Summary
여기에 제시된 은 팔라듐(Ag-Pd) 합금 나노입자(NPs)의 합성을 위한 프로토콜이 ZrO 2(Ag-Pd/ZrO2)에서지원된다. 이 시스템은 가시광선 조사에서 에너지를 수확하여 분자 변환을 가속화하고 제어할 수 있도록 합니다. 이것은 Ag-Pd/ZrO2 NPs에 의해 촉매화된 빛 조사에서 니트로벤젠 감소에 의해 삽화됩니다.
Abstract
플라스모닉 나노입자(NPs)의 국소화된 표면 플라스몬 공명(LSPR)은 다양한 분자 변형의 선택성을 가속화하고 조절할 수 있다. 이는 이러한 범위에서 LSPR 흥분을 지원하는 플라스모닉 나노 입자가 촉매로 사용될 때 반응을 구동하고 제어하는 지속 가능한 입력으로 가시적이거나 가까운 IR 광을 사용할 가능성을 열어줍니다. 불행히도, 이것은 팔라듐 (PD)과 같은 여러 촉매 금속의 경우는 아닙니다. 이러한 한계를 극복하기 위한 한 가지 전략은 플라스모닉 및 촉매 금속을 함유한 바이메탈 EP를 사용하는 것입니다. 이 경우 플라스모닉 금속의 LSPR 여기는 촉매 성분에 의해 구동되는 변환을 가속화하고 제어하는 데 기여할 수 있다. 본 명세서에서 보고된 방법은 플라스모닉 촉매 제역할을 하는 ZrO 2(Ag-Pd/ZrO2)에서지원되는 바이메탈 실버 팔라듐(Ag-Pd) NPs의 합성에 초점을 맞추고 있다. NPs는 ZrO2 지지대에서 해당 금속 전구체의 공동 함침에 의해 제조되었고, 이어서 ZrO2 지지대에서 직접 바이메탈 EP의 형성으로 이어지는 동시 감소에 의해 제조되었다. Ag-Pd/ZrO2 NPs는 LED 램프에 의한 425 nm 조명 하에서 니트로벤젠을 감소시켜 플라스모닉 촉매로 사용되었다. 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여, 어둡고 가벼운 조사 조건 하에서 환원 반응의 변환 및 선택성을 모니터링할 수 있으며, 플라스모닉 메탈 Ag로 비플라스모닉 PD를 합금한 후 LSPR 흥분하에서 선택성을 향상된 촉매 성능과 제어할 수 있다. 이 기술은 광범위한 분자 변환 및 NPs 조성에 적응할 수 있으므로 변환 및 선택성 측면에서 다양한 유형의 촉매의 플라스모닉 촉매 활성의 특성화에 유용합니다.
Introduction
금속 나노 입자 (NP)의 여러 응용 프로그램 중 촉매는 특별한주의를 기울일 자격이 있습니다. 촉매는 지속 가능한 미래에 중심적인 역할을 하여 에너지 소비 감소, 원료 의 활용 도성 및 더 깨끗한 반응 조건1,2,3,4를가능하게 합니다. 따라서 촉매의 진전은 화학 공정의 원자 효율을 향상시키고 더 깨끗하고 경제적으로 가능하며 환경 친화적으로 만드는 도구를 제공 할 수 있습니다. 은(Ag), 금(Au) 또는 구리(Cu)를 포괄하는 금속 은(Ag), 금(Au) 또는 구리(Cu)는 이러한 시스템이 국소화된 표면 플라스몬 공명(LSPR) 여기5,6,7,8을통해 나노스케일에서 빛과 상호 작용하는 독특한 방식으로 발생하는 가시적 범위에서 흥미로운 광학 적 특성을 표시할 수 있다. 플라스모닉 NPs라고불리는 이들 NPs에서 LSPR은 전자5,6,7,8의집단 운동과 함께 사건 광자(들어오는 전자파로부터)간의 공명 상호작용을 포함한다. 이러한 현상은 환경9,10,11의크기, 모양, 조성 및 유전체 상수에 의존하는 특징적인 주파수에서 일어난다. 예를 들어, Ag, Au 및 Cu의 경우 이러한 주파수는 눈에 보이는 것에서 가까운 IR까지 다양할 수 있으며, LSPR5,6,7,8,12,13을자극하기 위해 태양 에너지를 활용할 수 있는 가능성을 열어줍니다.
최근에는 플라스모닉 NPs에서 LSPR 암분이 분자변환5,14,15,16,17,18,19의선택성을 가속화하고 조절하는 데 기여할 수 있음을 입증하였다. 이것은 점서 촉매라는 필드를 낳았다, 가속에 빛에서 에너지를 사용하는 데 초점을 맞추고, 드라이브, 및 제어 화학 변환5,14,15, 16,17,18,19. 이러한 맥락에서, 플라스모닉 폰의 LSPR 여기가 LSPR 흥분 핫 캐리어라고 불리는 에너지 핫 전자와 구멍의 형성으로 이어질 수 있다는 것이 확립되었습니다. 이들 운반대는 전자 또는 진동활성화(15,16)를통해 흡착된 종과 상호 작용할 수 있다. 반응속도 증가 외에도, 이 과정은 또한 기존의 열화학적 중심 공정을 통해 접근할 수 없는 대체 반응 경로를 제공할 수 있으며, 반응 선택성20,21,22, 23,24,25에대한 제어를 위한 새로운 길을 열어줄 수있다. 중요한 것은, 플라스몬 붕괴가 열 방출로 이어질 수 있다는 점에 주목할 필요가 있으며, 이는 또한 반응 속도 속도 속도에 기여할 수 있는 NPs 부근의 온도 상승으로 이끌어 내는15,16.
이러한 흥미로운 기능으로 인해, 플라스모닉 촉매는 성공적으로 다양한 분자 변환을 향해 사용되었습니다18. 그럼에도 불구하고 중요한 과제는 여전히 남아 있습니다. Ag 및 Au와 같은 플라스모닉 NP는 가시및 거의 IR 범위에 우수한 광학 특성을 표시하지만, 촉매 특성은 변환 범위측면에서 제한됩니다. 즉, 몇 가지 변환에 대해 좋은 촉매 특성을 표시하지 않습니다. 또한 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)과 같은 촉매에 중요한 금속은 가시또는 거의 IR 범위에서 LSPR 흥분을 지원하지 않습니다. 이러한 격차를 해소하기 위해, 플라스모닉 및 촉매 금속을 포함하는 바이메탈 NP는 효과적인전략(20,26,27,28, 29)을나타낸다. 이러한 시스템에서 플라스모닉 금속은 LSPR을 통해 광 여기로부터 에너지를 수확하기 위해 안테나로 사용될 수 있으며, 이 금속은 촉매 금속에서 분자 변환을 구동, 가속 및 제어하는 데 사용됩니다. 따라서,이 전략은 우리가 기존의 플라스모닉 금속 NPs 를 넘어 플라스몬 촉매를 확장 할 수있습니다 20,26,27,28,29.
이 프로토콜은 ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)에서지원되는 바이메탈 실버 팔라듐 (Ag-Pd) 합금 NPs의 촉진 합성을 설명하며, 이는 플라스모닉 촉매를 위한 플라스모닉 촉매 시스템으로 작용할 수 있습니다. Ag-Pd/ZrO2 NPs는 ZrO2 지지대에서 해당 금속 전구체의 공동 함침에 의해 제조되었으며, 그 다음으로 동시 감소30이되었다. 이러한 접근법은 ZrO2 지지체의 표면에서 직접 크기(직경)의 약 10nm 정도의 바이메탈 NPs를 형성하게 되었다. NP는 Pd의 1mol%로 구성되어 촉매 금속의 활용도를 최소화하면서 결과 Ag-Pd NP의 광학 적 특성을 극대화하였다. 플라스모닉 촉매에서 Ag-Pd/ZrO2 NPs의 적용을 위한 프로토콜이 니트로벤젠의 감소를 위해 입증되었다. 우리는 LSPR 흥분을 위해 425 nm LED 조명을 고용했습니다. 가스 크로마토그래피는 어둡고 가벼운 조사 조건 하에서 환감 반응의 변환 및 선택성을 모니터링하기 위해 수행되었다. LSPR 흥분은 순전히 열 구동 조건에 비해 Ag-Pd/ZrO2 NPs에서 선택성을 제어하여 촉매 성능을 향상시켰습니다. 이 프로토콜에 기재된 방법은 가스 크로마토그래피와 결합된 간단한 광촉매 반응 설정을 기반으로 하며 광범위한 분자 변환 및 NPs 조성에 적응할 수 있다. 따라서,이 방법은 변환 및 반응 선택성, 다른 NP및 무수한 액체 상 변환의 관점에서, 광촉매 활성의 특성화를 가능하게한다. 우리는이 문서가 현장에서 이민자와 경험이 풍부한 과학자 모두에게 중요한 지침과 통찰력을 제공 할 것이라고 믿습니다.
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Protocol
1. Ag-Pd/ZrO2 NPs 합성
참고: 이 절차에서 Ag-Pd의 Pd mol%는 1%에 해당했으며 ZrO2의 Ag-PD 로딩은 3wt.%에 해당했습니다.
- 250mL 비커에 ZrO2 분말 1 g을 놓습니다.
- AgNO 3(aq) (0.0059 mol/L) 및 K2PdCl 4(aq)의 9.71mL(0.00031 mol/L) 용액의 50mL를 실온에서 격렬한 자기 교반(500rpm)에서 비커에 추가합니다.
- 용해액 10mL(0.53M)를 추가합니다.
- 혼합물을 20분 동안 격렬한 교반(500rpm) 아래에 보관하십시오.
- 20분 후, 파이펫을 사용하여 1mL/분 의 속도로 새로 준비된 NaBH 4(aq) (0.035 M) 용액의 서스펜션 10mL에 추가합니다. 현탁액을 과정 전반에 걸쳐 교반 (500 rpm) 아래에 보관하십시오.
- 혼합물을 실온에서 30 분 동안 저어 주세요.
2. 촉매의 분리 및 정화
- 서스펜션을 원심분리튜브로 옮기고 10분 동안 3,260 x g에서 원심분리로 고체를 혼합물로부터 분리한다.
- 파이펫으로 액체 상을 조심스럽게 제거하고 튜브에 15mL 의 산화물을 추가합니다.
- 고체의 분산이 얻어지을 때까지 힘차게 흔들어 주세요. 좋은 분산이 이루어지지 않으면 튜브를 초음파 욕조에 5 분 동안 놓습니다.
- 10 분 동안 3,260 x g에서 분산을 원심 분리합니다.
- 세정 단계(2.2. ~ 2.2.2.2.) 탈온화된 물을 사용하여 두 번 더 반복한 다음 물 대신 에탄올을 사용합니다.
- 에탄올을 제거하고 오븐에서 12시간 동안 60°C에서 고체를 건조시다.
- 다양한 현미경, 원소 및 분광 기술에 의해 준비된 Ag-Pd/ZrO2 NP를 특성화합니다.
3. Ag /ZrO2 NPs의 합성
참고: 이 절차에서 ZrO2의 Ag 로딩은 3wt.%에 해당합니다.
- 250mL 비커에 ZrO2 분말 1 g을 놓습니다.
- 실온에서 격렬한 자기 교반(500rpm)의 비커에 AgNO 3(aq) (0.0059 mol/L) 용액의 50mL를 추가합니다.
- 용해액 10mL(0.53M)를 추가합니다.
- 혼합물을 20분 동안 격렬한 교반(500rpm) 아래에 보관하십시오.
- 20분 후, 파이펫을 사용하여 1mL/분 의 속도로 새로 준비된 NaBH 4(aq) (0.035 M) 용액의 서스펜션 10mL에 추가합니다. 현탁액을 과정 전반에 걸쳐 교반 (500 rpm) 아래에 보관하십시오.
- 혼합물을 실온에서 30 분 동안 저어 주세요.
4. 촉매의 분리 및 정화
- 서스펜션을 원심분리튜브로 옮기고 10분 동안 3,260 x g에서 원심분리로 고체를 혼합물로부터 분리한다.
- 파이펫으로 액체 상을 조심스럽게 제거하고 튜브에 15mL 의 산화물을 추가합니다.
- 고체의 분산이 관찰될 때까지 힘차게 흔들어 주세요. 좋은 분산이 이루어지지 않으면 튜브를 초음파 욕조에 5 분 동안 놓습니다.
- 10 분 동안 3,260 x g에서 분산을 원심 분리합니다.
- 탈온화된 물을 사용하여 세척 단계(4.2.~ 4.2.2.) 두 번 더 반복한 다음, 물 대신 에탄올을 사용한 다음 두 번 더 반복합니다.
