Summary
Presentato qui un protocollo per la sintesi delle nanoparticelle in lega argento-palladio (Ag-Pd) (NPs) supportate su ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2). Questo sistema consente di raccogliere energia dall'irradiazione della luce visibile per accelerare e controllare le trasformazioni molecolari. Lo dimostra la riduzione del nitrobenzene sotto irradiazione leggera catalizzata dai PNP Ag-Pd/ZrO2.
Abstract
La risonanza localizzata del plasmone superficiale (LSPR) nelle nanoparticelle plasmoniche (NP) può accelerare e controllare la selettività di una varietà di trasformazioni molecolari. Ciò apre possibilità per l'uso della luce visibile o quasi IR come input sostenibile per guidare e controllare le reazioni quando le nanoparticelle plasmoniche che supportano l'eccitazione LSPR in queste gamme sono utilizzate come catalizzatori. Purtroppo non è così per diversi metalli catalitici come il palladio (Pd). Una strategia per superare questa limitazione è quella di impiegare NP bimetallici contenenti metalli plasmonici e catalitici. In questo caso, l'eccitazione LSPR nel metallo plasmonico può contribuire ad accelerare e controllare le trasformazioni guidate dalla componente catalitica. Il metodo riportato nel presente documento si concentra sulla sintesi dei NP bimetallici argento-palladio (Ag-Pd) supportati su ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)che agisce come sistema plasmonico-catalitico. I PNP sono stati preparati mediante coimpregnazione dei corrispondenti precursori metallici sul supporto ZrO2, seguita da una riduzione simultanea che ha portato alla formazione di NP bimetallici direttamente sul supporto ZrO2. Gli NP Ag-Pd/ZrO2 sono stati quindi utilizzati come catalizzatori plasmonici per la riduzione dell'illuminazione nitrobenzene inferiore a 425 nm da lampade a LED. Utilizzando la gascromatografia (GC), è possibile monitorare la conversione e la selettività della reazione di riduzione nelle condizioni di irradiazione oscura e luminosa, dimostrando le migliori prestazioni catalitiche e il controllo sulla selettività sotto eccitazione LSPR dopo aver legato pd non plasmonico con metallo plasmonico Ag. Questa tecnica può essere adattata ad una vasta gamma di trasformazioni molecolari e composizioni di NPs, rendendola utile per la caratterizzazione dell'attività catalitica plasmonica di diversi tipi di catalisi in termini di conversione e selettività.
Introduction
Tra le diverse applicazioni delle nanoparticelle metalliche (NP), la catalisi merita un'attenzione particolare. La catalisi svolge un ruolo centrale in un futuro sostenibile, contribuendo a ridurre il consumo energetico, a utilizzare meglio le materie prime e a consentire condizioni di reazione piùpulite 1,2,3,4. Pertanto, i progressi nella catalisi possono fornire strumenti per migliorare l'efficienza atomica dei processi chimici, rendendoli più puliti, economicamente sostenibili e più rispettosi dell'ambiente. I NP metallici che comprendono argento (Ag), oro (Au) o rame (Cu) possono visualizzare interessanti proprietà ottiche nella gamma visibile che derivano dal modo unico in cui questi sistemi interagiscono con la luce su scala nanometrica attraverso l'eccitazione localizzata della risonanza plasmonica superficiale (LSPR)5,6,7,8. In questi NP, indicati come NP plasmonici, l'LSPR comprende l'interazione risonante tra i fotoni incidenti (da un'onda elettromagnetica in arrivo) con il moto collettivodegli elettroni 5,6,7,8. Questo fenomeno si svolge ad una frequenza caratteristica che dipende dalle dimensioni, dalla forma, dalla composizione e dalla costante dielettricadell'ambiente 9,10,11. Ad esempio, per Ag, Au e Cu, queste frequenze possono variare dal visibile al vicino-IR, aprendo possibilità per l'utilizzo dell'energia solare per eccitare il loro LSPR5,6,7,8,12,13.
Recentemente, è stato dimostrato che l'eccitazione LSPR nei PN plasmonici può contribuire ad accelerare i tassi e controllare la selettività delle trasformazionimolecolari 5,14,15,16,17,18,19. Questo ha dato vita a un campo chiamato catalisi plasmonica, che si concentra sull'uso dell'energia dalla luce per accelerare, guidare e / o controllare le trasformazionichimiche 5,14,15,16,17,18,19. In questo contesto, è stato stabilito che l'eccitazione LSPR nei PN plasmonici può portare alla formazione di elettroni e buchi caldi energetici, indicati come portatori caldi eccitati dall'LSPR. Questi portatori possono interagire con specie adsorbiti attraverso l'attivazione elettronica ovibrazionale 15,16. Oltre all'aumento delle velocità di reazione, questo processo può anche fornire percorsi di reazione alternativi non accessibili tramite i tradizionali processi termochimici, aprendo nuove strade per il controllo della selettivitàdella reazione 20,21,22,23,24,25. È importante notare che il decadimento del plasmone può anche portare a dissipazione termica, portando a un aumento della temperatura nelle vicinanze dei PN che può anche contribuire ad accelerare i tassi direazione 15,16.
A causa di queste caratteristiche interessanti, la catalisi plasmonica è stata impiegata con successo per una varietà di trasformazionimolecolari 18. Tuttavia, rimane una sfida importante. Mentre i PNP plasmonici come Ag e Au mostrano eccellenti proprietà ottiche negli intervalli visibile e vicino all'IR, le loro proprietà catalitiche sono limitate in termini di portata delle trasformazioni. In altre parole, non mostrano buone proprietà catalitiche per molte trasformazioni. Inoltre, i metalli importanti nella catalisi, come il palladio (Pd) e il platino (Pt), non supportano l'eccitazione LSPR negli intervalli visibili o quasi IR. Per colmare questo divario, i PNP bimetallici contenenti un metallo plasmonico e catalitico rappresentano una strategiaefficace 20,26,27,28,29. In questi sistemi, il metallo plasmonico può essere utilizzato come antenna per raccogliere energia dall'eccitazione della luce attraverso l'LSPR, che viene quindi utilizzato per guidare, accelerare e controllare le trasformazioni molecolari al metallo catalitico. Pertanto, questa strategia ci consente di estendere la catalisi plasmonica oltre i tradizionali NP metallici plasmonici20,26,27,28,29.
Questo protocollo descrive la facile sintesi dei NP in lega bimetallico argento-palladio (Ag-Pd) supportati su ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)che possono agire come sistema plasmonico-catalitico per la catalisi plasmonica. I PNP Ag-Pd/ZrO2 sono stati preparati con la coimpregnazione dei corrispondenti precursori metallici sul supporto ZrO2 seguito da una riduzione simultanea30. Questo approccio ha portato alla formazione di NP bimetallici di circa 10 nm di dimensioni (diametro) direttamente sulla superficie del supporto ZrO2. I PNP erano composti dall'1% di Pd per minimizzare l'utilizzo del metallo catalitico massimizzando al contempo le proprietà ottiche dei nsp Ag-Pd risultanti. È stato dimostrato un protocollo per l'applicazione dei PNP Ag-Pd/ZrO2 nella catalisi plasmonica per la riduzione del nitrobenzene. Abbiamo utilizzato l'illuminazione LED a 425 nm per l'eccitazione LSPR. La gascromatografia è stata eseguita per monitorare la conversione e la selettività della reazione di riduzione nelle condizioni di irradiazione oscura e luminosa. L'eccitazione LSPR ha portato a maggiori prestazioni catalitiche e al controllo della selettività nei PN Ag-Pd/ZrO2 rispetto alle condizioni puramente guidate termicamente. Il metodo descritto in questo protocollo si basa su una semplice configurazione di reazione fotocatalitica accoppiata con gascromatografia e può essere adattato a una vasta gamma di trasformazioni molecolari e composizioni di NPs. Pertanto, questo metodo rende possibile la caratterizzazione dell'attività fotocatalitica, in termini di selettività di conversione e reazione, di diversi NP e per una miriade di trasformazioni in fase liquida. Crediamo che questo articolo fornirà importanti linee guida e approfondimenti sia ai nuovi arrivati che agli scienziati più esperti sul campo.
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Protocol
1. Sintesi di Ag-Pd/ZrO2 NPs
NOTA: In questa procedura, il mol% del Pd in Ag-Pd corrispondeva all'1%, e il carico Ag-Pd su ZrO2 corrispondeva al 3%.
- Mettere 1 g di polvere ZrO2 in un bicchiere da 250 mL.
- Aggiungere 50 mL di un AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) e 9,71 mL di un K2PdCl4 (aq) (0,00031 mol/L) al becher sotto agitazione magnetica vigorosa (500 giri/min) a temperatura ambiente.
- Aggiungere 10 mL di soluzione acquosa di lysine (0,53 M).
- Mantenere la miscela sotto agitazione vigorosa (500 giri/min) per 20 minuti.
- Dopo 20 minuti, utilizzare una pipetta per aggiungere alla sospensione 10 mL di una soluzione NaBH4 (aq) (0,035 M) preparata al momento, ad una velocità di 1 mL/min. Mantenere la sospensione sotto agitazione (500 giri/min) durante tutto il processo.
- Lasciare mescolare la miscela per 30 minuti a temperatura ambiente.
2. Separazione e purificazione del catalizzatore
- Trasferire la sospensione in tubi di centrifugazione e separare i solidi dalla miscela mediante centrifugazione a 3.260 x g per 10 min.
- Rimuovere con cura la fase liquida con una pipetta e aggiungere acqua deionizzata da 15 ml ai tubi.
- Agitare vigorosamente fino a ottenere la dispersione del solido. Se non si ottiene una buona dispersione, posizionare i tubi in un bagno ad ultrasuoni per 5 minuti.
- Centrifugare la dispersione a 3.260 x g per 10 min.
- Ripetere i passaggi di lavaggio (da 2.2. a 2.2.2.) altre due volte utilizzando acqua deionizzata, quindi una volta usando l'etanolo al posto dell'acqua.
- Rimuovere l'etanolo e asciugare il solido in forno a 60 °C per 12 ore.
- Caratterizzare i PN Ag-Pd/ZrO2 preparati con una varietà di tecniche microscopie, elementali e spettroscopiche.
3. Sintesi di Ag/ZrO2 NPs
NOTA: In questa procedura, il carico Ag su ZrO2 corrispondeva al 3 wt.%.
- Mettere 1 g di polvere ZrO2 in un bicchiere da 250 mL.
- Aggiungere 50 mL di una soluzione AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) al becher sotto vigorosa agitazione magnetica (500 giri/min) a temperatura ambiente.
- Aggiungere 10 mL di soluzione acquosa di lysine (0,53 M).
- Mantenere la miscela sotto agitazione vigorosa (500 giri/min) per 20 minuti.
- Dopo 20 minuti, utilizzare una pipetta per aggiungere alla sospensione 10 mL di una soluzione NaBH4 (aq) (0,035 M) preparata al momento, ad una velocità di 1 mL/min. Mantenere la sospensione sotto agitazione (500 giri/min) durante tutto il processo.
- Lasciare mescolare la miscela per 30 minuti a temperatura ambiente.
4. Separazione e purificazione del catalizzatore
- Trasferire la sospensione in tubi di centrifugazione e separare i solidi dalla miscela mediante centrifugazione a 3.260 x g per 10 min.
- Rimuovere con cura la fase liquida con una pipetta e aggiungere acqua deionizzata da 15 ml ai tubi.
- Agitare vigorosamente fino a quando non si osserva la dispersione del solido. Se non si ottiene una buona dispersione, posizionare i tubi in un bagno ad ultrasuoni per 5 minuti.
- Centrifugare la dispersione a 3.260 x g per 10 min.
- Ripetere i passaggi di lavaggio (da 4.2. a 4.2.2.) altre due volte utilizzando acqua deionizzata, quindi una volta usando etanolo al posto dell'acqua.
- Rimuovere l'etanolo e asciugare il solido in forno a 60 °C per 12 ore.
- I PN Ag/ZrO2 preparati possono quindi essere caratterizzati da una varietà di tecniche microscopie, elementali e spettroscopiche.
5. Studio delle prestazioni catalitiche plasmoniche verso la riduzione del nitrobenzene sotto eccitazione LSPR (illuminazione luminosa)
- Posizionare 30 mg di catalizzatore in un pallone a fondo tondo da 25 ml insieme a una barra di agitazione magnetica.
- Aggiungere 5 mL di una soluzione di nitrobenzene (0,03 mol/L) nell'alcol isopropile (IPA) al reattore.
- Quindi, aggiungere 11,22 mg di polvere di KOH (0,0002 mol).
- Spurgo il reattore gorgogliando la sospensione con un flusso di argon per 1 minuto. Immediatamente dopo l'spurgo, sigillare il pallone.
- Posizionare il reattore in un bagno d'olio riscaldato a 70 °C sopra un agitatore magnetico a temperatura controllata (500 giri/min).
- Irradiare il tubo utilizzando 4 lampade a LED con una lunghezza d'onda di 425 nm come sorgente luminosa e un'intensità luminosa di 0,5 W/cm2. La distanza dalle lampade al pallone di reazione dovrebbe essere di 7 cm.
- Lasciare procedere la reazione per 2,5 ore a 70 °C sotto vigorosa agitazione magnetica (500 giri/min).
- Quindi, spegnere la luce, aprire il reattore e utilizzare una siringa e un ago per raccogliere un campione da 1 ml. Filtrarlo attraverso un filtro da 0,45 μm, per rimuovere il particolato catalizzatore, in una fiala gascromatografica.
6. Reazione in assenza di eccitazione LSPR (condizioni di buio)
- Seguire gli stessi passaggi descritti al punto 5, ma senza irradiazione leggera. Avvolgere il tubo di reazione con un foglio di alluminio per evitare qualsiasi esposizione alla luce.
7. Preparazione dell'analisi gascromatografica (GC)
- Preparare una soluzione IPA contenente circa 30 mmol/L nitrobenzene (NB), 30 mmol/L di anilina (AN) e 30 mmol/L di azobenzene (AB).
- Eseguire un'analisi GC della soluzione utilizzando un metodo adatto. Diversi metodi possono essere testati variando la temperatura della colonna e i programmi di flusso del gas. Il metodo selezionato dovrebbe essere in grado di separare i picchi corrispondenti a IPA, NB, AN e AB nel periodo minimo di tempo di conservazione.
- Una volta selezionato il metodo, preparare una serie di soluzioni di 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM e 2,5 mM NB in IPA e un'altra serie di soluzioni di AN e AB in IPA con le stesse concentrazioni.
- Eseguire un'analisi GC delle soluzioni preparate. Ogni cromatogramma dovrebbe presentare 2 picchi: quello più alto corrisponde all'IPA e quello inferiore corrisponde a NB, AN o AB. Per ogni cromatogramma, annotare il tempo di ritenzione e l'area di picco di tutti i picchi.
- Traccia le curve di calibrazione di NB, AN e AB tracciando l'area di concentrazione rispetto a quella di picco di ogni campione.
8. Analisi GC
- Eseguire un'analisi GC sui campioni raccolti nei passaggi 5. e 6. con lo stesso metodo utilizzato per i passaggi 7.2. e 7.4.
- Per ogni cromatogramma, annotare il tempo di ritenzione e l'area di picco e utilizzare le curve di calibrazione tracciate in precedenza per determinare la concentrazione di NB, AN e AB nei campioni.
- Calcola la conversione nitrobenzene e la selettività dell'anilina e dell'azobenzene usando le equazioni:
Dove
è la concentrazione iniziale di NB (0,03 mol/L) e C NB, CAN, C ABcorrispondono rispettivamente alle concentrazioni NB, AN e AB, dopo 2,5 ore di reazione da parte dell'analisi GC.
è la concentrazione iniziale di NB (0,03 mol/L) e C NB, CAN, C ABcorrispondono rispettivamente alle concentrazioni NB, AN e AB, dopo 2,5 ore di reazione da parte dell'analisi GC.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
La figura 1A mostra le fotografie digitali dei campioni solidi contenenti l'ossido puro ZrO2 (a sinistra) e i PNA Ag-Pd/ZrO2 (a destra). Questo cambiamento di colore dal bianco (in ZrO2) al marrone (Ag-Pd/ZrO2) fornisce le prime prove qualitative sulla deposizione dei PPP Ag-Pd sulla superficie ZrO2. La figura 1B mostra gli spettri di assorbimento visibili ai raggi UV dei NP Ag-Pd/ZrO2 (traccia blu), nonché ZrO2 (traccia nera) e NP Ag/ZrO2 (traccia rossa). Qui, il supporto ZrO2 e gli NP Ag/ZrO2 sono stati utilizzati come materiali di riferimento. ZrO2 non ha visualizzato bande nell'intervallo visibile. Pertanto, non dovrebbe contribuire ad alcuna attività fotocatalitica. È possibile rilevare un segnale centrato a 428 nm per i PN Ag/ZrO2 (traccia rossa). Questo segnale è assegnato alla modalità dipolare LSPR in Ag NPs9. I PN Ag-Pd/ZrO2 mostravano un picco centrato a 413 nm che è leggermente spostato in blu e di intensità inferiore rispetto ai PN Ag/ZrO2. Il turno azzurro potrebbe essere assegnato al cambio di permittività materiale in lega con Pd31. Inoltre, la diminuzione dell'intensità di picco è la prova sulla formazione di NP Ag-Pd legati, in quanto è ben stabilito che l'aggiunta di un metallo non plasmonico a una nanoparticella plasmonica che porta a sistemi core-shell o legati porta allo smorzamento dell'intensità del picco LSPR32. E' importante notare che in questo caso abbiamo mantenuto basso il Pd. % nei PPP Ag-Pd (~1 %) in modo che il picco LSPR non sia completamente soppresso e i campioni Ag-Pd mantengano ancora proprietà ottiche (eccitazione LSPR) nell'intervallo visibile e quindi siano attivi per la catalisi plasmonica.
Figura 1: Caratterizzazione ottica dei catalizzatori. (A) La fotografia digitale del solido ZrO2 supporta (a sinistra) e il catalizzatore Ag-Pd/ZrO2 (a destra). (B) Spettri di estinzione visibili ai raggi UV dei catalizzatori ZrO2, Ag/ZrO2e Ag-Pd/ZrO2. Gli spettri sono stati registrati utilizzando una sfera di integrazione in modalità Drs (Diffuse Reflectance Spectra). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Durante la sintesi dei catalizzatori, la quantità di sale Ag e Pd utilizzato è stata calcolata al fine di raggiungere il 3 wt. % di carico metallico sul supporto, e una composizione del 99% Ag e dell'1% Pd in peso (wt.%) per Ag-Pd/ZrO2. Per verificare la composizione dei catalizzatori, è stato condotto uno studio di spettroscopia ad emissione atomica (AES). Quantità calcolate di Ag/ZrO2 e Ag-Pd/ZrO2 sono state digerite in acido nitrico concentrato. Le soluzioni ottenute sono state poi analizzate da AES e la quantità di Ag inizialmente presente nei catalizzatori è stata dedotta dalle curve di taratura. Per determinare il contenuto Pd di Ag-Pd/ZrO2, è stato utilizzato lo stesso processo, tranne per il fatto che il catalizzatore è stato digerito utilizzando l'aqua regia. Dai risultati dell'AES è emerso che il carico di metalli è stato del 2,6% per entrambi i catalizzatori, mentre la composizione dell'Ag-Pd è stata dell'1%Pd come previsto.
Le figure 2 mostrano la scansione (SEM, figura 2A)e la microscopia elettronica a trasmissione (TEM, Figura 2B)dei PN Ag-Pd/ZrO2. I PN Ag-Pd sulla superficie dei supporti ZrO2 sono difficili da identificare dalle immagini SEM (Figura 2A) a causa delle loro piccole dimensioni dei PN. Tuttavia, la formazione di NP Ag-Pd con una dimensione media delle particelle di circa 10 nm (Figura 2C) di diametro può essere identificata dalle immagini TEM (alcune di esse sono indicate dalle frecce nella figura 2B per chiarezza). Mostravano una forma sferica e una dispersione relativamente uniforme sulla superficie dei supporti ZrO2.
