K. Plasmonic Control of Multi-Electron Transfer and C-C Coupling in Visible-Light-Driven CO2 Reduction on Au Nanoparticles. Nano Letters. 18 (4), 2189-2194 (2018).
  23. Yu, S., Jain, P. K. Plasmonic photosynthesis of C 1 -C 3 hydrocarbons from carbon dioxide assisted by an ionic liquid. Nature Communications. 10, 2022 (2019).
  24. Zhang, X., et al. Product selectivity in plasmonic photocatalysis for carbon dioxide hydrogenation. Nature Communications. 8, 1-9 (2017).
  25. Cortés, E. Efficiency and Bond Selectivity in Plasmon-Induced Photochemistry. Advanced Optical Materials. 5 (15), 1700191 (2017).
  26. de Freitas, I. C., et al. Design-controlled synthesis of IrO 2 sub-monolayers on Au nanoflowers: marrying plasmonic and electrocatalytic properties. Nanoscale. , 23-27 (2020).
  27. Zhang, C., et al. Al-Pd Nanodisk Heterodimers as Antenna-Reactor Photocatalysts. Nano Letters. 16 (10), 6677-6682 (2016).
  28. Zhou, L., et al. Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts. Nature Energy. 5, 61-70 (2020).
  29. Swearer, D. F., et al. Heterometallic antenna-reactor complexes for photocatalysis. Proceedings of the National Academy of Sciences. 113 (32), 8916-8920 (2016).
  30. Peiris, S., Sarina, S., Han, C., Xiao, Q., Zhu, H. -Y. Silver and palladium alloy nanoparticle catalysts: reductive coupling of nitrobenzene through light irradiation. Dalton Transactions. 46 (32), 10665-10672 (2017).
  31. Rahm, J. M., et al. A Library of Late Transition Metal Alloy Dielectric Functions for Nanophotonic Applications. Advanced Functional Materials. 2002122, 02122 (2020).
  32. Zhang, C., Chen, B. Q., Li, Z. Y., Xia, Y., Chen, Y. G. Surface Plasmon Resonance in Bimetallic Core-Shell Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C. 119 (29), 16836-16845 (2015).
  33. Liu, Z., Huang, Y., Xiao, Q., Zhu, H. Selective reduction of nitroaromatics to azoxy compounds on supported Ag-Cu alloy nanoparticles through visible light irradiation. Green Chemistry. 18 (3), 817-825 (2016).
  34. Chaiseeda, K., Nishimura, S., Ebitani, K. Gold nanoparticles supported on alumina as a catalyst for surface plasmon-enhanced selective reductions of nitrobenzene. ACS Omega. 2 (10), 7066-7070 (2017).
  35. Peiris, S., et al. Metal nanoparticle photocatalysts: emerging processes for green organic synthesis. Catalysis Science and Technology. 6 (2), 320-338 (2016).
  36. García-García, I., et al. Silver-Based Plasmonic Catalysts for Carbon Dioxide Reduction. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (4), 1879-1887 (2020).
  37. Agrawal, A., Johns, R. W., Milliron, D. J. Control of Localized Surface Plasmon Resonances in Metal Oxide Nanocrystals. Annual Review of Materials Research. 47 (1), 1-31 (2017).
  38. Lounis, S. D., Runnerstrom, E. L., Llordés, A., Milliron, D. J. Defect chemistry and Plasmon physics of colloidal metal oxide Nanocrystals. Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (9), 1564-1574 (2014).
  39. Rej, S., et al. Determining Plasmonic Hot Electrons and Photothermal Effects during H2 Evolution with TiN-Pt Nanohybrids. ACS Catalysis. 10 (9), 5261-5271 (2020).
  40. Barragan, A. A., et al. Photochemistry of Plasmonic Titanium Nitride Nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (35), 21796-21804 (2019).

Tags

כימיה גיליון 162 קטליזה פלסמונית תהודה מקומית של פלסמון פני השטח חלקיקים דו-מתכתיים חלקיקים מסגסוגת כסף פלדיום פוטוקטליזה
הכנת חלקיקי כסף-פלדיום לסגסוגת עבור קטליזה פלסמונית תחת תאורת אור גלוי
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., … More

Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., Camargo, P. H. C. Preparation of Silver-Palladium Alloyed Nanoparticles for Plasmonic Catalysis under Visible-Light Illumination. J. Vis. Exp. (162), e61712, doi:10.3791/61712 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter