Summary
Présenté ici est un protocole pour la synthèse des nanoparticules d’alliage argent-palladium (Ag-Pd) (NPs) prises en charge sur ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2). Ce système permet de récolter l’énergie de l’irradiation de la lumière visible pour accélérer et contrôler les transformations moléculaires. Ceci est illustré par la réduction de nitrobenzene sous l’irradiation légère catalysée par Ag-Pd/ZrO2 NPs.
Abstract
La résonance plasmonie de surface localisée (LSPR) dans les nanoparticules plasmoniques (PN) peut accélérer et contrôler la sélectivité d’une variété de transformations moléculaires. Cela ouvre des possibilités pour l’utilisation de la lumière visible ou proche de l’IR comme un apport durable pour conduire et contrôler les réactions lorsque les nanoparticules plasmoniques soutenant l’excitation LSPR dans ces gammes sont utilisées comme catalyseurs. Malheureusement, ce n’est pas le cas pour plusieurs métaux catalytiques tels que le palladium (Pd). Une stratégie pour surmonter cette limitation est d’employer des PN bimétalliques contenant des métaux plasmoniques et catalytiques. Dans ce cas, l’excitation LSPR dans le métal plasmonique peut contribuer à accélérer et contrôler les transformations entraînées par la composante catalytique. La méthode rapportée ci-dessous se concentre sur la synthèse des PS bimétalliques argent-palladium (Ag-Pd) pris en charge sur ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)qui agit comme un système plasmonique-catalytique. Les PN ont été préparés par co-imprégnation des précurseurs métalliques correspondants sur le support ZrO2, suivie d’une réduction simultanée conduisant à la formation de PN bimétalliques directement sur le support ZrO2. Les PN Ag-Pd/ZrO2 ont ensuite été utilisés comme catalyseurs plasmoniques pour la réduction du nitrobenzene sous l’éclairage de 425 nm par les lampes LED. À l’aide de la chromatographie gazeuse (GC), la conversion et la sélectivité de la réaction de réduction dans les conditions d’irradiation foncée et lumineuse peuvent être surveillées, démontrant les performances catalytiques améliorées et le contrôle de la sélectivité dans le cadre de l’excitation LSPR après alliage de non plasmonique avec du métal plasmonique Ag. Cette technique peut être adaptée à un large éventail de transformations moléculaires et de compositions de PN, ce qui la rend utile pour la caractérisation de l’activité catalytique plasmonique de différents types de catalyse en termes de conversion et de sélectivité.
Introduction
Parmi les nombreuses applications de nanoparticules métalliques (PN), la catalyse mérite une attention particulière. La catalyse joue un rôle central dans un avenir durable, contribuant à réduire la consommation d’énergie, une meilleure utilisation des matières premières et permettant des conditions de réaction pluspropres 1,2,3,4. Ainsi, les progrès de la catalyse peuvent fournir des outils pour améliorer l’efficacité atomique des procédés chimiques, les rendant plus propres, plus économiquement viables et plus respectueux de l’environnement. Les PN métalliques englobant l’argent (Ag), l’or (Au) ou le cuivre (Cu) peuvent afficher des propriétés optiques intéressantes dans la gamme visible qui découlent de la façon unique dont ces systèmes interagissent avec la lumière à l’échelle nanométrique par l’intermédiaire de la résonance plasmon de surface localisée (LSPR) excitation5,6,7,8. Dans ces PN, appelés PN plasmoniques, le LSPR comprend l’interaction résonnante entre les photons incidents (à partir d’une onde électromagnétique entrante) avec le mouvement collectif desélectrons 5,6,7,8. Ce phénomène se déroule à une fréquence caractéristique qui dépend de la taille, de la forme, de la composition et de la constante diélectrique del’environnement 9,10,11. Par exemple, pour Ag, Au, et Cu, ces fréquences peuvent aller du visible au proche-IR, ouvrant des possibilités pour l’utilisation de l’énergie solaire pour exciter leur LSPR5,6,7,8,12,13.