- 에탄올을 제거하고 오븐에서 12시간 동안 60°C에서 고체를 건조시다.
- 준비된 Ag/ZrO2 NPs는 다양한 현미경, 원소 및 분광 기술을 특징으로 할 수 있습니다.
5. LSPR 여기의 니트로벤젠 감소를 향한 플라스모닉 촉매 성능 조사(빛 조명)
- 마그네틱 교반 바와 함께 25mL 라운드 하단 플라스크에 촉매 30 mg을 놓습니다.
- 이소프로필 알코올(IPA)에 니트로벤젠(0.03 mol/L)의 용액5mL을 원자로에 넣습니다.
- 이어서 11.22 mg의 KOH 파우더(0.0002 mol)를 추가합니다.
- 1 분 동안 아르곤 흐름으로 현탁액을 버블링하여 원자로를 제거합니다. 정화 직후 플라스크를 밀봉합니다.
- 반응기를 온도 조절 자기 교반기(500rpm) 위에 70°C로 가열하는 오일 욕조에 놓습니다.
- 광원으로 425 nm의 파장을 가진 4 개의 LED 램프를 사용하여 튜브를 방사하고, 0.5 W / cm2의광 강도를 갖는다. 램프에서 반응 플라스크까지의 거리는 7cm여야 합니다.
- 격렬한 자기 교반 (500 rpm)에서 70 °C에서 2.5 h의 반응을 진행하게하십시오.
- 그런 다음, 빛을 끄고, 반응기를 열고 주사기와 바늘을 사용하여 1mL 샘플을 수집한다. 0.45 μm 필터를 통해 걸러내고 촉매 미립자를 제거하고 가스 크로마토그래피 바이알로 제거합니다.
6. LSPR 흥분의 부재에 대한 반응 (어두운 조건)
- 5에 설명된 것과 동일한 단계를 따르지만 가벼운 조사없이 수행하십시오. 반응 튜브를 알루미늄 호일로 감싸서 빛 노출을 방지합니다.
7. 가스 크로마토그래피 (GC) 분석 준비
- 약 30mmol/L 니트로벤젠(NB), 30mmol/L의 안일린(AN), 아조벤젠(AB)의 30mmol/L이 포함된 IPA 용액을 준비한다.
- 적합한 방법을 사용하여 솔루션의 GC 분석을 실행합니다. 열 온도 및 가스 흐름 프로그램을 변경하여 다양한 방법을 테스트할 수 있습니다. 선택한 메서드는 최소 보존 기간 동안 IPA, NB, AN 및 AB에 해당하는 피크를 분리할 수 있어야 합니다.
- 이 방법을 선택하면 IPA에서 50mMM, 25mM, 10mM, 5mM 및 2.5mMM NB의 솔루션 세트와 동일한 농도의 IPA에서 AN 및 AB의 또 다른 솔루션 세트를 준비하십시오.
- 준비된 솔루션에 대한 GC 분석을 실행합니다. 각 크로마토그램은 2개의 피크를 제시해야 합니다: 더 높은 것은 IPA에 해당하고 낮은 것은 NB, AN 또는 AB에 해당합니다. 각 크로마토그램에 대해 모든 피크의 보존 시간과 피크 영역을 기록합니다.
- 각 샘플의 농도 대 피크 영역을 플로팅하여 NB, AN 및 AB의 교정 곡선을 추적합니다.
8. GC 분석
- 5단계에서 수집된 샘플에 대한 GC 분석을 실행합니다. 및 6. 7.2 단계에 사용되는 동일한 메서드를 사용합니다. 및 7.4.
- 각 크로마토그램에 대해 보존 시간과 피크 영역을 기록하고 이전에 플롯된 교정 곡선을 사용하여 샘플에서 NB, AN 및 AB의 농도를 결정합니다.
- 방정식을 사용하여 니트로 벤젠 변환뿐만 아니라 애니라인과 아조벤젠 선택도를 계산합니다.
초기 NB 농도(0.03 mol/L), C NB, CAN,C AB는 각각 GC 분석에 의한 2.5시간 반응 후 NB, AN 및 AB 농도에 대응한다.