Figura 2: Analisi morfologica del catalizzatore Ag-Pd/ZrO2. (A) Immagine SEM del catalizzatore Ag-Pd/ZrO2. (B) Immagine TEM del catalizzatore Ag-Pd/ZrO2. Le frecce bianche raffigurano esempi di regioni contenenti NP Ag-Pd. (C) Istogramma della distribuzione delle dimensioni dei PPP Ag-Pd sul catalizzatore Ag-Pd/ZrO2. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Dopo la sintesi dei PNP Ag-Pd supportati su ZrO2, questo metodo si è concentrato sull'applicazione come sistemi legati nella catalisi plasmonica. In particolare, descrive l'utilizzo della riduzione della nitrobenzene come trasformazione del modello nella fase liquida, come illustrato nella figura 3. Questa reazione della sonda è interessante in quanto la riduzione del nitrobenzene può portare alla formazione di azobenzene e anilina33,34. Pertanto, questa trasformazione del modello consente lo studio simultaneo delle percentuali di conversione e della selettività della reazione in funzione dell'illuminazione luminosa (eccitazione LSPR) nella catalisi plasmonica. Qui, la reazione è stata eseguita in presenza di isopropanolo come solvente e KOH. Inoltre, 70 °C sono stati impiegati come temperatura di reazione, quattro lampade a LED da 425 nm sono state utilizzate come sorgente di illuminazione luminosa e 2,5 ore è stato il tempo di reazione (come descritto nella sezione 5 del protocollo). Oltre all'uso di NP Ag-Pd/ZrO2 come catalizzatori plasmonici, sono state descritte anche reazioni in bianco (assenza di catalizzatore) e NP Ag/ZrO2 come catalizzatori di riferimento per dimostrare il ruolo del Pd nei NP bimetallici legati.
Figura 3: Rappresentazione schematica della reazione del modello. Schema della riduzione del nitrobenzene fotocatalizzato utilizzata come reazione del modello. Sotto eccitazione LSPR, questa reazione porta alla formazione di azobenzene e anilina come prodotti. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Le figure 4 mostrano uno schema (figura 4A) e una fotografia digitale (figura 4B) del reattore e delle lampade utilizzate nell'indagine sulla catalisi plasmonica. La configurazione utilizzata per l'eccitazione LSPR è stata fatta di quattro lampade a LED da 425 nm equamente distanziate attorno al reattore, ad una distanza di 7 cm. Il reattore era posizionato al centro del sistema, immerso in un bagno d'olio su un agitatore magnetico a temperatura controllata. Ciò consente il controllo della temperatura e un'illuminazione più uniforme della miscela di reazione da tutte le direzioni.
Figura 4: Rappresentazione dell'insieme della reazione fotocatalitica. (A) Schema di visualizzazione superiore e (B) fotografia digitale dell'impostazione della reazione luminosa, compreso il reattore in un bagno d'olio circondato da quattro lampade a LED da 425 nm posizionate a 7 cm di distanza dal reattore. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Dopo che la reazione procede, la conversione e la selettività per la formazione di azobenzene e anilina possono essere misurate mediante gascromatografia. Le figure 5 mostrano i cromatogrammi ottenuti al termine della reazione catalizzata dai PN Ag-Pd/ZrO2 effettuati sotto eccitazione LSPR (Figura 5A) e condizioni scure (Figura 5B). In questo caso, è necessario assicurarsi di utilizzare un metodo GC che consenta la separazione di nitrobenzene, azobenzene e anilina in tempi di ritenzione diversi per identificare correttamente queste molecole, mentre le curve di calibrazione per ogni molecola sono state utilizzate per eseguire la loro quantificazione. Inoltre, la miscela di reazione può anche essere analizzata mediante gascromatografia-spettrometria di massa (GC-MS) per confermare la formazione di azobenzene e anilina e anche per qualsiasi altro prodotti che potrebbe essere formato.