Récemment, il a été démontré que l’excitation LSPR dans les SNP plasmoniques peut contribuer à accélérer les taux et contrôler la sélectivité des transformationsmoléculaires 5,14,15,16,17,18,19. Cela a donné naissance à un champ appelé catalyse plasmonique, qui se concentrent sur l’utilisation de l’énergie de la lumière pour accélérer, conduire et / ou contrôler les transformationschimiques 5,14,15,16,17,18,19. Dans ce contexte, il a été établi que l’excitation LSPR dans les PN plasmoniques peut conduire à la formation d’électrons chauds énergétiques et de trous, appelés porteurs chauds excités par le LSPR. Ces porteurs peuvent interagir avec les espèces adsorbées par l’activation électronique ou vibratoire15,16. En plus de l’augmentation des taux de réaction, ce processus peut également fournir des voies de réaction alternatives non accessibles par le biais de processus thermochimiques traditionnels, ouvrant de nouvelles voies pour le contrôle de la sélectivitéde réaction 20,21,22,23,24,25. Fait important, il convient de noter que la décomposition du plasmon peut également conduire à la dissipation thermique, conduisant à une augmentation de la température à proximité des IP qui peut également contribuer à accélérer les taux deréaction 15,16.
En raison de ces dispositifs intéressants, la catalyse plasmonique a été employée avec succès vers une série de transformations moléculaires18. Néanmoins, un défi important demeure. Alors que les PN plasmoniques tels que Ag et Au affichent d’excellentes propriétés optiques dans les gammes visibles et proches de l’IR, leurs propriétés catalytiques sont limitées en termes de portée des transformations. En d’autres termes, ils n’affichent pas de bonnes propriétés catalytiques pour plusieurs transformations. En outre, les métaux qui sont importants dans la catalyse, tels que le palladium (Pd) et le platine (Pt), ne supportent pas l’excitation LSPR dans les gammes visibles ou proches de l’IR. Pour combler cet écart, les PN bimétalliques contenant un métal plasmonique et catalytique représentent une stratégieefficace 20,26,27,28,29. Dans ces systèmes, le métal plasmonique peut être utilisé comme antenne pour récolter l’énergie de l’excitation lumineuse à travers le LSPR, qui est ensuite utilisé pour conduire, accélérer et contrôler les transformations moléculaires du métal catalytique. Par conséquent, cette stratégie nous permet d’étendre la catalyse plasmonique au-delà des SNP plasmoniquestraditionnels 20,26,27,28,29.
Ce protocole décrit la synthèse facile des PN en alliage argent-palladium bimétallique (Ag-Pd) pris en charge sur ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)qui peuvent agir comme un système plasmonique-catalytique pour la catalyse plasmonique. Les PN Ag-Pd/ZrO2 ont été préparés par co-imprégnation des précurseurs métalliques correspondants sur le support ZrO2 suivie d’une réductionsimultanée de 30. Cette approche a conduit à la formation de PN bimétalliques d’environ 10 nm de taille (diamètre) directement à la surface du support ZrO2. Les PN étaient composés de 1 mol% de pour minimiser l’utilisation du métal catalytique tout en maximisant les propriétés optiques des PN Ag-Pd qui en résultaient. Un protocole pour l’application de l’Ag-Pd/ZrO2 NPs dans la catalyse plasmonique a été démontré pour la réduction de nitrobenzene. Nous avons employé l’éclairage led de 425 nm pour l’excitation de LSPR. La chromatographie gazeuse a été effectuée pour surveiller la conversion et la sélectivité de la réaction de réduction dans les conditions d’irradiation foncée et lumineuse. L’excitation de LSPR a mené à la performance catalytique améliorée et au contrôle sur la sélectivité dans Ag-Pd/ZrO2 NPs par rapport aux conditions purement thermiquement conduites. La méthode décrite dans ce protocole est basée sur une configuration simple de réaction photocatalytique couplée à la chromatographie gazeuse et peut être adaptée à un large éventail de transformations moléculaires et de compositions de PN. Ainsi, cette méthode permet la caractérisation de l’activité photocatalytique, en termes de conversion et de sélectivité des réactions, de différents PN et d’une myriade de transformations en phase liquide. Nous croyons que cet article fournira des lignes directrices et des idées importantes aux nouveaux arrivants et aux scientifiques plus expérimentés dans le domaine.
