Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Høj temperatur og højtryks in situ magisk vinkel spinning nuklear magnetisk resonansspektroskopi

Published: October 9, 2020 doi: 10.3791/61794
Automatic Translation
1, 2, 1, 1
1Pacific Northwest National Laboratory, 2Washington State University

Summary

De molekylære strukturer og dynamikken i faste stoffer, væsker, gasser og blandinger er af kritisk interesse for forskellige videnskabelige områder. Højtemperatur- og højtryks-in situ MAS NMR gør det muligt at detektere det kemiske miljø for bestanddele i blandede fasesystemer under tæt kontrollerede kemiske miljøer.

Abstract

Nuklear magnetisk resonansspektroskopi (NMR) repræsenterer en vigtig teknik til at forstå molekylernes struktur og bindingsmiljøer. Der findes en indsats for at karakterisere materialer under forhold, der er relevante for den kemiske proces af interesse. For at løse dette kan der udvikles IN SITU-højtemperatur-, højtryks-MAS NMR-metoder, der gør det muligt at observere kemiske interaktioner over en række tryk (vakuum til flere hundrede bar) og temperaturer (et godt stykke under 0 °C til 250 °C). Desuden kan prøvernes kemiske identitet bestå af faste stoffer, væsker og gasser eller blandinger af de tre. Metoden omfatter all-zirconia NMR rotorer (prøveholder til MAS NMR), som kan forsegles ved hjælp af en gevindhætte til at komprimere en O-ring. Denne rotor udviser stor kemisk modstand, temperaturkompatibilitet, lav NMR-baggrund og kan modstå højt tryk. Disse kombinerede faktorer gør det muligt at bruge det i en lang række systemkombinationer, hvilket igen tillader dets anvendelse på forskellige områder som kulstofbinding, katalyse, materialevidenskab, geokemi og biologi. Fleksibiliteten i denne teknik gør det til en attraktiv mulighed for forskere fra mange discipliner.

Introduction

Spektroskopisk analyse af prøver er et analyseværktøj, der bruges til at få værdifulde oplysninger om materialer af interesse, såsom deres kemiske tilstand, struktur eller reaktivitet. I en forenklet opfattelse, nukleare magnetiske resonans (NMR) er en sådan teknik, der udnytter et stærkt magnetfelt til at manipulere spin tilstand atomkerner til bedre at forstå det kemiske miljø af de arter af interesse. Den nukleare spin tilstand refererer til den relative retning af det magnetiske øjeblik induceret af bevægelsen af den roterende kerne, en positivt ladet partikel. I mangel af et magnetfelt er de nukleare spins tilfældigt orienterede, men i nærværelse af et magnetfelt flugter nukleare spins fortrinsvis med magnetens ydre felt i lavenergispintilstand. Denne opdeling af spin stater til diskrete energiværdier er kendt som Zeeman effekt. Forskellen mellem disse energiniveauer (ΔE) er modelleret efter Ligning 1:
Equation 1
hvor h er Planks konstant, er B0 styrken af det eksterne magnetfelt, og γ er kernens gyromagnetiske forhold. Det kemiske miljø af disse spins gælder også mindre forstyrrer disse energiniveauer. Radiobølger af tilsvarende frekvenser kan bruges til at ophidse kernerne, som genererer en tværgående magnetisering på grund af spins, der får fasekonsistens, da langsgående magnetisering (baseret på populationen af spins i parallelle og anti-parallelle tilstande) reduceres. Som kerner fortsætte precessing om aksen af magnetfeltet, den roterende magnetiske bevægelse skaber et magnetfelt, der også roterer og genererer et elektrisk felt. Dette felt modulerer elektronerne i NMR-detektionsspolen og genererer NMR-signalet. Små forskelle i kernernes kemiske miljø i prøven påvirker de frekvenser, der påvises i spolen.