Figura 5: Cromatogrammi della miscela di reazione. Cromatogrammi GC ottenuti dalla miscela di reazione dopo 2,5 h di catalisi da Ag-Pd/ZrO2 in condizioni di eccitazione LSPR (irradiazione dellaluce)( A ) e scuro (B). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
La tabella 1 e le figure 6 illustrano le percentuali di conversione per la riduzione del nitrobenzene (figura 6A) e la selettività verso l'azobenzene e l'anilina (figura 6B) sotto illuminazione leggera per i PPP Ag-Pd/ZrO2 legati, nonché per i PNA Ag/ZrO2. In assenza di catalizzatori (reazioni vuote), non è stata rilevata alcuna conversione nitrobenzene sia in presenza che in assenza di illuminazione luminosa. Per i PN Ag/ZrO2, mentre non è stata rilevata alcuna conversione al buio, è stata osservata una conversione del 36% sotto eccitazione LSPR. È stata rilevata una selettività del 56% verso l'azobenzene (selettività del 18% verso l'anilina). Questo risultato indica che l'Ag da solo può catalizzare questa reazione sotto eccitazione LSPR. Per i NP Bimetallic Ag-Pd/ZrO2 non è stata rilevata alcuna conversione significativa in condizioni di buio (2,2%). È interessante notare che, nell'ambito dell'eccitazione LSPR, la percentuale di conversione corrispondeva al 63%, con una selettività del 73% verso l'azobenzene (selettività del 27% verso l'anilina). Questa osservazione dimostra il potenziale della configurazione bimetallica nelle nanoparticelle plasmonico-catalitiche non solo per aumentare la conversione sotto eccitazione LSPR, ma anche per controllare la selettività della reazione.
| Catalizzatore | Condizione | % conversione | Percentuale di selettività | |
| Anilina | Azobenzene | |||
| AgPd/ZrO2 (2,56 %) | Leggero | 63 | 27 | 73 |
| Scuro | 2.2 | Nd | Nd | |
| Ag/ZrO2 (2,61 %) | Leggero | 36 | 18 | 56 |
| Scuro | 0 | Nd | Nd | |
| Vuoto | Leggero | 0 | Nd | Nd |
| Scuro | 0 | Nd | Nd | |
Tabella 1: Riassunto della conversione e della selettività per la riduzione del nitrobenzene. Conversione e selettività del prodotto per la reazione di riduzione del nitrobenzene in condizioni di eccitazione LSPR e buio. I picchi non sono stati rilevati (ND) se la loro superficie era inferiore a 10 000 conteggi. Ag-Pd/ZrO2 e Ag/ZrO2 sono stati utilizzati come catalizzatori ed è stata analizzata anche una reazione in bianco senza catalizzatore. Condizioni di reazione: catalizzatore (30 mg), solvente (IPA, 5 mL), base (KOH, 0,2 mmol/L) e reagente (nitrobenzene, 0,15 mmol/L), in atmosfera Ar, 2,5 h a 70 °C.
Figura 6: Percentuale di conversione e selettività sotto illuminazione luminosa. (A) Conversione nitrobenzene sotto irradiazione luminosa a 425 nm e al buio per la reazione catalizzata da Ag-Pd/ZrO2 (barra blu) e Ag/ZrO2 (barra rossa). (B) Selettività dell'anilina e dell'azobenzene sotto irradiazione leggera per la reazione catalizzata da Ag-Pd/ZrO2 (barre blu) e Ag/ZrO2 (barre rosse). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
I risultati descritti in questo metodo dimostrano che l'attività catalitica intrinseca del Pd (o di altro metallo catalitico ma non plasmonico) può essere significativamente migliorata dall'eccitazione LSPR tramite irradiazione a luce visibile nei PN in lega bimetallica35. In questo caso, Ag (o un altro metallo plasmonico) è in grado di raccogliere energia dall'irradiazione a luce visibile tramite eccitazione LSPR. L'eccitazione LSPR porta alla formazione di portatori di carica calda (elettroni caldi e fori) e riscaldamentolocalizzato 5,14,15,16,17,18,19. Mentre il riscaldamento localizzato può contribuire a migliorare le velocità di reazione, i portatori di carica eccitati LSPR possono partecipare all'attivazione vibrazionale o elettronica degli adsorbatisuperficiali 5,14,15,16,17,18,19. Ciò consente non solo un aumento della velocità di reazione, ma anche cambiamenti nella selettività della reazione dovuti all'attivazione selettiva di adsorbati o orbitali molecolari all'interfaccia metallo-molecola,ad esempio 20,21,22,23,24,25. Il metodo descritto nel presente documento consente efficacemente la fusione delle proprietà plasmoniche e catalitiche nei sistemi di nanoparticelle in lega per estendere l'applicabilità della catalisi plasmonica ai metalli che sono importanti nella catalisi ma non supportano l'eccitazione LSPR nell'intervallo visibile. Sebbene il metodo qui descritto si concentra su Ag e Pd come