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Protocol
1. Synthèse d’Ag-Pd/ZrO2 PN
NOTE: Dans cette procédure, le mol% dans Ag-Pd correspondait à 1%, et le chargement d’Ag-Pd sur ZrO2 correspondait à 3 wt.%.
- Placer 1 g de poudre ZrO2 dans un bécher de 250 mL.
- Ajouter 50 mL d’agNO3 (aq) (0,0059 mol/L) et 9,71 mL d’un K2PdCl4 (aq) (0,00031 mol/L) au bécher sous agitation magnétique vigoureuse (500 rpm) à température ambiante.
- Ajouter 10 mL de solution aqueuse de lysine (0,53 M).
- Garder le mélange sous agitation vigoureuse (500 rpm) pendant 20 min.
- Après 20 min, utiliser une pipette pour ajouter à la suspension 10 mL d’une solution NaBH4 (aq) (0,035 M) fraîchement préparée, à raison de 1 mL/min. Gardez la suspension en remuant (500 rpm) tout au long du processus.
- Laisser remuer le mélange pendant 30 min à température ambiante.
2. Séparation et purification du catalyseur
- Transférer la suspension dans des tubes de centrifugeuse et séparer les solides du mélange par centrifugation à 3 260 x g pendant 10 min.
- Retirer délicatement la phase liquide à l’intérieur d’une pipette et ajouter 15 mL d’eau déionisée aux tubes.
- Agiter vigoureusement jusqu’à ce que la dispersion du solide soit obtenue. Si une bonne dispersion n’est pas atteinte, placez les tubes dans un bain ultrasonique pendant 5 min.
- Centrifugeuse la dispersion à 3.260 x g pendant 10 min.
- Répétez les étapes de lavage (2,2 à 2,2,2.) deux fois de plus à l’aide d’eau déionisée, puis une fois en utilisant de l’éthanol au lieu de l’eau.
- Retirer l’éthanol et sécher le solide au four à 60 °C pendant 12 h.
- Caractérisez les SNP Ag-Pd/ZrO2 préparés par une variété de techniques microscopies, élémentaires et spectroscopiques.
3. Synthèse des PN Ag/ZrO2
REMARQUE: Dans cette procédure, ag chargement sur ZrO2 correspondait à 3 wt.%.
- Placer 1 g de poudre ZrO2 dans un bécher de 250 mL.
- Ajouter 50 mL d’une solution AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) au bécher en remuant magnétique vigoureux (500 rpm) à température ambiante.
- Ajouter 10 mL de solution aqueuse de lysine (0,53 M).
- Garder le mélange sous agitation vigoureuse (500 rpm) pendant 20 min.
- Après 20 min, utiliser une pipette pour ajouter à la suspension 10 mL d’une solution NaBH4 (aq) (0,035 M) fraîchement préparée, à raison de 1 mL/min. Gardez la suspension en remuant (500 rpm) tout au long du processus.
- Laisser remuer le mélange pendant 30 min à température ambiante.
4. Séparation et purification du catalyseur
- Transférer la suspension dans des tubes de centrifugeuse et séparer les solides du mélange par centrifugation à 3 260 x g pendant 10 min.
- Retirer délicatement la phase liquide à l’intérieur d’une pipette et ajouter 15 mL d’eau déionisée aux tubes.
- Agiter vigoureusement jusqu’à ce que la dispersion du solide soit observée. Si une bonne dispersion n’est pas atteinte, placez les tubes dans un bain ultrasonique pendant 5 min.
- Centrifugeuse la dispersion à 3.260 x g pendant 10 min.
- Répétez les étapes de lavage (4,2 à 4,2,2.) deux fois de plus à l’aide d’eau déionisée, puis une fois en utilisant de l’éthanol au lieu de l’eau.
- Retirer l’éthanol et sécher le solide au four à 60 °C pendant 12 h.
- Les PN Ag/ZrO2 préparés peuvent alors être caractérisés par une variété de techniques microscopies, élémentaires et spectroscopiques.
5. Étude de la performance catalytique plasmonique vers la réduction de nitrobenzene sous l’excitation de LSPR (illumination lumineuse)
- Placer 30 mg de catalyseur dans un flacon à fond rond de 25 mL avec une barre magnétique.
- Ajouter 5 mL d’une solution de nitrobenzene (0,03 mol/L) en alcool isopropylique (IPA) au réacteur.
- Ensuite, ajouter 11,22 mg de poudre koh (0,0002 mol).
- Purger le réacteur en bouillonnant la suspension avec un écoulement d’argon pendant 1 min. Immédiatement après la purge, sceller le flacon.
- Placer le réacteur dans un bain d’huile chauffé à 70 °C au-dessus d’un agitateur magnétique à température contrôlée (500 rpm).
- Irradier le tube à l’aide de 4 lampes LED avec une longueur d’onde de 425 nm comme source de lumière, et une intensité lumineuse de 0,5 W/cm2. La distance entre les lampes et le flacon de réaction doit être de 7 cm.
- Laisser la réaction se poursuivre pendant 2,5 h à 70 °C sous un remuement magnétique vigoureux (500 rpm).
- Ensuite, éteignez la lumière, ouvrez le réacteur et utilisez une seringue et une aiguille pour recueillir un échantillon de 1 mL. Filtrez-le à travers un filtre de 0,45 μm, pour enlever les particules catalyseur, dans un flacon de chromatographie gazeuse.
6. Réaction en l’absence d’excitation LSPR (conditions sombres)
- Suivez les mêmes étapes que décrites dans 5, mais sans irradiation légère. Envelopper le tube de réaction de papier d’aluminium pour éviter toute exposition à la lumière.
7. Préparation d’analyse de la chromatographie gazeuse (GC)
- Préparer une solution IPA contenant environ 30 mmol/L nitrobenzene (NB), 30 mmol/L d’aniline (AN) et 30 mmol/L d’azobenzene (AB).
- Exécutez une analyse GC de la solution à l’aide d’une méthode appropriée. Différentes méthodes peuvent être testées en variant la température de la colonne et les programmes d’écoulement du gaz. La méthode choisie devrait être en mesure de séparer les pics correspondant à l’API, au Nouveau-Brunswick, à l’AN et à l’AB pendant la période minimale de rétention.
- Une fois la méthode sélectionnée, préparez un ensemble de solutions de 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM et 2,5 mM NB en IPA, et un autre ensemble de solutions d’AN et d’AB en IPA avec les mêmes concentrations.
- Exécutez une analyse gc des solutions préparées. Chaque chromatogramme doit présenter 2 pics : le plus élevé correspond à l’IPA et le plus bas correspond au NB, à l’AN ou à l’AB. Pour chaque chromatogramme, notez l’heure de rétention et la zone de pointe de tous les pics.
- Tracez les courbes d’étalonnage du Nouveau-Brunswick, de l’AN et de l’AB en traçant la concentration par rapport à la zone de pointe de chaque échantillon.
8. Analyse gc
- Exécuter une analyse gc sur les échantillons recueillis dans les étapes 5. et 6. avec la même méthode utilisée pour les étapes 7.2. et 7,4.
- Pour chaque chromatogramme, notez le temps de rétention et la zone de pointe et utilisez les courbes d’étalonnage tracées précédemment pour déterminer la concentration de NB, AN et AB dans les échantillons.
- Calculez la conversion nitrobenzene ainsi que la sélectivité de l’aniline et de l’azobenzene à l’aide des équations :
Où
est la concentration initiale du Nouveau-Brunswick (0,03 mol/L) et des concentrations de C NB, CAN, CAB correspondant aux concentrations de NB, AN et AB, respectivement, après 2,5 heures de réaction par l’analyse gc.
est la concentration initiale du Nouveau-Brunswick (0,03 mol/L) et des concentrations de C NB, CAN, CAB correspondant aux concentrations de NB, AN et AB, respectivement, après 2,5 heures de réaction par l’analyse gc.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
La figure 1A montre des photographies numériques des échantillons solides contenant l’oxyde ZrO2 pur (à gauche) et les PN Ag-Pd/ZrO2 (à droite). Ce changement de couleur du blanc (en ZrO2)au brun (Ag-Pd/ZrO2)fournit les premières preuves qualitatives sur le dépôt des SNP Ag-Pd à la surface ZrO2. La figure 1B montre les spectres d’absorption visibles par LES UV des PN Ag-Pd/ZrO2 (trace bleue) ainsi que ZrO2 (trace noire) et Ag/ZrO2 NPs (trace rouge). Ici, le support ZrO2 et les PN Ag/ZrO2 ont été utilisés comme documents de référence. ZrO2 n’a affiché aucune bandes dans la plage visible. Par conséquent, il ne devrait pas contribuer à une activité photocatalytique. Un signal centré à 428 nm a pu être détecté pour les PN Ag/ZrO2 (trace rouge). Ce signal est attribué au mode dipolar LSPR en Ag NPs9. Les PN Ag-Pd/ZrO2 affichaient un pic centré à 413 nm, légèrement décalé en bleu et d’intensité inférieure par rapport aux PN Ag/ZrO2. Le décalage bleu pourrait être affecté au changement de permistivité matérielle lors de l’alliage avec31. En outre, la diminution de l’intensité maximale est la preuve sur la formation d’alliage Ag-Pd NPs, car il est bien établi que l’ajout d’un métal non plasmonique à une nanoparticule plasmonique conduisant à la coquille centrale ou des systèmes en alliage conduire à l’amortissement de l’intensité du pic LSPR32. Il est important de noter que dans ce cas, nous avons maintenu le wt. % dans les PN Ag-Pd faible (~1 %) de sorte que le pic LSPR n’est pas complètement supprimé et les échantillons Ag-Pd conservent encore des propriétés optiques (excitation LSPR) dans la gamme visible et sont donc actifs pour la catalyse plasmonique.
Figure 1 : Caractérisation optique des catalyseurs. (A) Photographie numérique des supports solides ZrO2 (à gauche) et Ag-Pd/ZrO2 catalyseur (à droite). (B) spectres d’extinction UV-Visible de ZrO2, Ag / ZrO2, et Ag-Pd / ZrO2 catalyseurs. Les spectres ont été enregistrés à l’aide d’une sphère d’intégration en mode Spectra de réflectance diffuse (DRS). S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Au cours de la synthèse des catalyseurs, la quantité de sel Ag et utilisée a été calculée afin d’atteindre 3 wt. % de charge métallique sur le support, et une composition de 99% Ag et 1% par poids (wt.%) pour Ag-Pd/ZrO2. Pour vérifier la composition des catalyseurs, une étude sur la spectroscopie des émissions atomiques (AES) a été menée. Des quantités calculées d’Ag/ZrO2 et d’Ag-Pd/ZrO2 ont été digérées dans l’acide nitrique concentré. Les solutions obtenues ont ensuite été analysées par AES et la quantité d’Ag initialement présente dans les catalyseurs a été déduite des courbes d’étalonnage. Pour déterminer le contenu d’Ag-Pd/ZrO2, le même processus a été utilisé, sauf que le catalyseur a été digéré à l’aide d’aqua regia. Les résultats de l’AES ont révélé que la charge métallique était de 2,6 wt.% pour les deux catalyseurs, tandis que la composition de l’Ag-Pd était de 1 wt.% comme prévu.
Les figures 2 montrent la numérisation (SEM, figure 2A)et la microscopie électronique de transmission (TEM, figure 2B)des PN Ag-Pd/ZrO2. Les PC Ag-Pd à la surface des supports ZrO2 sont difficiles à identifier à partir d’images SEM (Figure 2A) en raison de leur petite taille de PN. Toutefois, la formation de PN Ag-Pd d’une taille moyenne de particules d’environ 10 nm(figure 2C)de diamètre peut être identifiée à partir des images TEM (certaines d’entre elles sont indiquées par les flèches de la figure 2B pour plus de clarté). Ils ont montré une forme sphérique et une dispersion relativement uniforme sur la surface des supports ZrO2.
Figure 2 : Analyse morphologique du catalyseur Ag-Pd/ZrO2. (A) Image SEM du catalyseur Ag-Pd/ZrO2. (B) image TEM du catalyseur Ag-Pd/ZrO2. Les flèches blanches représentent des exemples de régions contenant des SNP Ag-Pd. (C) Histogramme de la répartition de la taille des PC Ag-Pd sur le catalyseur Ag-Pd/ZrO2. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Après la synthèse des SNP Ag-Pd pris en charge sur ZrO2, cette méthode s’est concentrée sur l’application en tant que systèmes en alliage dans la catalyse plasmonique. Plus précisément, il décrit l’utilisation de la réduction du nitrobenzene comme une transformation modèle dans la phase liquide, comme l’illustre la figure 3. Cette réaction de sonde est intéressante car la réduction de nitrobenzene peut mener à la formation de l’azobenzene et de l’aniline33,34. Par conséquent, cette transformation de modèle permet l’étude simultanée des pourcentages de conversion et de la sélectivité de réaction en fonction de l’illumination lumineuse (excitation de LSPR) dans la catalyse plasmonique. Ici, la réaction a été effectuée en présence d’isopropanol comme solvant et KOH. En outre, 70 °C a été employé comme température de réaction, quatre lampes LED de 425 nm ont été employées comme source d’éclairage léger, et 2.5 h était le temps de réaction (tel que décrit dans la section 5 du protocole). En plus de l’utilisation d’Ag-Pd/ZrO2 NP comme catalyseurs plasmoniques, des réactions blanches (absence de catalyseur) et des PN Ag/ZrO2 comme catalyseurs de référence pour démontrer le rôle de la Mp dans les PN bimétalliques en alliage ont également été décrites.
Figure 3 : Représentation schématique de la réaction du modèle. Schéma de la réduction de nitrobenzene photocatalyzed utilisée comme réaction de modèle. Sous l’excitation de LSPR, cette réaction mène à la formation de l’azobenzene et de l’aniline comme produits. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Les figures 4 montrent un schéma (figure 4A) et une photographie numérique (Figure 4B) de la configuration du réacteur et des lampes utilisées dans l’enquête de catalyse plasmonique. La configuration utilisée pour l’excitation LSPR a été faite de quatre lampes LED de 425 nm également espacées autour du réacteur, à une distance de 7 cm. Le réacteur a été placé au centre du système, immergé dans un bain d’huile au-dessus d’un agitateur magnétique à température contrôlée. Cela permet de contrôler la température et l’éclairage plus uniforme du mélange de réaction de toutes les directions.
Figure 4 : Représentation de la réaction photocatalytique mise en place. (A) Système de vue supérieure et ( B ) photographienumériquede la configuration de la réaction lumineuse, y compris le réacteur dans un bain d’huile entouré de quatre lampes LED de 425 nm positionnées à 7 cm de distance du réacteur. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Après la réaction, la conversion et la sélectivité pour la formation de l’azobenzene et de l’aniline peuvent être mesurées par chromatographie gazeuse. Les figures 5 montrent les chromatogrammes obtenus à la fin de la réaction catalysée par Ag-Pd/ZrO2 NPs qui a été réalisée dans le cadre de l’excitation LSPR (Figure 5A) et des conditions sombres (Figure 5B). Dans ce cas, il faut s’assurer d’utiliser une méthode GC qui permet la séparation des nitrobenzene, azobenzene et aniline dans différents temps de rétention pour identifier correctement ces molécules, tandis que des courbes d’étalonnage pour chaque molécule ont été utilisées pour effectuer leur quantification. En outre, le mélange de réaction peut également être analysé par chromatographie gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS) pour confirmer la formation d’azobenzene et d’aniline et aussi pour tous les autres produits qui pourraient être formés.