NMR-analyse af faste prøver introducerer kompleksiteter, der ikke findes i væsker. I væsker, tumler molekylerne ved hurtige hastigheder, gennemsnit det kemiske miljø rumligt omkring kernerne. I faste prøver forekommer der ikke en sådan gennemsnitseffekt, der introducerer et orienteringsafhængigt kemisk miljø og brede spektrallinjer i NMR-signalet. For at afbøde disse udfordringer anvendes en teknik, der kaldes magisk vinkelspindende (MAS),1,2. I MAS NMR roteres prøverne hurtigt (flere kilohertz) i en vinkel på 54,7356° i forhold til det eksterne magnetfelt ved hjælp af en ekstern spindingsmekanisme til at håndtere NMR's orienteringsafhængige (anisotropiske) interaktioner. Dette væsentligt indsnævrer NMR funktioner og forbedrer spektral opløsning ved i gennemsnit orientering-afhængige vilkår for den kemiske skift anisotropi, dipolar interaktioner, og quadrupolar interaktioner. To bemærkelsesværdige undtagelser hindrer linjen indsnævring evner MAS NMR. Den første er stærk homonuklear kobling undertiden til stede i 1H NMR, der kræver høje spinning hastigheder (~ 70 kHz) for at fjerne. Men de betydeligt forhøjede temperaturer i højtemperaturapplikationerne vil i høj grad undertrykke 1H homonuklear interaktion ved at give forbedret termisk bevægelse, således at en meget reduceret prøvespindingshastighed kan bruges til betydeligt forbedret spektralopløsning. Desuden kan rotorer med mindre diametre nu fremstilles, når teknologien udvikler sig kontinuerligt, for at opnå spindingshastigheder, der langt overstiger 5 kHz, hvilket hjælper med yderligere at undertrykke 1H homonuklear dipolarinteraktioner. Den anden undtagelse er resterende anden orden quadrupolar interaktioner for kerner med spin, der overstiger halvdelen, da kun den første orden sigt er elimineret i den magiske vinkel, hvilket efterlader mere komplekse lineshapes, der kun kan forbedres ved stærkere eksterne magnetfelter. Det skal understreges , at 2D MQMAS-teknikker let kan indarbejdes i den nuværende teknologi, således at et ægte isotropisk kemisk skiftspektrum kan opnås på samme måde som standard MQMAS-eksperimenterne3.

MAS NMR har muliggjort detaljeret karakterisering af faste materialer, hvilket styrker kvaliteten af observationer. Nødvendigheden af at dreje prøverne i NMR-rotorer (prøveholderen) med høje hastigheder medfører imidlertid også udfordringer med at udføre forsøg ved forhøjede temperaturer og tryk, som kan være mere relevante for de relevante forhold. Det kan til tider være ønskeligt at undersøge materialer under forhold, der er relativt barske for NMR-rotorer. En række bestræbelser har med succes tilpasset NMR-teknologier til flydende tilstand til at udføre højtemperatur-, højtryks-NMR4,5,6,7; kommercielle rotorhætter, der anvendes til faststof MAS NMR, kan dog udvises fra rotoren ved højt tryk, hvilket forårsager betydelig skade på udstyret. Sådanne virkninger kan forværres ved at undersøge en nedbrydningsreaktion, der i høj grad øger trykket i prøveholderen. Som sådan er nye designs forpligtet til effektivt og sikkert at udføre in situ NMR eksperimenter. For eksempel skal rotoren overholde flere kvaliteter til effektiv brug i MAS NMR, nemlig ikke-magnetisk, let, holdbar, temperaturbestandigt, lavt NMR-baggrundsmateriale, forsegleligt, højstyrke og kemisk resistent. Det tryk, rotoren skal modstå, er ret stort. Rotoren skal ikke blot modstå trykket fra prøven i (f.eks. højtryksgas), enhedens rotation giver også centrifugalkraft, som har sit eget bidrag til det samlede systemtryk8, PT, ved ligning 2:
Equation 2
RI og RO er henholdsvis den indre og ydre rotor radii, ω errotationsfrekvensen i radianer pr. sekund, og P s er prøvetrykket.

Der er udviklet en række strategier til løsning af disse problemer9. Tidlige eksempler lignede flammeforseglede rør10,11,12 eller polymerindsatser13,14, som ikke var tilstrækkelige til udvidet, finstyret drift ved forhøjede temperaturer og tryk. Gentagelser af rotordesign har lidt under begrænsninger i den maksimale driftstemperatur, der er forårsaget af anvendelsen af epoxy eller reduktioner af prøvevolumen fra keramiske skær8,15,16. En nyere teknologi reducerer produktionsomkostningerne pr. enhed ved at anvende enkle snap-in-funktioner i et kommercielt rotorærme, men giver relativt mindre kontrol over de forhold, hvormed det kan betjene17. Designet ansat heri er en all-zirconia, cavern-stil rotor ærme fræset med en gevind top18. En hætte er også gevind for at give mulighed for en sikker forsegling. Omvendt gevindskæring forhindrer prøverotation i at løsne zirconiahætten, og en O-ring udgør tætningsfladerne. Dette rotordesign er synligt i figur 1, og lignende rotorer og instruktioner til at fremstille dem er patenteret19. En sådan strategi muliggør høj mekanisk styrke, kemisk modstand og temperaturtolerance.

Disse design er velegnede til temperaturer og tryk på mindst 250 °C og 100 bar, begrænset i temperatur ved let tilgængelig NMR-sondeteknologi. Når det kombineres med specialiseret prøveforberedelsesudstyr, repræsenterer det en virkelig kraftfuld teknik, der har været ansat til vidtrækkende applikationer som kulstofbinding, katalyse, energilagring og biomedicin20. Sådant udstyr omfatter en måde at forbehandle de faste materialer for at fjerne uønskede overfladearter som vand. En ovn er ofte ansat til dette trin. En tør kasse bruges typisk til at indlæse de faste prøver i NMR-rotoren. Derfra overføres rotoren til en eksponeringsanordning, der gør det muligt at åbne rotoren under en tæt kontrolleret atmosfære for at indlæse en ønsket gas eller blanding i rotoren. En sådan anordning er afbildet i figur 2.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Protokollen er opdelt i fire afsnit, der specificerer 1) fremstilling af faste materialer, der anvendes i systemet eller aktivering eller rydning af uønskede adsorberede arter, 2) tilsætning af faste og flydende materialer til NMR-rotoren, 3) tilsætning af gasser til rotoren og 4) gennemførelse af NMR-forsøgene i spektrometret. Proceduren er repræsentativ for en typisk sekvens, men kan ændres, så den passer til eksperimentets specifikke behov.

1. Forbehandling af faste prøver

  1. Den ønskede faste prøve vejer ca. det dobbelte af massen af den faste prøve, der ønskes til NMR-eksperimentet (for en rotor på 7,5 mm, ~250 mg), og læg den faste prøve i et kvartsprøverør, der anvendes til behandling af materialer i et ovnsystem, og tilslut røret med kvartsuld for at holde materialet på plads.
  2. Tilslut isolationsventilerne til det faste stofbehandling 1) flow eller 2) vakuumsystem ved at placere røret i den kølige ovn og stramme forbindelserne.
  3. Sæt kvartsrørsenderne på gasisolationsventilerne i åben stilling.
  4. Begynd behandlingen.
    1. For flowsystemer:
      1. Fastgør et termoelement på ydersiden af røret og hold det på plads med et varmebestandigt materiale.
      2. Begynd strømmen af behandlingsgassen (f.eks. N2 ved 100 sccm) for at rydde den faste overflade eller aktivere materialet.
    2. Alternativt, for vakuumsystemer:
      1. Luk isolationsventilen til vakuumsystemet og start vakuumpumpen.
      2. Når der er etableret fuldt vakuum, skal du meget langsomt åbne isolationsventilen for at påføre prøven vakuum og holde pause med jævne mellemrum for at gøre det muligt for systemet at ekvilibrere. Fortsæt, indtil ventilen er åben.
  5. Tænd ovnens regulator, og indstil temperaturrampeprogrammet til den ønskede tilstand (f.eks. 300 °C i 4 timer med en rampehastighed på 5 °C/min).
  6. Start temperaturprogrammet, og lad det køre.
  7. Når prøven er færdig, skal den afkøles til en brugbar temperatur.
  8. Sluk for temperaturregulatoren, og stop flowet/vakuumet.
  9. Forsegl hurtigt prøven med isolationsventilerne for at opretholde det ønskede prøvemiljø.
  10. Frakoble kvartsrøret fra behandlingssystemet og overføre rørene og de lukkede ventiler til forværelset af en tør, N2-rensethandskekasse.
  11. Tøm og genopfyld forværelset mindst 4 gange, og overfør røret inde i handskerummet.

2. Indlæsning af faste prøver i NMR-rotoren

  1. Den tomme og rene højtryks-NMR-rotor med høj temperatur vejes med rotorhætten.
  2. Placer NMR-rotoren i holderen for at opretholde retningsbestemtheden.
  3. Prøvetragten anbringes i rotorens boring.
  4. Fjern isolationsventilerne fra prøveglasset, og hæld en lille mængde fast materiale i tragten.
  5. Bank pulveret ned i tragten og ret det let ind i rotoren med pakkestangen efter behov.
  6. Den trinvise tilsætning af fast materiale gentages, indtil den ønskede mængde (f.eks. 1/2 rotor) er opnået.
  7. NMR-rotoren (og hætten) vejes med prøven indeni for at bestemme mængden af tilsat prøve.
  8. Hvis det ønskes, udarbejde en bestemt mængde af enhver flydende prøve og langsomt injicere væsken i midten af NMR rotoren med en mikro sprøjte.
  9. Forsegl rotoren ved at placere hætten på toppen og dreje den mod uret med rotorhætten for at engagere O-ringen mellem rotoren og hætten. Bemærk, at en ny O-ring med jævne mellemrum kan være nødvendig for at forhindre lækage, især hvis du bruger kemisk slibende blandinger eller små gasser som brint.
  10. NMR-rotoren vejes for at bestemme den samlede masse af tilsat prøve.