metalli plasmonici e catalitici, può anche essere applicato e adattato ad altre combinazioni catalitiche plasmoniche come (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt, ecc.). Inoltre, le proprietà plasmoniche e catalitiche dei PNP in lega bimetallica possono essere ulteriormente sintonizzate variando i rapporti molari relativi dei componenti plasmonici e catalitici. Ad esempio, aumentare la quantità di Pd farebbe più catalitiche le nanoparticelle, mentre un aumento del contenuto Ag porta ad un aumento delle proprietà ottiche. Il metodo di sintesi può anche essere adattato per ottenere sistemi core-shell attraverso la deposizione sequenziale e la riduzione dei precursori, ad esempio36. È da notare che c'è anche la possibilità di estendere il campo di applicazione sulla scelta dei componenti plasmonici a materiali abbondanti sulla terra che possono anche essere utilizzati come supporti. Esempi includono nitruri metallici (TiN e ZrN) e alcuni ossidi (MoO3) che supportano l'eccitazione LSPR negli intervalli visibile e vicino all'IR37,38,39,40.
Oltre alla portata dei materiali catalitici, il metodo presentato in questo documento può essere applicato a diversi tipi di trasformazioni di fase liquida che includono altre riduzioni, ossidazioni e reazioni di accoppiamento, ad esempio18. Un altro vantaggio di questo metodo è che la lunghezza d'onda e il numero della lampada possono essere modificati, il che rende possibile lo studio dell'impatto dell'intensità e della lunghezza d'onda della luce sulla reazione fotocatalitica. Reazioni fotocatalitiche dipendenti dalla lunghezza d'onda sono state utilizzate per correlare le proprietà plasmoniche dei fotocatalometri alle loro prestazioni5,14,15,16,17,18,19. È stato stabilito un aumento delle prestazioni catalitiche plasmoniche quando la lunghezza d'onda della luce ha un migliore corrispondenza con la posizione di estinzione LSPR5,14,15,16,17,18,19.
Infine, per essere sicuri che i risultati siano corretti e rappresentativi, è importante prestare attenzione ad alcuni passaggi cruciali del protocollo. Quando si sintetizzano i PNP, la quantità di precursori metallici aggiunti nel reattore deve essere nota con precisione. In effetti, un piccolo errore sul contenuto del Pd, eccezionalmente basso, può portare a un drastico cambiamento delle proprietà catalitiche. Dopo la sintesi, la temperatura di essiccazione non deve superare i 60 °C, in quanto comporterebbe una possibile ossidazione dell'argento o l'aggregazione degli NP, interferendo ancora una volta con l'attività catalitica. Anche l'atmosfera della reazione fotocatalitica dovrebbe essere controllata con grande cura. Nel nostro caso, se il reattore viene aperto, la presenza di un'atmosfera ambiente metterà fine alla reazione. Pertanto, se questi problemi sono ben controllati, il metodo qui presentato può essere utilizzato per studiare l'attività catalitica plasmonica e la selettività di vari catalizzatori plasmonici verso una vasta gamma di reazioni chimiche. Ciò può consentire una migliore comprensione della catalisi plasmonica e un aiuto alla progettazione di sistemi catalitici con attività target e selettività per una reazione di interesse in condizioni miti e rispettose dell'ambiente.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto dall'Università di Helsinki e dalla Fondazione Jane e Aatos Erkko. S.H. ringrazia i fondi Ue Erasmus+ per la borsa di studio.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol (anhydrous, 99.5%) | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
| Aniline (for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
| Azobenzene (98%) | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
| Ethanol | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
| Hydrochloric acid (37%) | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
| L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
| Nitric acid (65%) | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
| Potassium hydroxide | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
| Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
| Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
| Sodium borohydride (fine granular for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
| Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
References
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