초기 NB 농도(0.03 mol/L), C NB, CAN,C AB는 각각 GC 분석에 의한 2.5시간 반응 후 NB, AN 및 AB 농도에 대응한다.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
도 1A는 순수 ZrO2 산화물(왼쪽)과 Ag-Pd/ZrO2 NPs(오른쪽)를 포함하는 고체 시료의 디지털 사진을 나타낸다. 이러한 색상 변경은 흰색(ZrO2)에서갈색(Ag-Pd/ZrO2)으로ZrO2 표면에서 Ag-Pd NPs의 증착에 대한 초기 질적 증거를 제공한다. 도 1B는 Ag-Pd/ZrO2 NPs(파란색 추적) 뿐만 아니라 ZrO2(블랙 트레이스) 및 Ag/ZrO2 NPs(빨간색 추적)로부터 UV 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 여기서 ZrO2 지지대와 Ag/ZrO2 NP는 참조 재료로 사용되었습니다. ZrO2는 가시 범위에 밴드를 표시하지 않았습니다. 따라서, 그것은 어떤 광촉매 활동에 기여 해서는 안 됩니다. 428nm를 중심으로 한 신호는 Ag/ZrO2 NPs(적색 추적)에 대해 감지될 수 있다. 이 신호는 Ag NPs9의LSPR 디폴라 모드에 할당됩니다. Ag-Pd/ZrO2 NPs는 413nm을 중심으로 피크를 표시했는데, 이는 Ag/ZrO2 NP에 비해 약간 파란색으로 이동하고 강도가 낮습니다. 파란색 시프트는 Pd31로합금시 재료 허용도의 변화에 할당될 수 있다. 또한, 피크 강도의 감소는 합금된 Ag-Pd NPs의 형성에 대한 증거이며, 코어 쉘 또는 합금 시스템으로 이어지는 플라스모닉 나노입자에 비플라스모닉 금속을 첨가하여 LSPR피크(32)의강도에 댐핑을 유도한다는 것이 잘 확립되어 있다. 이 경우, 우리는 A-Pd NPs (~1 %)에서 PD wt. %를 유지한다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. LSPR 피크가 완전히 억제되지 않고 Ag-Pd 샘플이 여전히 가시 범위에서 광학 특성(LSPR 여기)을 유지하므로 플라스모닉 촉매에 대해 활성화됩니다.
그림 1: 촉매의 광학 특성화. (A)솔리드 ZrO2 지지체(왼쪽)와 Ag-Pd/ZrO2 촉매(오른쪽)의 디지털 사진. (B)ZrO2,Ag/ZrO2및 Ag-Pd/ZrO2 촉매의 UV-눈에 보이는 멸종 스펙트럼. 스펙트럼은 분산 반사 스펙트럼 스펙트럼(DRS) 모드에서 통합 구를 사용하여 기록되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
촉매의 합성 동안, 사용된 Ag 및 Pd 염의 양은 지원에 3wt. % 금속 적재에 도달하기 위해 계산되었고, Ag-Pd/ZrO2에대한 99% Ag 및 1% Pd의 조성물(wt.%) 순으로 계산하였다. 촉매의 조성을 확인하기 위해 원자 방출 분광법 (AES) 연구가 수행되었습니다. 계산된 양의 Ag/ZrO2 및 Ag-Pd/ZrO2는 농축 된 질산으로 소화되었다. 얻어진 솔루션은 AES에 의해 분석되었고 촉매에 처음 존재하는 Ag의 양은 교정 곡선으로부터 추론되었다. Ag-Pd/ZrO2의Pd 함량을 결정하기 위해, 촉매가 아쿠아 레지아를사용하여 소화되었다는 점을 제외하고는 동일한 공정이 사용되었다. AES 결과는 금속 적재가 두 촉매에 대해 2.6 wt.%였으며 Ag-Pd의 구성은 예상대로 1wt.% PD인 것으로 나타났습니다.
그림 2는 Ag-Pd/ZrO2 NPs의 스캐닝(SEM, 도 2A)및 투과 전자 현미경 검사법(TEM, 도 2B)을보여준다. ZrO2 지지체 의 표면에 있는 Ag-Pd NPs는 작은 NPs 크기로 인해 SEM 이미지(그림2A)에서식별되기 어렵다. 그러나, 직경 이 약 10nm(도2C)의평균 입자 크기를 가진 Ag-Pd NPs의 형성은 TEM 심상으로부터 식별될 수 있다(그 중 일부는 선명도를 위해 도 2B의 화살표로 표시됩니다). 그들은 구형 모양과 ZrO2 지지대의 표면에 상대적으로 균일한 분산을 표시했다.
도 2: Ag-Pd/ZrO2 촉매의 형태학적 분석. (A)Ag-Pd/ZrO2 촉매의 SEM 이미지. (B)Ag-Pd/ZrO2 촉매의 TEM 이미지. 흰색 화살표는 Ag-Pd/ZrO2 촉매에 Ag-Pd NPs의 크기 분포의 히스토그램(C) 히스토그램을 포함하는 영역의 예를 묘사한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
ZrO2에서지원되는 Ag-Pd NPs의 합성 후,이 방법은 플라스몬 촉매에서 합금 시스템으로 응용 프로그램에 초점을 맞췄다. 구체적으로, 도 3에도시된 바와 같이 액체 상에서 의 모델 변환으로서 니트로벤젠의 감소의 활용을 설명한다. 이러한 프로브 반응은 니트로벤젠의 감소가 아조벤젠과 애니라인33,34의형성으로 이어질 수 있기 때문에 흥미롭다. 따라서, 이러한 모델 변환은 플라스모닉 촉매에서 빛 조명(LSPR 여기)의 함수로서 변환 비율 및 반응 선택성에 대한 동시 조사를 가능하게 한다. 여기서, 반응은 용매 및 KOH로서 이소프로판올의 존재에서 수행되었다. 또한, 70°C는 반응 온도로 사용되었고, 4개의 425nm LED 램프가 광조명원으로 사용되었고, 2.5h는 반응 시간(프로토콜의 제5항에 기술된 바와 같이)이었다. Ag-Pd/ZrO2 NPs를 플라스모닉 촉매로 사용하는 것 외에도, 알빈 반응(촉매부재), 및 Ag/ZrO2 NPs를 합금바이메탈 펜션에서 PD의 역할을 입증하는 기준 촉매로서 도 설명되었다.
그림 3: 모델 반응의 회로도 표현. 모델 반응으로 사용되는 포토카탈리저드 니트로벤젠 감소의 계획. LSPR 흥분에서, 이 반응은 제품으로 아조벤젠과 애니라인의 형성으로 이끌어 냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 4는 플라스모닉 촉매 조사에 사용되는 반응기 및 램프 설정의계획(도 4A)과디지털 사진(도4B)을보여준다. LSPR 암분에 사용되는 설정은 원자로 주변에 동등하게 간격을 두고 7cm 의 거리에서 425 nm LED 램프 4개로 만들어졌습니다. 원자로는 시스템의 중앙에 위치하여 온도 조절 자기 교반기 위에 오일 욕조에 침지되었습니다. 이를 통해 모든 방향에서 반응 혼합물의 온도와 보다 균일한 조명을 제어할 수 있습니다.
그림 4: 광촉매 반응 설정의 표현. (A)정상시야 및(B)반응기로부터 7cm 거리에 위치한 425nm LED 램프 4개로 둘러싸인 오일 욕조내 의 반응기를 포함한 광반응 설정의 디지털 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
반응이 진행된 후, 아조벤젠 및 애니라인의 형성에 대한 변환 및 선택성은 가스 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 도 5는 LSPR 암습(도5A)및 어두운상태(도 5B)에서수행된 Ag-Pd/ZrO2 NPs에 의해 촉매작용된 반응의 끝에서 얻은 크로마토그램을 나타낸다. 이 경우, 니트로벤젠, 아조벤젠 및 애니라인을 서로 다른 보존 시간에 분리하여 이러한 분자를 올바르게 식별할 수 있는 GC 방법을 사용해야 하며, 각 분자에 대한 교정 곡선이 그들의 정량화를 수행하기 위해 사용되었다. 더욱이, 상기 반응 혼합물은 또한 가스 크로마토그래피 질량 분광법(GC-MS)에 의해 분석되어 아조벤젠과 애니라인의 형성을 확인하고 형성될 수 있는 다른 어떤 제품도 확인할 수 있다.
그림 5: 반응 혼합물의 크로마토그램. LSPR 심각(light 조사)(A)및 어두운(B)조건하에서 Ag-Pd/ZrO2에 의해 2.5 h 촉매 후 반응 혼합물로부터 얻은 GC 크로마토그램. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
표 1 및 도 6은 질소벤젠 감소(도6A)와아조벤젠및 애니라인(도6B)을향한 선택성뿐만 아니라 Ag/ZrO2 NPs에 대한 변환 백분율을 묘사한다. 촉매(빈 반응)가 없는 경우, 빛 조명의 존재와 부재 에서 니트로벤젠 변환이 검출되지 않았다. Ag/ZrO2 NPs의 경우 암흑 상태에서 변환이 감지되지 않았지만 LSPR 여기에서 36%의 변환이 관찰되었습니다. 아조벤젠을 향한 56%의 선택성(18% 선택성)이 검출되었다. 이 결과는 Ag만이 LSPR 흥분하에서 이 반응을 촉매할 수 있음을 나타냅니다. 바이메탈 Ag-Pd/ZrO2 NPs의 경우 어두운 조건(2.2%)에서 유의한 변환이 감지되지 않았습니다. 흥미롭게도, LSPR 흥분에 따라, 전환 %는 63 %에 대응, 아조 벤젠 (27% 아이라인쪽으로 선택성)에 대한 선택성 73 %와. 이 관측은 LSPR 흥분하에서 변환을 증가시킬뿐만 아니라 반응 선택성을 제어하는 플라스모닉 촉매 나노 입자에서 바이 메탈릭 구성의 잠재력을 보여줍니다.
| 촉매 | 조건 | 전환 % | 선택성 % | |
| 아닐린 | 아조벤젠 | |||
| AgPd/ZrO2 (2.56%) | 빛 | 63 | 27 | 73 |
| 어두운 | 2.2 | Nd | Nd | |
| Ag/ZrO2 (2.61%) | 빛 | 36 | 18 | 56 |
| 어두운 | 0 | Nd | Nd | |
| 빈 | 빛 | 0 | Nd | Nd |
| 어두운 | 0 | Nd | Nd | |
표 1: 니트로벤젠 감소를 위한 변환 및 선택성 요약. LSPR 흥분 및 어두운 조건하에서 니트로 벤젠 감소 반응에 대한 변환 및 제품 선택성. 해당 지역이 10 000 개 미만인 경우 피크가 감지되지 않았습니다(ND). Ag-Pd/ZrO2 및 Ag/ZrO2는 촉매로서 사용되었고 촉매없이 빈 반응도 분석되었다. 반응 조건: 촉매(30 mg), 용매(IPA, 5mL), 베이스(KOH, 0.2 mmol/L), 반응제(니트로벤젠, 0.15 mmol/L), 아르 대기 중, 70°C에서 2.5h.
그림 6: 빛 조명 아래에서 변환 비율 및 선택성. (A)425 nm 광 조사 하에 니트로 벤젠 변환 및 Ag-Pd/ZrO2 (블루 바) 및 Ag/ZrO2(레드 바)에 의해 촉매된 반응에 대한 어둠 속에서. (B)Ag-Pd/ZrO 2(블루 바) 및 Ag/ZrO2(빨간색 막대)에 의해 촉매된 반응에 대한 가벼운 조사 하에 애니라인 및 아조벤젠 선택성. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
이 방법에 기술된 연구 결과는 Pd의 본질적인 촉매 활성(또는 다른 촉매학적이지만 플라스모닉 금속이 아님)가 바이메탈 합금NPs(35)에서가시광선 조사를 통해 LSPR 여기를 통해 현저하게 향상될 수 있음을 보여준다. 이 경우 Ag(또는 다른 플라스모닉 금속)는 LSPR 여기를 통해 가시광선 조사로부터 에너지를 수확할 수 있습니다. LSPR 여기는 핫 충전 캐리어 (뜨거운 전자 및 구멍)와 국소 가열5,14,15,16,17,18,19의형성으로 이어집니다. 국소화 가열은 향상된 반응 속도에 기여할 수있지만, LSPR-흥분 충전 캐리어는 표면 흡착제5,14,15,16,17,18,19의진동 또는 전자 활성화에 참여할 수 있다. 이를 통해 금속 분자 인터페이스에서 흡착물 또는 분자 궤도의 선택적 활성화로 인한 반응 선택성 뿐만 아니라 반응 선택도의 변화, 예를 들어20,21,22, 23,24,25를허용한다. 본 명세서에 기재된 방법은 합금된 나노입자 시스템에서 플라스모닉 및 촉매 성질의 병합을 효과적으로 허용하여 촉매에서 중요하지만 가시 범위에서 LSPR 흥분을 지원하지 않는 금속에 플라스모닉 촉매의 적용성을 확장할 수 있다. 여기에 설명된 방법은 아그와 PD에 플라스모닉 및 촉매 금속으로 초점을 맞추고 있지만, 또한 적용및 (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt 등)와 같은 다른 plasmonic 촉매 조합에 적응 할 수 있습니다. 더욱이, 바이메탈 합금 NPs의 플라스모닉 및 촉매 성질은 플라스모닉 및 촉매 성분의 상대어적 어금니 비율을 변화시킴으로써 더욱 조율될 수 있다. 예를 들어, Pd의 양을 늘리면 나노 입자가 더 촉매화될 수 있으며 Ag 함량이 증가하면 광학 특성이 증가합니다. 상기 합성 방법은 또한 전구체의 순차적 증착 및 감소를 통해 코어 쉘 시스템을 달성하기 위해 적응될 수 있다, 예를 들어36. 플라스모닉 부품의 선택에 대한 범위를 지지체로 사용할 수 있는 지구가 풍부한 재료로 확장할 가능성도 주목할 만하다. 예를 들어 눈에 보이는 및 거의 IR 범위에서 LSPR 흥분을 지원하는 금속 질산화물(TiN 및 ZrN) 및 일부 산화물(MoO3)이37,38,39,40을포함한다.