3. Opladning af NMR-rotoren med de ønskede kemikalier under de ønskede forhold

  1. Placer den forseglede NMR-rotor i rotorstadiet, hvilket sikrer, at trinindsatsens størrelse er kompatibel med rotorstørrelsen, og stram møtrikken manuelt for at sikre den på plads. Bemærk, at rotorens tæthed i holderen i dette trin vil bestemme tætheden af hætteforseglingen.
  2. Sænk rotorstadiet ned i den nederste del af højtrykseksponeringsenheden.
  3. Brug en Allen skruenøgle til at dreje en af skruerne 90° for at sikre rotorstadiet i bunden af eksponeringsenheden.
  4. Placer den øverste del af NMR-læsseenheden i og oven på den nederste sektion, og for NMR-hættebitten op til toppen af NMR-rotorens hættehoved for at sikre, at den er aktiveret.
  5. Placer de 2 klemmer over toppen af læben, hvor de øverste og nederste dele af eksponeringsenheden mødes og låser dem på plads.
  6. Stram de 6 bolte på toppen af den øverste del af eksponeringsanordningen for at engagere tætningsfladen mellem de øverste og nederste sektioner.
  7. Tilslut den øverste del af NMR-eksponeringsenheden til gasledningens indløb og udløb.
  8. Tilslut termoelementet på den øverste del af NMR-eksponeringsenheden til temperatursensoren.
  9. Hvis det ønskes, skal du pakke varmebåndet rundt om gasledningerne og de øverste dele af eksponeringsenheden for at muliggøre opvarmning med den respektive controller. En kogeplade kan også aktiveres.
  10. Sørg for, at eksponeringskammerudgangen er åben, og at kildegasventilen er lukket, tænd vakuumpumpen for at fjerne luft fra eksponeringsenheden og de tilhørende linjer.
  11. Fjern linjerne med enten den ønskede gas eller en inert, cykling mellem vakuum og atmosfærisk tryk tre gange for at sikre, at linjerne er ryddet for luft.
  12. Forbered den ønskede gassammensætning enten fra 1) et højtryksleveringssystem eller 2) et flowsystem til at introducere dampe ved et bestemt tryk.
    1. Til præparat af højtryks- eller vakuumprøve:
      1. Luk gasudgangen for eksponeringsenheden, og indstil gasmanifoldventilerne til at omgå væskeindsprøjtningslinjen.
      2. Indstil det ønskede tryk på højtrykssprøjtepumpen i højtryksleveringssystemet.
      3. Åbn gaskildeventilerne på højtrykssprøjtepumpen, og kør det program, der er indstillet på pumpen, og overvåge det reelle tryk inde i eksponeringsenheden.
      4. Når det ønskede tryk opnås inde i eksponeringsenheden, skal du stoppe sprøjtepumpen og lukke kildegasventilerne.
      5. Åbn NMR-rotoren ved at dreje med uret den eksterne skruemekanisme, som er koblet til den indvendige NMR-hættebit.
      6. Lad gassen fra det ønskede tryk komme ind i NMR-rotoren og ekvilibrere.
      7. Reseal NMR rotoren ved at dreje den eksterne skrue mekanisme mod uret. Et visningsvindue hjælper med at bestemme, hvornår rotoren er lukket.
      8. Tryk langsomt systemet ned ved at åbne gasudgangsventilen for eksponeringsenheden.
    2. Til flydende gas- eller dampprøveforberedelse:
      1. Sørg for, at eksponeringsenhedens gasudgang er åben for at forhindre overtryk.
      2. Indstil den ønskede gasstrømshastighed på massestrømsregulatoren, og begynd gasstrømmen.
      3. Tilslut væskeforsyningsledningen fra væskesprøjtepumpen til gasmanifolden.
      4. Indstil gasmanifoldventilerne for at muliggøre flow til væskeindsprøjtningslinjen.
      5. Indstil den flydende strømningshastighed på væskesprøjtepumpen for at opnå det ønskede damptryk og begynde flydende injektion.
      6. Åbn NMR-rotoren ved at dreje med uret den eksterne skruemekanisme, der er koblet til den indvendige NMR-hættebit.
      7. Lad systemet ekvilibrere til det ønskede gastryk inde i NMR-rotoren og reseal NMR rotoren ved at dreje den eksterne skruemekanisme mod uret. Et visningsvindue hjælper med at bestemme, hvornår rotoren er lukket.
      8. Stop den flydende sprøjtepumpeindsprøjtning, og konfigurer ventilerne til at omgå væskeindsprøjtningslinjen, og afbryd pumpen fra systemet.
      9. Stop den strømmende gas.
  13. Fjern systemet med en inert gas for at fjerne potentielt giftige eller brandfarlige gasser.
  14. Stop enhver opvarmning og lad systemet køle af.
  15. Afbryd ethvert varmebånd og termoelementet.
  16. Afbryd indløbs- og udløbsgasledningerne.
  17. Løsn de 6 bolte på toppen af eksponeringsanordningen for at kompromittere forseglingen.
  18. Fjern de 2 fastspændingssektioner, og fjern dem fra eksponeringsenheden.
  19. Løft forsigtigt den øverste sektion op og væk fra den nederste del.
  20. Brug en Allen skruenøgle til at løsne rotorscenen og tegne den op med gevindstangen.
  21. Løsn møtrikken på rotorstadiet, og fjern rotoren fra enhedskomponenten.
  22. Vej rotoren for at sikre, at de ønskede gasmængder er til stede.