Figure 5 : Chromatogrammes du mélange de réaction. Chromatogrammes GC obtenus à partir du mélange de réaction après catalyse de 2,5 h par Ag-Pd/ZrO2 sous l’excitation LSPR (irradiation légère) (A) et sombre (B) conditions. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Les tableaux 1 et 6 représentent les pourcentages de conversion pour la réduction des nitrobenzenes (figure 6A) et la sélectivité envers l’azobenzene et l’aniline (figure 6B) sous éclairage lumineux pour les PN Ag-Pd/ZrO2 en alliage ainsi que pour les PN Ag/ZrO2. En l’absence de catalyseurs (réactions blanches), aucune conversion nitrobenzene n’a été détectée à la fois en présence et en l’absence d’éclairage lumineux. Pour les PN Ag/ZrO2, bien qu’aucune conversion n’ait été détectée dans l’obscurité, une conversion de 36 % a été observée dans le cadre de l’excitation LSPR. Une sélectivité de 56% vers l’azobenzene (18% de sélectivité vers l’aniline) a été détectée. Ce résultat indique que l’Ag seul peut catalyser cette réaction sous l’excitation LSPR. Pour les PN bimétalliques Ag-Pd/ZrO2, aucune conversion significative n’a été détectée dans des conditions sombres (2,2 %). Fait intéressant, dans le cadre de l’excitation LSPR, le % de conversion correspondait à 63%, avec une sélectivité de 73% vers l’azobenzene (27% de sélectivité vers l’aniline). Cette observation démontre le potentiel de la configuration bimétallique dans les nanoparticules plasmoniques-catalytiques non seulement pour augmenter la conversion sous l’excitation de LSPR mais également pour contrôler la sélectivité de réaction.
| Catalyseur | Condition | Conversion % | Sélectivité % | |
| Aniline | Azobenzene ( Azobenzene ) | |||
| AgPd/ZrO2 (2,56 %) | Lumière | 63 | 27 | 73 |
| Sombre | 2.2 | Nd | Nd | |
| Ag/ZrO2 (2,61 %) | Lumière | 36 | 18 | 56 |
| Sombre | 0 | Nd | Nd | |
| Blanc | Lumière | 0 | Nd | Nd |
| Sombre | 0 | Nd | Nd | |
Tableau 1 : Résumé de la conversion et de la sélectivité de la réduction nitrobenzene. Conversion et sélectivité du produit pour la réaction de réduction de nitrobenzene dans l’excitation LSPR et les conditions sombres. Les pics n’ont pas été détectés (ND) si leur superficie était inférieure à 10 000 dénombrements. Ag-Pd/ZrO2 et Ag/ZrO2 ont été utilisés comme catalyseurs et une réaction blanche sans catalyseur a également été analysée. Conditions de réaction : catalyseur (30 mg), solvant (IPA, 5 mL), base (KOH, 0,2 mmol/L) et ré reacteur (nitrobenzene, 0,15 mmol/L), sous atmosphère Ar, 2,5 h à 70 °C.
Figure 6 : Pourcentage de conversion et sélectivité sous éclairage lumineux. (A) Conversion nitrobenzene sous irradiation de lumière de 425 nm et dans l’obscurité pour la réaction catalysée par Ag-Pd/ZrO2 (barre bleue) et Ag/ZrO2 (barre rouge). (B) Sélectivité aniline et azobenzene sous irradiation légère pour la réaction catalysée par Ag-Pd/ZrO2 (barres bleues) et Ag/ZrO2 (barres rouges). S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
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Discussion
Les résultats décrits dans cette méthode démontrent que l’activité catalytique intrinsèque de (ou autre métal catalytique mais pas plasmonique) peut être sensiblement augmentée par l’excitation de LSPR par irradiation de lumière visible dans les NPs alliage bimétalliques35. Dans ce cas, Ag (ou un autre métal plasmonique) est capable de récolter l’énergie de l’irradiation de lumière visible par l’excitation de LSPR. L’excitation LSPR conduit à la formation de porteurs de charge chaude (électrons chauds et trous) et le chauffage localisé5,14,15,16,17,18,19. Bien que le chauffage localisé puisse contribuer à l’augmentation des taux de réaction, les porteurs de charge excités par le LSPR peuvent participer à l’activation vibratoire ou électronique des adsorbates de surface5,14,15,16,17,18,19. Cela permet non seulement d’augmenter les taux de réaction, mais aussi des changements dans la sélectivité des réactions en raison de l’activation sélective des adsorbates ou des orbitales moléculaires àl’interface métal-molécule, par exemple20, 21,22,23,24,25. La méthode décrite ci-dessus permet effectivement la fusion des propriétés plasmoniques et catalytiques dans les systèmes de nanoparticules en alliage pour étendre l’applicabilité de la catalyse plasmonique aux métaux qui sont importants dans la catalyse mais ne soutiennent pas l’excitation de LSPR dans la gamme visible. Bien que la méthode décrite ici se concentre sur Ag et comme les métaux plasmoniques et catalytiques, elle peut également être appliquée et adaptée à d’autres combinaisons catalytiques plasmoniques telles que (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt, etc.). En outre, les propriétés plasmoniques et catalytiques des PN en alliage bimétallique peuvent être davantage réglées en variant les rapports molaire relatifs des composants plasmoniques et catalytiques. Par exemple, l’augmentation de la quantité de Mp rendrait les nanoparticules plus catalytiques, tandis qu’une augmentation de la teneur en Ag entraîne une augmentation des propriétés optiques. La méthode de synthèse peut également être adaptée pour atteindre les systèmes core-shell via le dépôt séquentiel et la réduction des précurseurs, par exemple36. Il convient de noter qu’il est également possible d’étendre la portée sur le choix des composants plasmoniques aux matériaux abondants en terre qui peuvent également être utilisés comme supports. Par exemple, les nitrides métalliques (TiN et ZrN) et certains oxydes (MoO3) qui soutiennent l’excitation LSPR dans les gammes visibles et proches de l’IR37,38,39,40.
En plus de la portée des matériaux catalytiques, la méthode présentée dans cet article peut être appliquée à plusieurs types de transformations de phase liquide qui incluent d’autres réductions, oxydations, et réactions de couplage, par exemple18. Un autre avantage de cette méthode est que la longueur d’onde et le nombre de la lampe peuvent être changés, ce qui permet l’étude de l’impact de l’intensité et de la longueur d’onde de la lumière sur la réaction photocatalytique. Des réactions photocatalytiques dépendantes de la longueur d’onde ont été utilisées pour corréler les propriétés plasmoniques des photocatalyseurs à leur performance5,14,15,16,17,18,19. Il a été établi que des performances catalytiques plasmoniques accrues sont observées lorsque la longueur d’onde lumineuse correspond mieux à la position d’extinction du LSPR5,14,15,16,17,18,19.
Enfin, pour être sûr que les résultats sont corrects et représentatifs, il est important de prêter attention à certaines étapes cruciales du protocole. Lors de la synthèse des PN, la quantité de précurseurs métalliques ajoutés dans le réacteur doit être précisément connue. En effet, une petite erreur sur le contenu, exceptionnellement faible, peut entraîner un changement radical dans les propriétés catalytiques. Après la synthèse, la température de séchage ne doit pas dépasser 60 °C, car elle entraînerait une oxydation possible de l’argent ou l’agrégation des PN, interférant une fois de plus avec l’activité catalytique. L’atmosphère de la réaction photocatalytique doit également être contrôlée avec beaucoup de soin. Dans notre cas, si le réacteur est ouvert, la présence d’une atmosphère ambiante mettra fin à la réaction. Ainsi, si ces questions sont bien contrôlées, la méthode présentée ici peut être utilisée pour étudier l’activité catalytique plasmonique et la sélectivité de divers catalyseurs plasmoniques vers un large éventail de réactions chimiques. Cela peut permettre une meilleure compréhension de la catalyse plasmonique et aider à la conception de systèmes catalytiques ayant des activités cibles et la sélectivité pour une réaction d’intérêt dans des conditions douces et respectueuses de l’environnement.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Ce travail a été soutenu par l’Université d’Helsinki et la Fondation Jane et Aatos Erkko. S.H. remercie Erasmus+ fonds de l’UE pour la bourse.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol (anhydrous, 99.5%) | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
| Aniline (for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
| Azobenzene (98%) | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
| Ethanol | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
| Hydrochloric acid (37%) | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
| L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
| Nitric acid (65%) | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
| Potassium hydroxide | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
| Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
| Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
| Sodium borohydride (fine granular for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
| Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
References
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