촉매 물질의 범위 이외에, 본 백서에 제시된 방법은 다른 감소, 산화 및 결합 반응, 예를 들어18을포함하는 여러 유형의 액체 상 변환에 적용될 수 있다. 이 방법의 또 다른 장점은 램프의 파장과 수를 변경할 수 있다는 것입니다, 이는 광촉매 반응에 빛의 강도와 파장의 영향의 연구를 가능하게. 파장 의존성 광촉매 반응은 광촉매의 플라스모닉 특성을 성능5,14,15,16,17,18,19에상관시키는 데 사용되어 왔다. 광파장이 LSPR 소멸 위치5,14,15,16,17,18,19에더 잘 매칭될 때 플라스모닉 촉매 성능이 관찰되고 있다.
마지막으로 결과가 정확하고 대표적이라는 것을 확인하려면 프로토콜의 몇 가지 중요한 단계에주의를 기울이는 것이 중요합니다. NP를 합성할 때 반응기에 추가된 금속 전구체의 양을 정확하게 알려야 합니다. 실제로 Pd 콘텐츠의 작은 오류는 매우 낮으며 촉매 특성이 극적으로 변경될 수 있습니다. 합성 후, 건조 온도는 60°C를 초과해서는 안되며, 이는 다시 한번 촉매 활성을 방해하여, NPs의 은 또는 응집의 산화를 초래할 수 있기 때문에. 광촉매 반응의 분위기도 세심한 주의를 기울여 통제되어야 합니다. 우리의 경우, 원자로가 열리면 주변 대기의 존재가 반응을 끝낼 것입니다. 따라서, 이러한 문제점이 잘 조절되는 경우, 여기에 제시된 방법은 광범위한 화학 반응을 향한 다양한 플라스모닉 촉매의 플라스모닉 촉매 활성 및 선택성을 연구하는 데 사용될 수 있다. 이를 통해 플라스모닉 촉매를 더 잘 이해할 수 있으며, 온화하고 환경 친화적인 조건에서 관심 반응을 위한 표적 활동과 선택성을 갖는 촉매 시스템의 설계에 도움이 될 수 있습니다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
이 작품은 헬싱키 대학과 제인과 아토스 에르코 재단에 의해 지원되었다. S.H. 펠로우십을 위한 에라스무스+ EU 기금 감사합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol (anhydrous, 99.5%) | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
| Aniline (for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
| Azobenzene (98%) | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
| Ethanol | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
| Hydrochloric acid (37%) | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
| L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
| Nitric acid (65%) | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
| Potassium hydroxide | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
| Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
| Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
| Sodium borohydride (fine granular for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
| Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
References
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