4. Gennemførelse af MAS NMR-eksperimentet

  1. Placer NMR-rotoren i NMR-spolen på NMR-sonden.
  2. Hæv sonden ind i magnetboringen og lås den på plads.
  3. Start prøvespinding ved hjælp af MAS-kontrolboksen, og juster til den ønskede rotorspindingshastighed.
  4. Brug computeren til at starte justerings-/matchsekvensen på den ønskede kanal.
  5. Juster indstillingerne for justering/match på sonden for at optimere sondeelektronikken.
  6. Afslut justerings-/matchsekvensen på computeren, og opsæt de ønskede eksperimentelle parametre (f.eks. pulssekvens, eksperimentmatrix, temperatur osv.).
  7. Indsaml MAS NMR-dataene.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Udgangen fra NMR spektrometeret tager form af en gratis induktion henfald (FID), som er den tid-domæne signal fra ophidset spins, som de slapper tilbage til termodynamiske ligevægt. En sådan FID ligner figur 3. Når Fourier transformeret fra tidsdomænet til frekvensdomænet (frekvens til PPM ved Ligning 3, hvor forskellen absolut frekvens og en reference divideres med bærerfrekvensen for NMR-spektrometeret), repræsenterer den NMR-spektret, for hvilket hver top angiver en kerne i et unikt kemisk miljø (Figur 3).
Equation 3

Et repræsentativt resultat fra et in situ højtemperatur, højtryks MAS NMR-eksperiment kommer fra katalyseområdet21. I denne undersøgelse blev reaktionsvejene for konvertering af ethanol til butener undersøgt for at belyse mekanismen for biogene molekyler, der opgraderer til jetbrændstof. Denne reaktion finder sted ved forhøjet tryk og temperatur, hvilket kræver in situ NMR-forsøg udført ved 210 °C og 100 psig. I kaskaden af reaktioner omdannes ethanol til crotonaldehyd gennem acetaldehyd og acetaldol. Det har vist sig, at Meerwein-Ponndorf-Verley reduktion til crotyl alkohol kan være et skridt i den videre konvertering af crotonaldehyd, men de specifikke skridt til at danne butener efter crotonaldehyd dannelse er dårligt forstået. For at undersøge dette blev der anvendt tidsløst 1H NMR ved 300 MHz til at overvåge konverteringen af ethanol (og crotonaldehyd) til butenprodukter. En del af de relevante data findes i figur 4. Ca. 25 mg 4% Ag/4% ZrO2/SiO2 blev placeret i NMR rotoren sammen med den flydende komponent i foderet for at generere en våd fast prøve. Rotoratmosfæren blev opladet med H2 (en reaktant med bred resonans ved 4,35 ppm) for at bringe det samlede tryk ved reaktionstemperatur til 100 psig.

1 1 1 1 H NMR-spektre blev indsamlet hvert 64. Fra begyndelsen af crotonaldehydkonvertering undertrykkes resonansegenskaber, der er karakteristiske for crotonaldehyd (9,4, 7,05 og 6,12 ppm, sort prikket linje), da disse molekyler omdannes til produkt- og mellemarter overarbejde. Crotonaldehyd udviser en forbigående adsorberet-lignende arter (9,28, 6,3, og 5,8 ppm, blå prikket linje) ved lavere temperaturer, som spredes som en funktion karakteristisk for butyraldehyd udvikler sig ved 9,7 ppm (rød prikket linje). Butyraldehyd signalintensitet intensiveres oprindeligt og når et maksimum på omkring 800 s, før det begynder at sprede sig. Samtidig med sit forbrug, toppe i overensstemmelse med 1-butene og 2-butene på 5,65 og 5,3 ppm (grøn prikket linje) opstår og vokse med tiden. Også fremgår af NMR spektre er temperaturafhængige kemiske skift af butyraldehyd og crotonaldehyd, som skifter højere som temperaturen er forhøjet, hvilket tyder på termisk forstyrrelse til afskærmning af protonkerner i disse polære molekyler og potentielt angiver fordampning ved forhøjede temperaturer22.

Denne serie af spektre giver et indblik i den operationelle reaktionsmekanisme til konvertering af ethanol til butener. Forbruget af butyraldehyd, kombineret med det samtidige udseende af toppe karakteristisk for n-butenes, tyder på, at butyraldehyd er et mellemprodukt i dannelsen af n-butene. Yderligere in situ høj temperatur, højtryks MAS NMR eksperimenter har fremhævet den rolle, overflade brint arter, den rolle, ethanol protoner, adsorberet olefiner, og yderligere indsigt i systemet23. Endvidere giver lavfeltregionen (ikke vist) yderligere forbigående oplysninger, som komplimenterer de resultater, der er vist i figur 4, og som hjælper med at bekræfte den højeste identifikation og supplerer de observationer, der allerede er nævnt. Det væld af oplysninger, der udvindes for netop dette system fremhæver nogle af de muligheder med in situ NMR.

Ud over anvendelser i katalyse, in situ, høj temperatur, højtryk MAS NMR kan bruges til bedre at forstå udviklingen af kemiske arter til biologiske anvendelser. F.eks. er den termiske nedbrydning af væsker, der anvendes i elektroniske cigaretter, af stor betydning for brugernes sundhed og velbefindende, da der kan genereres og efterfølgende indåndes giftige forbindelser. På grund af de mange forskellige arter, der findes i sådanne systemer, udviste 13C MAS NMR gavnlig signalopløsning til tildeling af spektrale træk, hvilket førte til en dømmekraft af veje til termokemisk transformation. Resultaterne viste, at ved temperaturer mellem 130 og 175 °C ville hovedkomponenterne i vapesaft nedbrydes via en oxidativ, radikalt medieret mekanisme. Et repræsentativt 13C MAS NMR-spektrum er afbildet i figur 5. I denne, er forælder glycerol vist sig at være til stede på 63 og 73 ppm (med spinning sidebånd, *). Efterhånden som tiden skrider frem ved 130 °C i et O2-miljø, opstår der nye funktioner på tværs af spektralområdet. Nøgleelementer, der tyder på toksiner, fremhæves af deres kemiske strukturer. Nemlig, akrylsyre og myresyre / formaldehyd observeres at danne på 175 og 164 ppm, hhv. Endvidere observeres oxidationsprodukt CO2 ved 125 ppm. Vigtigst er det, selv ved så lave temperaturer, acetal-arter af formaldehyd og acetaldehyd har vist sig at danne mellem 50 og 112 ppm. Tilsætning af moder glycerol til formaldehyd og acetaldehyd genererer nye hemiacetale arter, der fungerer som aldehydbærere. Disse kan selv interagere og dehydrere til at generere nye acetal arter så godt. Forskellige toppe ved 105 og 112 ppm svarer til acetaldehyd-afledte acetaler. Talrige andre toppe mellem 50 og 80 ppm svarer til de mange andre kemiske miljøer af hemiacetaler og acetaler. Sådanne observationer gør det muligt at identificere giftige forbindelser, som kan indåndes under forhold, der er relevante for elektronisk cigaretbrug, hvilket understreger MAS NMR-metodens fleksibilitet med hensyn til at løse problemer på tværs af mange discipliner.

Figure 1
Figur 1: Tværsnitsdiagram over mas NMR-rotoren med høj temperatur og højtryk. Rotoren består af fire hovedkomponenter. Det cylindriske rotorærme er prøveholderens hoveddel. Den indeholder en caver for prøverne plads og tråde øverst. Rotorhætten skruer ind i ærmet tråde, hvor det komprimerer en O-ring, hvilket gør forseglingen. En NMR-drevspids er monteret i bunden af rotorærmen for at muliggøre spinding i NMR-spektrometeret. Tilpasset med tilladelse fra reference 20. Copyright 2020 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2: Skematisk diagram over højtemperatur-, højtryks-NMR-eksponeringsenhedskammeret. NMR-rotoren er placeret i højtemperatur-højtrykseksponeringsenheden, der er anbragt i fasen. Tryk- og temperaturmålere overvåger tilstanden inde i kammeret. Gasledninger er forbundet til læssekammeret, der forbinder til en vakuumforsyning, udløbsudladning og gastilførsel. Gastilførslen tilsluttes en højtrykssprøjtepumpeforsyning samt en gasstrømsmanifold. En valgfri væsketilførselsledning kan vælges i flowtilstand via to trevejsventiler. Rotoren kan åbnes og lukkes i det styrede miljø ved hjælp af en roterende mekanisme kombineret med den indvendige skruebit, der er aktiveret på NMR-hætten. Tilpasset med tilladelse fra reference 20. Copyright 2020 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3: Repræsentativt FID og spektrum fra et NMR-eksperiment. De 13C NMR resultat illustrerer Fourier omdanne FID til NMR spektrum. De 13C NMR spektrum identificerer to forskellige kemiske miljøer, der er repræsentative for de to typer af kulstofatomer i adamantane på 38,48 ppm (grå kulstof) og 29,39 ppm (blå kulstof). Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4: In situ 1H MAS NMR-tidssekvens af ethanol til butadien på Ag/ZrO2/SiO2 katalysatorer under H2-tryk. Venstre side opsummerer de observerede NMR fænomener. Toppe svarende til crotonaldehyd ved 9,4, 7,05 og 6,12 ppm spredes som toppe ved 9,28, 6,3 og 5,8 ppm udvikle, som er tildelt en adsorberet crotonaldehyd arter. Efterfølgende observeres signaturtoppen af butyraldehyd ved 9,7 ppm, og derefter spredes som butener vises ved 5,65 og 5,3 ppm. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5: In situ 13C MAS NMR-data for oxidativ termisk nedbrydning af glycerol. Et repræsentativt enkeltpuls 13C MAS NMR-spektrum erhvervet ved 3,5 kHz for den oxidative (75 psig O2)nedbrydning af glycerol (63 og 73 ppm). Ved længere tid ved 130 °C observeres nye egenskaber, der er tildelt akrylsyre og myresyre/formaldehyd, ved henholdsvis 175 og 164 ppm. CO2 observeres også ved 125 ppm. Hemiacetaler og acetalarter fra kombinationen af glycerol til formaldehyd og acetaldehyd fremgår også af signalsystemet mellem 50 og 112 ppm. Typiske spektrale parametre omfattede en π/ 4 puls bredde, 400 ms erhvervelse tid, og en 4 s genbruge forsinkelse over et par tusinde gentagelser. 1 1 1 1 H afkoblingen var aktiv. Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Metoden til udførelse af MAS NMR-spektroskopiske målinger, der er skitseret heri, repræsenterer det nyeste niveau for udførelse af højtemperatur- og højtryks MAS NMR. Sådanne metoder gør det muligt at observere interaktioner, der forekommer i vakuumatmosfærer på op til flere hundrede bar og fra lave temperaturer (et godt stykke under 0 °C til 250 °C) på en pålidelig, reproducerbar måde. Evnen til at sonde systemer, der indeholder blandinger af faste stoffer, væsker og gasser under fleksible kemiske miljøer muliggør en bred vifte af eksperimenter for forskellige interesser.

Mens mange af de tidligere bestræbelser har centreret omkring udnyttelsen af relativt store (7,5 mm) NMR rotorer ved lave magnetfelter (300 MHz), karakteren af designet gør det skalerbart til mindre rotorstørrelser for hurtigere spinding på højere magnetfelter. Udvidelsen af driften til sådanne mindre størrelser gør det muligt at undersøge en bredere vifte af kerner. Mens 1H og 13C er standard på 300 MHz, in situ 27Al MAS NMR, for eksempel, i høj grad nyder godt af hurtigere spinning satser og højere magnetfelter. In situ høj temperatur, højtryks NMR rotorer så små som 3,2 mm er i øjeblikket i drift til detektion ved spinding satser op til 25 kHz. Brugen af endnu mindre rotorer (2,5 mm og 1,6 mm) ville lette endnu hurtigere spindingshastigheder op til henholdsvis 35 eller 45 kHz, hvilket ville være særligt gavnligt for quadrupolarkerner. Efterhånden som rotorstørrelserne bliver mindre, bliver udfordringerne med at forsegle, dreje og håndtere rotorerne alle større. Det skal også bemærkes, at de rotorer, der er beskrevet heri, var designet til at fungere i sonder, der er kompatible med Varian NMR-systemer, men de samme principper kunne drive udviklingen af lignende rotorer, der er kompatible med Bruker-systemer, idet man sørgede for at overholde rotorens fysiske dimensioner samt den stramme forsegling, der ville være påkrævet af en hætte placeret under prøven. Opnåelse af sådanne bedrifter ville udvide de potentielle anvendelser af metoden yderligere.

Selvom den er fleksibel, er anvendelsen af denne metode begrænset af flere attributter. Blandt disse begrænsninger er ressourcekravene til drift af NMR-instrumentet under forhold med høj temperatur og tryk. Det specialiserede læssekammer og alle zirconia rotorer er brugerdefinerede anordninger, som ikke er let tilgængelige eller let at fremstille; et alternativt højtemperatur- og højtryksdesign17, som giver mindre fleksibilitet i betragtning af arten af plastståbbninger og et driftstryk, der overstiger omgivelserne, fås dog kommercielt i rotordiametre på 5 mm og 7,5 mm. En anden begrænsning er, at mens trykområdet er ret stort (vakuum til mere end 100 bar), er temperaturområdet begrænset til omkring 250 °C af kommercielt tilgængelige NMR-sonder. Nuværende bestræbelser er i gang for at udvide dette sortiment ved udformningen af nye NMR sonder. En sådan indsats har faktisk resulteret i mas NMR-dataindsamling ved 325 °C og 60 bar24. Mange reaktioner i katalyse kræver endnu højere temperaturer, hvilket begrænser, hvad der kan studeres af teknikken. Desuden kan spinding ved sådanne temperaturer undertiden skabe ustabilitet i prøvens rotation, hvilket forårsager potentialet for et rotorstyrt. Ved temperaturer, der er væsentligt lavere end 0 °C, kompliceres rotorspindende også af sammentrækning af plastspinspidsen, som også kan lukke og gå ned i rotoren. Spinning udfordringer som disse er ret almindelige for blandinger af faste stoffer og væsker, hvilket resulterer i en prøve med konsistensen af en gylle. Når en sådan prøve er forberedt, er det let at fordele vægten heterogent inden for rotorvolumenet, hvilket forårsager store vanskeligheder med at spinde på grund af bemærkelsesværdige vægtubalancer og giver modstand mod hurtig rotation. I praksis har vi fundet det nyttigt, når det er muligt, at indlæse den faste prøve alene og dreje den med hastigheder, der kan sammenlignes med MAS NMR-eksperimentet. Dette udnytter centrifugalkraften til jævnt at sprede det faste materiale. Rotoren kan derefter fjernes fra magneten, genåbnes i et inert miljø, og væsken kan langsomt injiceres i bunden af den centrale akse for at fremme en jævn vægtfordeling. Når prøven med succes drejer, vil de kemiske bestanddele naturligt nærme sig en ligevægtsfordeling over tid. Endelig er en anden vigtig begrænsning af denne metode kravet om, at systemet skal fungere i en batchreaktortype. Der er en stærk drive til at have flydende celler til at efterligne betingelserne for fast-sengs reaktorer, men en vellykket gennemførelse af et sådant system, der gør det muligt spinning, minimerer utæt, og forhindrer kanalisering er af stor vanskelighed. Der er gjort en vis indsats på dette område i varierende grad af succes25,26,27. At gøre det ved højt tryk og temperaturer bringer yderligere udfordringer til bestræbelsen.

Sådanne NMR-metoder kan tilpasses en række eksperimentelle forhold, hvilket gør det til en attraktiv teknik til en bred vifte af videnskabelige discipliner. Ud over applikationer i katalyse har tidligere brug strakt sig over mange områder. For eksempel har MAS NMR i geokemi in situ været ansat til bedre at forstå den komplekse speciation af aluminatarter under stærkt alkaliske miljøer for at belyse kemien i radioaktivt højaktivt affald28,29,30. Metoden er også blevet anvendt i undersøgelser af energilagring for at hjælpe med at identificere samspillet mellem elektrolytters komponenter og elektrodeoverflader ved hjælp af in situ MAS NMR31,32. Til biologiske anvendelser er intakte biologiske væv blevet analyseret for at forstå de kemiske bestanddele ved forhøjede temperaturer uden bekymring for biofluid, der lækker18. De applikationer, som denne teknik kan give information til, er virkelig massive og ekspanderende, hvilket fremhæver potentialet for udbredt fremtidig brug af in situ, højtemperatur, højtryks MAS NMR.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne erklærer følgende konkurrerende finansielle interesser. J.Z.H og kolleger har patent på rotordesignet (US9151813B2). J.Z.H., N.R.J., et al. har indgivet en foreløbig patentansøgning på eksponeringsenheden.

Acknowledgments

Gennemgangen af katalysator applikationer blev støttet af det amerikanske Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Biosciences, og Geosciences Catalysis Program på kontrakt DE-AC05-RL01830 og FWP-47319. Gennemgangen af biomedicinske anvendelser blev støttet af National Institute of Health, National Institute of Environmental Health Sciences under tilskud R21ES029778. Eksperimenter blev udført på EMSL (grid.436923.9), en DOE Office of Science User Facility sponsoreret af Office of Biological and Environmental Research og placeret på Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). PNNL er et multi-program nationalt laboratorium, der drives af Battelle for det amerikanske energiministerium på kontrakt DE-AC05-RL01830 og FWP-47319.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
  2. Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
  3. Frydman, L. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Grant, D. M., Harris, R. K. 9, 262-274 (2002).
  4. Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
  5. Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
  6. Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
  7. Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
  8. Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
  9. Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
  10. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
  11. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
  12. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
  13. Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
  14. Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
  15. Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
  16. Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
  17. Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
  18. Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
  19. Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , US9151813B2 (2015).
  20. Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
  21. Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
  22. Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
  23. Jaegers, N. R. Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , Washington State University. dissertation (2019).
  24. Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
  25. Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
  26. Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
  27. Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
  28. Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
  29. Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
  30. Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
  31. Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
  32. Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).

Tags

Kemi Nuclear Magnetic Resonans NMR in situ spektroskopi høj temperatur højt tryk materialer karakterisering biomedicinske materialer
Høj temperatur og højtryks in situ magisk vinkel spinning nuklear magnetisk resonansspektroskopi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Jaegers, N. R., Hu, W., Wang, Y.,… More

Jaegers, N. R., Hu, W., Wang, Y., Hu, J. Z. High-Temperature and High-Pressure In situ Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. J. Vis. Exp. (164), e61794, doi:10.3791/61794 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter