Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

उच्च तापमान और उच्च दबाव में सीटू जादू कोण कताई परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी

Published: October 9, 2020 doi: 10.3791/61794
Automatic Translation
1, 2, 1, 1
1Pacific Northwest National Laboratory, 2Washington State University

Summary

ठोस, तरल पदार्थ, गैसों और मिश्रण की आणविक संरचनाएं और गतिशीलता विविध वैज्ञानिक क्षेत्रों के लिए महत्वपूर्ण रुचि के हैं। उच्च तापमान, सीटू MAS एनएमआर में उच्च दबाव कसकर नियंत्रित रासायनिक वातावरण के तहत मिश्रित चरण प्रणालियों में घटकों के रासायनिक वातावरण का पता लगाने में सक्षम बनाता है ।

Abstract

परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) स्पेक्ट्रोस्कोपी अणुओं की संरचना और संबंध वातावरण को समझने के लिए एक महत्वपूर्ण तकनीक का प्रतिनिधित्व करता है। ब्याज की रासायनिक प्रक्रिया के लिए प्रासंगिक शर्तों के तहत सामग्री की विशेषता के लिए एक अभियान मौजूद है। इसका समाधान करने के लिए, सीटू उच्च तापमान में, उच्च दबाव वाले एमएएस एनएमआर विधियों को विकसित किया गया है ताकि दबाव (कई सौ बार तक वैक्यूम) और तापमान (0 डिग्री सेल्सियस से 250 डिग्री सेल्सियस से नीचे) पर रासायनिक बातचीत के अवलोकन को सक्षम किया जा सके। इसके अलावा, नमूनों की रासायनिक पहचान में ठोस, तरल पदार्थ और गैसें या तीनों के मिश्रण शामिल हो सकते हैं। विधि में ऑल-जिरकोनिया एनएमआर रोटर (एमएएस एनएमआर के लिए नमूना धारक) को शामिल किया गया है जिसे ओ-रिंग को सेक करने के लिए थ्रेड कैप का उपयोग करके सील किया जा सकता है। यह रोटर महान रासायनिक प्रतिरोध, तापमान अनुकूलता, कम एनएमआर पृष्ठभूमि को प्रदर्शित करता है, और उच्च दबावों का सामना कर सकता है। ये संयुक्त कारक इसे सिस्टम संयोजनों की एक विस्तृत श्रृंखला में उपयोग करने में सक्षम बनाते हैं, जो बदले में कार्बन ज़ब्ती, उत्प्रेरक, भौतिक विज्ञान, भू-रसायन और जीव विज्ञान के रूप में विविध क्षेत्रों में इसके उपयोग की अनुमति देते हैं। इस तकनीक का लचीलापन इसे कई विषयों के वैज्ञानिकों के लिए एक आकर्षक विकल्प बनाता है।

Introduction

नमूनों का स्पेक्ट्रोस्कोपिक विश्लेषण एक विश्लेषणात्मक उपकरण है जो ब्याज की सामग्रियों जैसे उनकी रासायनिक स्थिति, संरचना या प्रतिक्रियाशीलता के बारे में मूल्यवान जानकारी प्राप्त करने के लिए उपयोग किया जाता है। एक सरलीकृत दृष्टिकोण में, परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) एक ऐसी तकनीक है जो ब्याज की प्रजातियों के रासायनिक वातावरण को बेहतर ढंग से समझने के लिए परमाणु नाभिक की स्पिन स्थिति में हेरफेर करने के लिए एक मजबूत चुंबकीय क्षेत्र का उपयोग करती है। परमाणु स्पिन राज्य कताई नाभिक, एक सकारात्मक आवेशित कण की गति से प्रेरित चुंबकीय क्षण की सापेक्ष दिशा को संदर्भित करता है । चुंबकीय क्षेत्र के अभाव में, परमाणु स्पिन बेतरतीब ढंग से उन्मुख होते हैं लेकिन चुंबकीय क्षेत्र की उपस्थिति में, परमाणु स्पिन अधिमानतः कम ऊर्जा स्पिन राज्य में चुंबक के बाहरी क्षेत्र के साथ संरेखित होते हैं। स्पिन राज्यों के इस विभाजन ऊर्जा मूल्यों को अलग करने के लिए Zeeman प्रभाव के रूप में जाना जाता है । इन ऊर्जा स्तरों (ΤE) के बीच अंतर समीकरण 1 द्वारा मॉडलिंग की है:
Equation 1
जहां एच है प्लैंक का स्थिर, बी0 बाहरी चुंबकीय क्षेत्र की ताकत है और γ नाभिक का जायरोमैग्नेटिक अनुपात है। इन स्पिन का रासायनिक वातावरण भी इन ऊर्जा स्तरों पर मामूली क्षोभ लागू करता है। इसी आवृत्तियों की रेडियो तरंगों का उपयोग नाभिक को उत्तेजित करने के लिए किया जा सकता है, जो देशांतर चुंबकीकरण (समानांतर और विरोधी समानांतर राज्यों में स्पिन की आबादी के आधार पर) के रूप में चरण जुटना प्राप्त करने वाले स्पिन के कारण एक ट्रांसवर्स मैग्नेटाइजेशन उत्पन्न करता है) कम हो जाता है। चूंकि नाभिक चुंबकीय क्षेत्र की धुरी के बारे में पूर्वसंस्न जारी रखता है, इसलिए घूर्णन चुंबकीय आंदोलन एक चुंबकीय क्षेत्र बनाता है जो एक विद्युत क्षेत्र को घुमा रहा है और पैदा कर रहा है । यह फ़ील्ड एनएमआर डिटेक्शन कॉइल में इलेक्ट्रॉनों को मिलाता है, जिससे एनएमआर सिग्नल उत्पन्न होता है। नमूने में नाभिक के रासायनिक वातावरण में मामूली अंतर कुंडली में पाई गई आवृत्तियों को प्रभावित करता है।

ठोस नमूनों के एनएमआर विश्लेषण तरल पदार्थ में नहीं पाया जटिलताओं का परिचय। तरल पदार्थों में, अणु तेजी से दरों पर गिरते हैं, जो नाभिक के चारों ओर रासायनिक वातावरण का औसत होता है। ठोस नमूनों में, ऐसा कोई औसत प्रभाव नहीं होता है, एनएमआर सिग्नल में एक अभिविन्यास-निर्भर रासायनिक वातावरण और व्यापक स्पेक्ट्रल लाइनों को पेश करता है। इन चुनौतियों को कम करने के लिए, जादू कोण कताई (MAS) के रूप में जाना जाता है एक तकनीक1, 2कार्यरतहै । एमएएस एनएमआर में, नमूनों को एनएमआर के अभिविन्यास-निर्भर (एनिसोट्रोपिक) इंटरैक्शन को संबोधित करने के लिए बाहरी कताई तंत्र का उपयोग करके बाहरी चुंबकीय क्षेत्र के संबंध में 54.7356 डिग्री के कोण पर जल्दी से (कई किलोहर्ट्ज) घुमाया जाता है। यह एनएमआर सुविधाओं को काफी हद तक संकुचित करता है और रासायनिक बदलाव एनिसोट्रोपी, डिपोलर इंटरैक्शन और क्वाड्रपोलर इंटरैक्शन की ओरिएंटेशन-निर्भर शर्तों को औसत करके स्पेक्ट्रल रिज़ॉल्यूशन को बढ़ाता है। दो उल्लेखनीय अपवाद MAS एनएमआर की लाइन संकुचन क्षमताओं में बाधा डालते हैं। पहला मजबूत होमोन्यूक्लियर कपलिंग कभी-कभी 1एच एनएमआर में मौजूद होता है जिसे हटाने के लिए उच्च कताई गति (~ 70 किलोहर्ट्ज) की आवश्यकता होती है। हालांकि, उच्च तापमान अनुप्रयोगों का काफी ऊंचा तापमान बढ़ी हुई थर्मल गति प्रदान करके 1एच होम्यूक्लियर इंटरैक्शन को बहुत दबा देगा ताकि काफी कम नमूना कताई दर का उपयोग काफी बढ़ाया स्पेक्ट्रल रिज़ॉल्यूशन के लिए किया जा सके। इसके अलावा, प्रौद्योगिकी लगातार विकसित होने के साथ, छोटे व्यास वाले रोटरों को अब तक 5 किलोहर्ट्ज से अधिक कताई दरों को प्राप्त करने के लिए गढ़ा जा सकता है, जो 1एच होम्यूक्लियर डिपोलर इंटरैक्शन को और दबाने में मदद करता है। दूसरा अपवाद स्पिन के साथ नाभिक के लिए अवशिष्ट दूसरे-क्रम की चतुर्भुज बातचीत है जो केवल पहले क्रम की अवधि जादू के कोण पर समाप्त हो जाती है, जिससे अधिक जटिल लाइनहापेस होते हैं जिन्हें केवल बाहरी चुंबकीय क्षेत्रों द्वारा सुधारा जा सकता है। इस बात पर जोर दिया जाना चाहिए कि 2डी एमक्यूमास तकनीकों को वर्तमान तकनीक में आसानी से शामिल किया जा सकता है ताकि मानक एमक्यूमासप्रयोगोंके समान ही एक सच्चे आइसोट्रोपिक रासायनिक बदलाव स्पेक्ट्रम प्राप्त किए जा सकें।

एमएएस एनएमआर ने टिप्पणियों की गुणवत्ता को मजबूत करते हुए ठोस सामग्रियों का विस्तृत लक्षण वर्णन सक्षम किया है। हालांकि, एनएमआर रोटर (नमूना धारक) में उच्च दरों पर नमूनों को कताई की आवश्यकता भी ऊंचा तापमान और दबावों पर प्रयोग करने में चुनौतियां लगाती है जो ब्याज की शर्तों के लिए अधिक प्रासंगिक हो सकती है। कभी-कभी, एनएमआर रोटरों के लिए अपेक्षाकृत कठोर स्थितियों के तहत सामग्री की जांच करना वांछनीय हो सकता है। कई प्रयासों ने उच्च तापमान, उच्चदबाव वाले एनएमआर4,5,6,7के संचालन के लिए तरल-राज्य एनएमआर प्रौद्योगिकियों को सफलतापूर्वक अनुकूलित किया है। हालांकि, ठोस राज्य MAS एनएमआर के लिए उपयोग की जाने वाली वाणिज्यिक रोटर टोपियां उच्च दबाव पर रोटर से निष्कासित की जा सकती हैं, जिससे उपकरणों को महत्वपूर्ण नुकसान होता है। इस तरह के प्रभाव अपघटन प्रतिक्रिया की जांच करके बढ़ सकते हैं जो नमूना धारक में दबाव को बहुत बढ़ाता है। इस प्रकार, सीटू एनएमआर प्रयोगों में प्रभावी और सुरक्षित रूप से आचरण करने के लिए नए डिजाइनों की आवश्यकता होती है। उदाहरण के लिए, रोटर को एमएएस एनएमआर में प्रभावी उपयोग के लिए कई गुणों का पालन करना चाहिए, अर्थात् गैर-चुंबकीय, हल्के, टिकाऊ, तापमान प्रतिरोधी, कम एनएमआर पृष्ठभूमि सामग्री, सील करने योग्य, उच्च शक्ति, और रासायनिक प्रतिरोधी। रोटर को जिन दबावों का सामना करना चाहिए, वे काफी बड़े हैं। न केवल रोटर (जैसे, उच्च दबाव गैस) के भीतर निहित नमूने के दबाव का सामना करना चाहिए, डिवाइस का रोटेशन अपकेंद्रित्र बल प्रदान करता है जिसका कुल सिस्टम दबाव8,पीटी, समीकरण 2 द्वारा अपना योगदान है:
Equation 2
आरआई और आरओ क्रमशः आंतरिक और बाहरी रोटर रेडियटी हैं,ω प्रति सेकंड रेडियन में घूर्णन आवृत्ति है, और पीएस नमूना दबाव है ।

इनचिंताओंको दूर करने के लिए कई रणनीतियां विकसित की गई हैं । शुरुआती उदाहरण लौ-सीलबंद ट्यूब10, 11,12 या बहुलक आवेषण13,14के समान थे, जो ऊंचा तापमान और दबाव पर विस्तारित, ठीक नियंत्रित ऑपरेशन के लिए अपर्याप्त थे। रोटर डिजाइनों के लिए पुनरावृत्तियां अधिकतम परिचालन तापमान में सीमाओं से पीड़ित हैं जो सिरेमिक आवेषण 8 , 15,16से एपॉक्सी या नमूना मात्रा में कमी के उपयोग से प्रदान की जाती हैं । हाल ही में एक तकनीक एक वाणिज्यिक रोटर आस्तीन में सरल स्नैप-इन सुविधाओं को नियोजित करके इकाई उत्पादन लागत को कम करती है, लेकिन उन शर्तों पर अपेक्षाकृत कम नियंत्रण प्रदान करती है जिनके साथ यह17काम कर सकता है। यहां नियोजित डिजाइन एक सभी जिरकोनिया, गुफा शैली रोटर आस्तीन एक लड़ी पिरोया शीर्ष18के साथ मिल्ड है । एक टोपी भी एक सुरक्षित सील के लिए अनुमति देने के लिए लड़ी पिरोया है। रिवर्स थ्रेडिंग जिरकोनिया कैप को ढीला करने से नमूना रोटेशन को रोकता है और ओ-रिंग सीलिंग सतहों का गठन करता है। यह रोटर डिजाइन चित्रा 1 में दिखाई देता है और इसी तरह के रोटर और उन्हें बनाने के निर्देश19पेटेंट कराए गए हैं । इस तरह की रणनीति उच्च यांत्रिक शक्ति, रासायनिक प्रतिरोध और तापमान सहिष्णुता को सक्षम बनाती है।

ये डिजाइन तापमान और कम से कम 250 डिग्री सेल्सियस और 100 बार के दबाव के लिए उपयुक्त हैं, जो आसानी से उपलब्ध एनएमआर जांच प्रौद्योगिकी द्वारा तापमान में सीमित हैं। जब विशेष नमूना तैयारी उपकरण के साथ संयुक्त, यह वास्तव में एक शक्तिशाली तकनीक है कि कार्बन ज़ब्ती, उत्प्रेरक, ऊर्जा भंडारण, और बायोमेडिसिन20के रूप में दूरगामी अनुप्रयोगों के लिए नियोजित किया गया है का प्रतिनिधित्व करता है । इस तरह के उपकरणों में पानी जैसी अवांछित सतह प्रजातियों को हटाने के लिए ठोस सामग्रियों का पूर्वउपचार करने का एक तरीका शामिल है। इस कदम के लिए अक्सर एक भट्ठी नियोजित की जाती है। एक सूखे बॉक्स आम तौर पर एनएमआर रोटर में ठोस नमूनों को लोड करने के लिए प्रयोग किया जाता है। वहां से, रोटर को एक एक्सपोजर डिवाइस में स्थानांतरित कर दिया जाता है जो रोटर को एक वांछित गैस या मिश्रण को रोटर में लोड करने के लिए कसकर नियंत्रित वातावरण के तहत खोला जा सकता है। इस तरह के उपकरण को चित्र 2में दर्शाया गया है ।

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

प्रोटोकॉल को चार वर्गों में विभाजित किया गया है जो निर्दिष्ट करते हैं 1) सिस्टम में उपयोग की जा रही किसी भी ठोस सामग्री की तैयारी या अवांछित सोख प्रजाति की सक्रियता या समाशोधन, 2) एनएमआर रोटर में ठोस और तरल सामग्रियों के अलावा, 3) रोटर में गैसों के अलावा, और 4) स्पेक्ट्रोमीटर में एनएमआर प्रयोगों का आयोजन। प्रक्रिया एक विशिष्ट अनुक्रम का प्रतिनिधि है, लेकिन प्रयोग की विशिष्ट जरूरतों को फिट करने के लिए संशोधित किया जा सकता है।

1. ठोस नमूनों का पूर्व उपचार

  1. एनएमआर प्रयोग (7.5 मिमी रोटर, ~ 250 मिलीग्राम) के लिए वांछित ठोस नमूने के द्रव्यमान का लगभग दो गुना वजन करें और ठोस नमूने को भट्टी प्रणाली में सामग्री के इलाज के लिए उपयोग किए जाने वाले क्वार्ट्ज नमूना ट्यूब में रखें, जगह में सामग्री रखने के लिए क्वार्ट्ज ऊन के साथ ट्यूब को प्लग करें।
  2. आइसोलेशन वाल्व को ठोस उपचार से कनेक्ट करें 1) प्रवाह या 2) वैक्यूम सिस्टम ट्यूब को ठंडी भट्टी में रखकर और कनेक्शन को कसकर।
  3. क्वार्ट्ज ट्यूब एंड (एस) को खुली स्थिति में गैस आइसोलेशन वाल्व (ओं) पर प्रत्यय करें।
  4. उपचार शुरू करें।
    1. प्रवाह प्रणालियों के लिए:
      1. ट्यूब के बाहर एक थर्मोकपल को चिपकाएं, इसे गर्मी प्रतिरोधी सामग्री के साथ जगह में पकड़े।
      2. ठोस सतह को साफ करने या सामग्री को सक्रिय करने के लिए उपचार गैस (उदाहरण के लिए, एन2 100 एससीएम पर) का प्रवाह शुरू करें।
    2. वैकल्पिक रूप से, वैक्यूम सिस्टम के लिए:
      1. वैक्यूम सिस्टम के लिए आइसोलेशन वाल्व बंद करें और वैक्यूम पंप शुरू करें।
      2. जब पूर्ण वैक्यूम स्थापित किया जाता है, तो धीरे-धीरे नमूना पर वैक्यूम लागू करने के लिए आइसोलेशन वाल्व खोलें, समय-समय पर सिस्टम को बराबर करने की अनुमति देने के लिए रुके। जब तक वाल्व खुला न हो तब तक जारी रखें।
  5. फर्नेस कंट्रोलर को चालू करें और तापमान रैंप कार्यक्रम को वांछित स्थिति में सेट करें (उदाहरण के लिए, 5 डिग्री सेल्सियस/मिनट की रैंप दर पर 4 घंटे के लिए 300 डिग्री सेल्सियस)।
  6. तापमान कार्यक्रम शुरू करें और इसे चलाने दें।
  7. पूरा होने पर, नमूना को व्यावहारिक तापमान में ठंडा करने की अनुमति दें।
  8. तापमान नियंत्रक बंद करें और प्रवाह/वैक्यूम को रोकें।
  9. वांछित नमूना वातावरण को बनाए रखने के लिए जल्दी से आइसोलेशन वाल्व के साथ नमूना सील करें।
  10. उपचार प्रणाली से क्वार्ट्ज ट्यूब डिस्कनेक्ट करें और ट्यूबों और बंद वाल्व को सूखे, एन2-पर्ज दस्ताने बॉक्स के एंटेचैम्बर में स्थानांतरित करें।
  11. कम से कम 4 बार एंटेचैम्बर को खाली और फिर से भरें और दस्ताने बॉक्स के अंदर ट्यूब स्थानांतरित करें।

2. एनएमआर रोटर में ठोस नमूने लोड करना

  1. रोटर कैप के साथ खाली और साफ उच्च दबाव, उच्च तापमान एनएमआर रोटर का वजन करें।
  2. दिशात्मकता बनाए रखने के लिए धारक में एनएमआर रोटर रखें।
  3. सैंपल कीप को रोटर के बोर में रखें।
  4. नमूना ट्यूब से आइसोलेशन वाल्व (एस) निकालें और कीप में थोड़ी मात्रा में ठोस सामग्री डालें।
  5. पाउडर को कीप में टैप करें और इसे पैकिंग रॉड के साथ रोटर में हल्के से निर्देशित करें।
  6. वांछित मात्रा (जैसे, 1/2 रोटर) प्राप्त होने तक ठोस सामग्री के स्टेपवाइज इंड नाइंड को दोहराएं।
  7. नमूने की मात्रा निर्धारित करने के लिए अंदर नमूने के साथ एनएमआर रोटर (और टोपी) का वजन करें।
  8. यदि वांछित है, तो किसी भी तरल नमूने की एक निर्दिष्ट मात्रा तैयार करें और धीरे-धीरे तरल को माइक्रो सिरिंज के साथ एनएमआर रोटर के केंद्र में इंजेक्ट करें।
  9. शीर्ष पर टोपी रखकर रोटर को सील करें और रोटर और कैप के बीच ओ-रिंग को संलग्न करने के लिए रोटर कैप बिट के साथ इसे उलटा मोड़ दें। ध्यान दें कि लीक को रोकने के लिए समय-समय पर एक नई ओ-रिंग की आवश्यकता हो सकती है, खासकर यदि रासायनिक घर्षण मिश्रण या हाइड्रोजन जैसी छोटी गैसों का उपयोग करना हो।
  10. जोड़ा नमूना के कुल द्रव्यमान का निर्धारण करने के लिए एनएमआर रोटर का वजन करें।

3. वांछित परिस्थितियों में वांछित रसायनों के साथ एनएमआर रोटर चार्ज करना

  1. सीलबंद एनएमआर रोटर को रोटर चरण में रखें, यह सुनिश्चित करना कि चरण डालने का आकार रोटर आकार के साथ संगत है, और इसे जगह में सुरक्षित करने के लिए हाथ से अखरोट को कस दें। ध्यान दें कि इस चरण में धारक में रोटर की जकड़न कैप सील की जकड़न का निर्धारण करेगी।
  2. उच्च दबाव जोखिम डिवाइस के निचले खंड में रोटर चरण कम करें।
  3. एक्सपोजर डिवाइस के नीचे में रोटर चरण को सुरक्षित करने के लिए शिकंजा 90 ° में से एक को चालू करने के लिए एलन रिंच का उपयोग करें।
  4. एनएमआर लोडिंग डिवाइस के शीर्ष खंड को नीचे के खंड में और नीचे के खंड के शीर्ष पर रखें, एनएमआर रोटर के कैप हेड के शीर्ष पर एनएमआर कैप बिट को अस्तर दें ताकि यह सुनिश्चित किया जा सके कि यह लगा हुआ है।
  5. 2 क्लैंप को होंठ के ऊपर रखें जहां एक्सपोजर डिवाइस के ऊपरी और निचले वर्ग मिलते हैं और उन्हें जगह में कुंडी लगाते हैं।
  6. ऊपरी और निचले वर्गों के बीच सीलिंग सतह संलग्न करने के लिए एक्सपोजर डिवाइस के ऊपरी खंड के शीर्ष पर 6 बोल्ट कस।
  7. एनएमआर एक्सपोजर डिवाइस के ऊपरी भाग को गैस लाइन इनलेट और आउटलेट्स से कनेक्ट करें।
  8. तापमान सेंसर के लिए एनएमआर एक्सपोजर डिवाइस के ऊपरी खंड पर थर्मोकपल कनेक्ट करें।
  9. यदि वांछित है, तो संबंधित नियंत्रक के साथ हीटिंग को सक्षम करने के लिए गैस लाइनों और एक्सपोजर डिवाइस के ऊपरी वर्गों के चारों ओर हीटिंग टेप लपेटें। एक गर्म थाली भी लगाया जा सकता है।
  10. एक्सपोजर चैंबर आउटलेट सुनिश्चित करना खुला है और स्रोत गैस वाल्व बंद है, एक्सपोजर डिवाइस और संबद्ध लाइनों से हवा को हटाने के लिए वैक्यूम पंप चालू करें।
  11. या तो वांछित गैस या एक निष्क्रिय एक के साथ लाइनों शुद्ध, वैक्यूम और वायुमंडलीय दबाव के बीच साइकिल तीन बार लाइनों को सुनिश्चित करने के लिए हवा से साफ कर रहे हैं ।
  12. वांछित गैस संरचना या तो 1 से तैयार करें) एक उच्च दबाव वितरण प्रणाली या 2) एक निर्दिष्ट दबाव पर वाष्प पेश करने के लिए एक प्रवाह प्रणाली।
    1. उच्च दबाव या वैक्यूम नमूना तैयार करने के लिए:
      1. एक्सपोजर डिवाइस गैस आउटलेट बंद करें और तरल इंजेक्शन लाइन को बाईपास करने के लिए गैस कई गुना वाल्व सेट करें।
      2. हाई प्रेशर डिलीवरी सिस्टम के हाई प्रेशर सिरिंज पंप पर मनचाचाज दबाव सेट करें।
      3. उच्च दबाव सिरिंज पंप पर गैस स्रोत वाल्व खोलें और पंप पर सेट कार्यक्रम चलाएं, एक्सपोजर डिवाइस के अंदर वास्तविक दबाव की निगरानी करें।
      4. जब जोखिम डिवाइस के अंदर वांछित दबाव प्राप्त हो जाता है, तो सिरिंज पंप को रोकें और स्रोत गैस वाल्व बंद करें।
      5. दक्षिणावर्त बाहरी पेंच तंत्र को घुमाकर एनएमआर रोटर खोलें, जो इंटीरियर एनएमआर कैप बिट के साथ मिलकर है।
      6. वांछित दबाव की गैस एनएमआर रोटर में प्रवेश करने और संतुलन बनाने की अनुमति दें।
      7. बाहरी स्क्रू मैकेनिज्म को पलटवार करते हुए एनएमआर रोटर को फिर से सील करें। रोटर बंद होने पर देखने वाली विंडो यह निर्धारित करने में सहायता करेगी।
      8. धीरे-धीरे एक्सपोजर डिवाइस गैस आउटलेट वाल्व खोलकर सिस्टम को दबाना।
    2. बहते गैस या वाष्प नमूना तैयार करने के लिए:
      1. सुनिश्चित करें कि एक्सपोजर डिवाइस गैस आउटलेट अधिक दबाव को रोकने के लिए खुला है।
      2. बड़े पैमाने पर प्रवाह नियंत्रक पर वांछित गैस प्रवाह दर निर्धारित करें और गैस प्रवाह शुरू करें।
      3. लिक्विड कारिंज पंप से लिक्विड सप्लाई लाइन को कई गुना गैस से कनेक्ट करें।
      4. गैस को कई गुना वाल्व सेट करें ताकि तरल इंजेक्शन लाइन में प्रवाह हो सके।
      5. वांछित वाष्प दबाव को प्राप्त करने और तरल इंजेक्शन शुरू करने के लिए तरल सिरिंज पंप पर तरल प्रवाह दर निर्धारित करें।
      6. दक्षिणावर्त बाहरी पेंच तंत्र जो इंटीरियर एनएमआर कैप बिट के साथ मिलकर घुमाकर एनएमआर रोटर खोलें।
      7. सिस्टम को एनएमआर रोटर के अंदर वांछित गैस दबावों को बराबर करने की अनुमति दें और बाहरी स्क्रू तंत्र को पलटवार करके एनएमआर रोटर को फिर से सील करें। रोटर बंद होने पर देखने वाली विंडो यह निर्धारित करने में सहायता करेगी।
      8. तरल सिरिंज पंप इंजेक्शन बंद करो और वाल्व विन्यस्त करने के लिए तरल इंजेक्शन लाइन बाईपास, प्रणाली से पंप डिस्कनेक्ट ।
      9. बहती गैस को रोकें।
  13. किसी भी संभावित विषाक्त या ज्वलनशील गैसों को हटाने के लिए एक निष्क्रिय गैस के साथ प्रणाली को शुद्ध करें।
  14. किसी भी हीटिंग बंद करो और सिस्टम को ठंडा करने की अनुमति दें।
  15. किसी भी हीटिंग टेप और थर्मोकपल डिस्कनेक्ट करें।
  16. इनलेट और आउटलेट गैस लाइनों को डिस्कनेक्ट करें।
  17. सील से समझौता करने के लिए एक्सपोजर डिवाइस के शीर्ष पर 6 बोल्ट ढीला करें।
  18. 2 क्लैंपिंग सेक्शन को अनक्लिप करें और उन्हें एक्सपोजर डिवाइस से हटा दें।
  19. ऊपरी खंड को निचले खंड को सावधानीपूर्वक ऊपरी खंड को ऊपर और बंद करें।
  20. रोटर चरण को ढीला करने और पिरोया रॉड के साथ इसे आकर्षित करने के लिए एलन रिंच का उपयोग करें।
  21. रोटर स्टेज पर अखरोट को ढीला करें और डिवाइस घटक से रोटर को हटा दें।
  22. वांछित गैस की मात्रा मौजूद है सुनिश्चित करने के लिए रोटर का वजन करें।

4. एमएएस एनएमआर प्रयोग का आयोजन

  1. एनएमआर जांच पर एनएमआर की कुंडली में एनएमआर रोटर रखें।
  2. चुंबक बोर की जांच कर उसे जगह-जगह लॉक कर दें।
  3. एमएएस नियंत्रण बॉक्स का उपयोग करके नमूना कताई शुरू करें और वांछित रोटर कताई दर में समायोजित करें।
  4. वांछित चैनल पर ट्यूनिंग/मैच अनुक्रम शुरू करने के लिए कंप्यूटर का उपयोग करें।
  5. जांच इलेक्ट्रॉनिक्स को अनुकूलित करने के लिए जांच पर ट्यूनिंग/मैच सेटिंग्स को समायोजित करें।
  6. कंप्यूटर पर ट्यूनिंग/मैच सीक्वेंस से बाहर निकलें और वांछित प्रायोगिक मापदंडों (जैसे, पल्स सीक्वेंस, प्रयोग सरणी, तापमान, आदि) स्थापित करें।
  7. एमएएस एनएमआर डेटा एकत्र करें।

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

एनएमआर स्पेक्ट्रोमीटर से आउटपुट एक मुफ्त इंडक्शन क्षय (एफआईआईडी) का रूप लेता है जो उत्तेजित स्पिन से समय-डोमेन संकेत है क्योंकि वे थर्मोडायनामिक संतुलन में वापस आराम करते हैं। ऐसा एफआईआईडी चित्र 3जैसा दिखता है । जब फोरियर ने समय डोमेन से आवृत्ति डोमेन में बदल दिया (समीकरण 3 द्वारा पीपीएम में आवृत्ति, जिससे अंतर पूर्ण आवृत्ति और एक संदर्भ एनएमआर स्पेक्ट्रोमीटर के वाहक आवृत्ति द्वारा विभाजित होता है), तो यह एनएमआर स्पेक्ट्रम का प्रतिनिधित्व करता है जिसके लिए प्रत्येक चोटी एक अद्वितीय रासायनिक वातावरण(चित्रा 3)में एक नाभिक को इंगित करती है।
Equation 3

एक उच्च तापमान में एक प्रतिनिधि परिणाम, उच्च दबाव MAS एनएमआर प्रयोग उत्प्रेरक21के क्षेत्र से आता है । इस जांच में, जेट ईंधन में अपग्रेड करने वाले बायोजेनिक अणुओं के तंत्र को स्पष्ट करने के लिए इथेनॉल को बुटेन्स में बदलने के लिए प्रतिक्रिया मार्गों का पता लगाया गया था । यह प्रतिक्रिया ऊंचा दबाव और तापमान पर होती है, जो 210 डिग्री सेल्सियस और 100 पीएसजी पर किए गए सीटू एनएमआर प्रयोगों में आवश्यक है। प्रतिक्रियाओं के झरने में, इथेनॉल को एसीटैलडिहाइड और एसीटैलडोल के माध्यम से क्रोटोनाल्डिहाइड में परिवर्तित किया जाता है। यह दिखाया गया है कि क्रॉटिल अल्कोहल में मीरवेन-पोनडोर्फ-वर्ले कमी क्रोटोनाल्डिहाइड के आगे रूपांतरण में एक कदम हो सकता है, लेकिन क्रोटोनाल्डिहाइड गठन के बाद बुटेन्स बनाने के लिए विशिष्ट कदम खराब समझ में आते हैं। इसकी जांच करने के लिए, 300 मेगाहर्ट्ज में समय-हल 1एच एनएमआर को ब्यूटेन उत्पादों में इथेनॉल (और क्रोटोनाल्डिहाइड) के रूपांतरण की निगरानी के लिए नियोजित किया गया था। प्रासंगिक आंकड़ों का एक हिस्सा चित्र 4में पाया जा सकता है । लगभग 25 मिलीग्राम 4% एजी/4% जेडआरओ2/एसआईओ2 को गीला ठोस नमूना उत्पन्न करने के लिए फ़ीड के तरल घटक के साथ एनएमआर रोटर में रखा गया था। रोटर वातावरण एच2 (४.३५ पीपीएम पर एक व्यापक प्रतिध्वनि के साथ एक प्रतिक्रियावादी) के साथ आरोप लगाया गया था १०० psig करने के लिए प्रतिक्रिया तापमान पर कुल दबाव लाने के लिए ।

1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा हर ६४ सेकंड में एकत्र किए गए थे ताकि मौजूद रासायनिक प्रजातियों के संक्रमण की निगरानी की जा सके क्योंकि तापमान २१० डिग्री सेल्सियस तक बढ़ गया था । क्रोटोनाल्डिहाइड रूपांतरण की शुरुआत से, इकोनैलडिहाइड (9.4, 7.05, और 6.12 पीपीएम, ब्लैक बिंदीदार रेखा) की विशेषता को दबा दिया जाता है क्योंकि ये अणु उत्पाद और मध्यवर्ती प्रजातियों के ओवरटाइम में परिवर्तित होते हैं। क्रोटोनाल्डिहाइड कम तापमान पर एक क्षणिक सोखने जैसी प्रजातियों (9.28, 6.3, और 5.8 पीपीएम, नीली बिंदीदार रेखा) को प्रदर्शित करता है, जो 9.7 पीपीएम (लाल बिंदीदार रेखा) पर विकसित होने वाली एक विशेषता विशेषता के रूप में नष्ट हो जाता है। Butyraldehyde संकेत तीव्रता शुरू में तेज, के बारे में ८०० एस पर अधिकतम तक पहुंचने से पहले यह नष्ट करने के लिए शुरू होता है । इसकी खपत के साथ सहवर्ती, 1-butene और 2-butene के अनुरूप चोटियों ५.६५ और ५.३ पीपीएम (हरी बिंदीदार लाइन) पर उठता है और समय के साथ बढ़ता है । एनएमआर स्पेक्ट्रा से भी स्पष्ट है कि ब्यूटिराल्डिहाइड और क्रोटोनाल्डिहाइड का तापमान-निर्भर रासायनिक बदलाव है, जो तापमान ऊंचा होने के रूप में उच्च बदलाव करता है, इन ध्रुवीय अणुओं में प्रोटोन नाभिक की परिरक्षण के लिए थर्मल क्षोभ का संकेत देता है और संभावित रूप से ऊंचा तापमान22पर वाष्पीकरण का संकेत देता है।

स्पेक्ट्रा की यह श्रृंखला इथेनॉल को बुटेन्स में बदलने के लिए परिचालन प्रतिक्रिया तंत्र में कुछ अंतर्दृष्टि प्रदान करती है। ब्यूटाराल्डिहाइड की खपत, एन-बुटेन्स की चोटियों की विशेषता की एक साथ उपस्थिति के साथ मिलकर, पता चलता है कि ब्यूटारल्डिहाइड एन-बुटेन के गठन में एक मध्यवर्ती है। सीटू उच्च तापमान में अतिरिक्त, उच्च दबाव वाले एमएएस एनएमआर प्रयोगों ने सतह हाइड्रोजन प्रजातियों की भूमिका, इथेनॉल प्रोटॉन की भूमिका, सोज़बेड ओलेफिन, और सिस्टम23में आगे की अंतर्दृष्टि पर प्रकाश डाला है। इसके अलावा, कम क्षेत्र क्षेत्र (दिखाया नहीं) अतिरिक्त क्षणिक जानकारी प्रदान करता है जो चित्रा 4 में दिखाए गए परिणामों की प्रशंसा करता है जो चोटी की पहचान को पुष्ट करने में मदद करता है और पहले से नोट की गई टिप्पणियों की खुराक देता है। सिर्फ इस प्रणाली के लिए निकाली गई जानकारी का धन सीटू एनएमआर में कुछ संभावित क्षमताओं पर प्रकाश डालता है।

उत्प्रेरक में अनुप्रयोगों के अलावा, सीटू में, उच्च तापमान, उच्च दबाव वाले एमएएस एनएमआर का उपयोग जैविक अनुप्रयोगों के लिए रासायनिक प्रजातियों के विकास को बेहतर ढंग से समझने के लिए किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रॉनिक सिगरेट में उपयोग किए जाने वाले तरल पदार्थों का थर्मल क्षरण उपयोगकर्ताओं के स्वास्थ्य और कल्याण के लिए बहुत चिंता का विषय है क्योंकि विषाक्त यौगिकों को उत्पन्न किया जा सकता है और बाद में साँस लिया जा सकता है । ऐसी प्रणालियों में मौजूद प्रजातियों की विविधता के कारण, 13सी एमएएस एनएमआर ने स्पेक्ट्रल सुविधाओं के असाइनमेंट के लिए लाभकारी संकेत संकल्प का प्रदर्शन किया, जिससे थर्मोकेमिकल परिवर्तन के लिए रास्तों की एक प्रभेद हुआ। परिणामों से पता चला है कि १३० और १७५ डिग्री सेल्सियस के बीच तापमान पर, vape रस के प्रमुख घटकों एक ऑक्सीडेटिव, कट्टरपंथी मध्यस्थता तंत्र के माध्यम से नीचा होगा । एक प्रतिनिधि 13सी एमएएस एनएमआर स्पेक्ट्रम को चित्र 5में दर्शाया गया है । इसमें, माता-पिता ग्लिसरोल को 63 और 73 पीपीएम (कताई साइडबैंड, *) पर मौजूद दिखाया गया है। जैसे-जैसे ओ2 वातावरण में समय 130 डिग्री सेल्सियस पर बढ़ता है, स्पेक्ट्रल रेंज में नई विशेषताएं उभरती हैं। विषाक्त पदार्थों का संकेत करने वाली प्रमुख विशेषताएं उनकी रासायनिक संरचनाओं द्वारा हाइलाइट की जाती हैं। अर्थात् एक्रेलिक एसिड और फॉर्मिक एसिड/फॉर्मेल्डिहाइड क्रमशः 175 और 164 पीपीएम पर बनता है। इसके अलावा ऑक्सीकरण उत्पाद सीओ2 125 पीपीएम पर मनाया जाता है। सबसे महत्वपूर्ण बात, यहां तक कि इस तरह के कम तापमान पर, फॉर्मलडिहाइड और एसीटलडिहाइड की एसीटल-प्रजातियों को 50 और 112 पीपीएम के बीच बनाने के लिए दिखाया गया है। फॉर्मलडिहाइड और एसीटलडिहाइड में माता-पिता ग्लाइसेरोल के अलावा नई हेमीसेस्टल प्रजातियां उत्पन्न होती हैं जो एल्डिहाइड वाहक के रूप में कार्य करती हैं। ये नई एसीटल प्रजातियों को उत्पन्न करने के लिए आत्म-बातचीत और निर्जलित कर सकते हैं। 105 और 112 पीपीएम पर अलग-अलग चोटियां एसीटैल्डिहाइड-व्युत्पन्न एसिटल के अनुरूप हैं। 50 और 80 पीपीएम के बीच कई अन्य चोटियां हेमीसेटल और एसीटल्स के कई अन्य रासायनिक वातावरण के अनुरूप हैं। इस तरह की टिप्पणियों विषाक्त यौगिकों की पहचान करने में सक्षम होती है जिन्हें इलेक्ट्रॉनिक सिगरेट के उपयोग के लिए प्रासंगिक परिस्थितियों में सांस लिया जा सकता है, कई विषयों में समस्याओं के समाधान में एमएएस एनएमआर विधि के लचीलेपन को रेखांकित करता है ।

Figure 1
चित्रा 1: उच्च तापमान, उच्च दबाव MAS एनएमआर रोटर के क्रॉस-सेक्शन आरेख। रोटर में चार मुख्य घटक होते हैं। बेलनाकार रोटर आस्तीन नमूना धारक का मुख्य शरीर है। इसमें शीर्ष पर नमूनों की जगह और धागे के लिए एक गुफा शामिल है। रोटर कैप आस्तीन के धागे में शिकंजा जहां यह एक ओ-रिंग को संकुचित करता है, जिससे सील हो जाती है। एनएमआर स्पेक्ट्रोमीटर में कताई को सक्षम करने के लिए रोटर आस्तीन के नीचे एक एनएमआर ड्राइव टिप फिट की जाती है। संदर्भ 20 से अनुमति के साथ अनुकूलित। कॉपीराइट 2020 अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2: उच्च तापमान, उच्च दबाव एनएमआर एक्सपोजर डिवाइस चैंबर का योजनाबद्ध आरेख। एनएमआर रोटर को उच्च तापमान, उच्च दबाव वाले एक्सपोजर डिवाइस के भीतर रखा गया है, जो चरण में चिपका हुआ है। दबाव और तापमान गेज कक्ष के अंदर की स्थिति की निगरानी करते हैं। गैस लाइनें लोडिंग चैंबर से जुड़ी होती हैं जो वैक्यूम आपूर्ति, आउटलेट डिस्चार्ज और गैस फीड से जुड़ती हैं। गैस फ़ीड एक उच्च दबाव सिरिंज पंप की आपूर्ति के साथ ही एक गैस प्रवाह कई गुना से जोड़ता है । एक वैकल्पिक तरल फ़ीड लाइन दो तीन तरह के वाल्व के माध्यम से प्रवाह मोड में चुना जा सकता है। रोटर को एनएमआर कैप पर लगे अंदर के स्क्रू बिट के साथ मिलकर घूर्णन तंत्र का उपयोग करके नियंत्रित वातावरण में खोला और बंद किया जा सकता है। संदर्भ 20 से अनुमति के साथ अनुकूलित। कॉपीराइट 2020 अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3: एनएमआर प्रयोग से प्रतिनिधि एफिड और स्पेक्ट्रम। 13सी एनएमआर परिणाम एनएमआर स्पेक्ट्रम के लिए FID के फोरियर ट्रांसफॉर्म को दिखाता है । 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम दो अलग रासायनिक वातावरण, ३८.४८ पीपीएम (ग्रे कार्बन) और २९.३९ पीपीएम (ब्लू कार्बन) पर adamantane में कार्बन परमाणुओं के दो प्रकार के प्रतिनिधि की पहचान करता है । कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 4
चित्रा 4: सीटू में 1एच एमएएस एनएमआर एथेनॉल के समय अनुक्रम एजी/ZrO2/SiO2 उत्प्रेरक पर ब्यूटेन करने के लिए एच2 दबाव के तहत । बाईं ओर मनाया एनएमआर घटना का सारांश। 9.4, 7.05, और 6.12 पीपीएम पर क्रोटोनाल्डिहाइड के अनुरूप चोटियां 9.28, 6.3 और 5.8 पीपीएम विकसित होती हैं, जिन्हें एक एडसोरबेड क्रोटोनाल्डिहाइड प्रजातियों को सौंपा जाता है। इसके बाद, 9.7 पीपीएम पर ब्यूटयाराल्डिहाइड का हस्ताक्षर शिखर मनाया जाता है और फिर 5.65 और 5.3 पीपीएम पर बुटेन के रूप में नष्ट हो जाता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 5
चित्रा 5: ग्लिसेरोल के ऑक्सीडेटिव थर्मल अपघटन के लिए सीटू 13सी एमएएस एनएमआर डेटा में। ऑक्सीडेटिव (75 पीएसआईजी ओ2)ग्लिसरोल (63 और 73 पीपीएम) के क्षरण के लिए 3.5 किलोहर्ट्ज पर एक प्रतिनिधि एकल-पल्स 13सी एमएएस एनएमआर स्पेक्ट्रम का अधिग्रहण किया गया। 130 डिग्री सेल्सियस पर विस्तारित समय पर, एक्रेलिक एसिड और फॉर्मिक एसिड/फॉर्मेल्डिहाइड को सौंपे गए नए फीचर्स क्रमशः १७५ और १६४ पीपीएम पर बनने के लिए मनाया जाता है । सीओ2 भी 125 पीपीएम पर मनाया जाता है। ग्लिसेरोल के संयोजन से फॉर्मलडिहाइड और एसीटलडिहाइड तक हेमीसेटल और एसीटल प्रजातियां 50 और 112 पीपीएम के बीच संकेतों की सरणी से भी स्पष्ट हैं। विशिष्ट स्पेक्ट्रल मापदंडों में π/4 पल्स चौड़ाई, ४०० एमएस अधिग्रहण समय और कुछ हजार पुनरावृत्तियों पर 4 एस रीसायकल देरी शामिल थी । 1 एच डियुपलिंग सक्रिय था । कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

यहां उल्लिखित एमएएस एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपिक मापों के संचालन की विधि उच्च तापमान, उच्च दबाव वाले एमएएस एनएमआर के संचालन के लिए कला की स्थिति का प्रतिनिधित्व करती है। इस तरह के तरीके एक विश्वसनीय, प्रजनन फैशन में कई सौ बार तक और कम तापमान (0 डिग्री सेल्सियस से 250 डिग्री सेल्सियस से नीचे) तक वैक्यूम वायुमंडल में होने वाली बातचीत के अवलोकन को सक्षम करते हैं। लचीले रासायनिक वातावरण के तहत ठोस, तरल पदार्थ और गैसों के मिश्रण वाले सिस्टम की जांच करने की क्षमता विविध हितों के लिए प्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला सक्षम बनाती है।

जबकि पिछले प्रयासों के कई कम चुंबकीय क्षेत्रों (३०० मेगाहर्ट्ज) पर अपेक्षाकृत बड़े (७.५ मिमी) एनएमआर रोटर के उपयोग के आसपास केंद्रित है, डिजाइन की प्रकृति यह उच्च चुंबकीय क्षेत्रों में तेजी से कताई के लिए छोटे रोटर आकार के लिए स्केलेबल बनाता है । ऐसे छोटे आकारों के लिए ऑपरेशन का विस्तार नाभिक की एक व्यापक सरणी की जांच करने में सक्षम बनाता है । जबकि 1एच और 13सी ३०० मेगाहर्ट्ज पर मानक हैं, सीटू 27अल एमएएस एनएमआर में, उदाहरण के लिए, तेजी से कताई दरों और उच्च चुंबकीय क्षेत्रों से बहुत लाभ होता है । सीटू उच्च तापमान में, उच्च दबाव एनएमआर रोटर 3.2 मिमी के रूप में छोटे वर्तमान में 25 किलोहर्ट्ज तक कताई दरों पर पता लगाने के लिए चल रहे हैं। यहां तक कि छोटे रोटर (2.5 मिमी और 1.6 मिमी) का उपयोग क्रमशः 35 या 45 किलोहर्ट्ज तक तेजी से कताई दरों की सुविधा प्रदान करेगा, जो क्वाड्रपोलर नाभिक के लिए विशेष रूप से फायदेमंद होगा। जैसे-जैसे रोटर आकार छोटे होते हैं, रोटर को सील करने, स्पिन करने और संभालने की चुनौतियां सभी अधिक हो जाती हैं। यह भी ध्यान दिया जाना चाहिए कि यहां वर्णित रोटरों को वेरियन एनएमआर सिस्टम के साथ संगत जांच में संचालित करने के लिए डिज़ाइन किया गया था, लेकिन ये वही सिद्धांत ब्रुकर सिस्टम के साथ संगत समान रोटर के विकास को चला सकते हैं, रोटर के भौतिक आयामों का पालन करने के साथ-साथ तंग सीलिंग का पालन करने का ध्यान रख सकते हैं जो नमूने के नीचे स्थित टोपी की आवश्यकता होगी। इस तरह के करतब हासिल करने से विधि के संभावित अनुप्रयोगों को और भी बढ़ाया जा सकेगा ।

जबकि लचीला, इस विधि का आवेदन कई विशेषताओं द्वारा सीमित है। इन सीमाओं के बीच प्रमुख उच्च तापमान और दबाव की शर्तों में एनएमआर उपकरण संचालित करने के लिए संसाधन आवश्यकताओं है । विशेष लोडिंग चैंबर और ऑल-जिरकोनिया रोटर कस्टम डिवाइस हैं जो आसानी से उपलब्ध नहीं हैं और न ही आसानी से गढ़े जाते हैं; हालांकि, एक वैकल्पिक उच्च तापमान, उच्च दबाव डिजाइन17,जो प्लास्टिक स्नैप-इन बुशिंग्स की प्रकृति और परिवेश से अधिक न्यूनतम ऑपरेटिंग दबाव को देखते हुए कम लचीलापन प्रदान करता है, व्यावसायिक रूप से 5 मिमी और 7.5 मिमी रोटर व्यास में उपलब्ध है। एक और सीमा यह है कि, जबकि दबाव सीमा काफी बड़ी है (100 से अधिक बार तक वैक्यूम), तापमान सीमा व्यावसायिक रूप से उपलब्ध एनएमआर जांच द्वारा लगभग 250 डिग्री सेल्सियस तक सीमित है। उपन्यास एनएमआर जांच के डिजाइन द्वारा इस सीमा का विस्तार करने के लिए वर्तमान प्रयास चल रहे हैं। दरअसल, ऐसे ही एक प्रयास के परिणामस्वरूप एमएएस एनएमआर डेटा अधिग्रहण 325 डिग्री सेल्सियस और 60 बार24पर हुआ है। उत्प्रेरक में कई प्रतिक्रियाओं को भी उच्च तापमान की आवश्यकता होती है, जो तकनीक द्वारा अध्ययन किया जा सकता है। इसके अलावा, ऐसे तापमान पर कताई कभी-कभी नमूने के घूर्णन में अस्थिरता पैदा कर सकती है, जिससे रोटर दुर्घटना की संभावना पैदा हो सकती है। तापमान पर काफी कम तापमान 0 डिग्री सेल्सियस से, रोटर कताई भी प्लास्टिक स्पिन टिप है, जो खोलना और रोटर के रूप में अच्छी तरह से दुर्घटना हो सकती है के संकुचन से जटिल है । कताई चुनौतियां जैसे कि ये ठोस और तरल पदार्थों के मिश्रण के लिए काफी आम हैं, जिसके परिणामस्वरूप घोल की स्थिरता के साथ एक नमूना होता है। जब इस तरह का नमूना तैयार किया जाता है, तो रोटर की मात्रा के भीतर वजन को विषम रूप से वितरित करना आसान होता है, जो उल्लेखनीय वजन असंतुलन के कारण कताई में बड़ी कठिनाई का कारण बनता है और तेजी से रोटेशन के लिए प्रतिरोध प्रदान करता है। व्यवहार में, हमने इसे उपयोगी पाया है, जब संभव हो, ठोस नमूना अकेले लोड करें और इसे एमएएस एनएमआर प्रयोग के बराबर दरों पर स्पिन करें। यह ठोस सामग्री को समान रूप से फैलाने के लिए अपकेंद्रित्र बल का लाभ उठाता है। रोटर तो चुंबक से हटाया जा सकता है, एक निष्क्रिय वातावरण में फिर से खोला, और तरल धीरे-धीरे केंद्रीय धुरी के नीचे में इंजेक्शन के लिए एक भी वजन वितरण को बढ़ावा देने के लिए किया जा सकता है। एक बार नमूना सफलतापूर्वक स्पिन, रासायनिक घटक स्वाभाविक रूप से समय के साथ एक संतुलन वितरण दृष्टिकोण होगा । अंत में, इस विधि के लिए एक और महत्वपूर्ण सीमा की आवश्यकता है कि प्रणाली एक बैच रिएक्टर प्रकार मोड में काम करते हैं । फिक्स्ड-बेड रिएक्टरों की स्थितियों की नकल करने के लिए बहने वाली कोशिकाओं को रखने के लिए एक मजबूत अभियान है, हालांकि ऐसी प्रणाली का सफल कार्यान्वयन जो कताई को सक्षम बनाता है, लीक को कम करता है, और चैनलिंग को रोकता है, बड़ी कठिनाई का है। इस मोर्चे पर सफलता 25,26 ,27की डिग्री को अलग करने के लिए कुछ प्रयास किए गए हैं . उच्च दबाव और तापमान पर ऐसा करने के लिए प्रयास करने के लिए और अधिक चुनौतियां लाता है ।

इस तरह के एनएमआर विधियां विभिन्न प्रकार की प्रयोगात्मक स्थितियों के अनुकूल हैं, जिससे यह वैज्ञानिक विषयों की विविध सरणी के लिए एक आकर्षक तकनीक बन जाती है। उत्प्रेरक में अनुप्रयोगों के अलावा, पिछले उपयोग कई क्षेत्रों में फैला है । उदाहरण के लिए, रेडियोधर्मी उच्च स्तरीय अपशिष्ट28, 29,30में रसायन विज्ञान को स्पष्ट करने के लिए अत्यधिक क्षारीय वातावरण के तहत एल्यूमिनेट प्रजातियों के जटिल चित्रण को बेहतर ढंग से समझने के लिए सीटू एमएएस एनएमआर में भू-रसायन में नियोजित किया गया है। इस विधि का उपयोग ऊर्जा भंडारण जांच में भी किया गया है ताकि सीटू एमएएस एनएमआर31,32में उपयोग करके इलेक्ट्रोलाइट्स घटकों और इलेक्ट्रोड सतहों के बीच बातचीत की पहचान करने में मदद मिल सके । जैविक अनुप्रयोगों के लिए,18लीक बायोफ्लुइड की चिंता के बिना ऊंचा तापमान पर रासायनिक घटकों को समझने के लिए अक्षुण्ण जैविक ऊतकों का विश्लेषण किया गया है। अनुप्रयोगों के लिए जो इस तकनीक जानकारी प्रदान कर सकते है वास्तव में बड़े पैमाने पर और विस्तार कर रहे हैं, सीटू, उच्च तापमान, उच्च दबाव MAS एनएमआर में व्यापक भविष्य के उपयोग के लिए क्षमता पर प्रकाश डाला ।

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

लेखक निम्नलिखित प्रतिस्पर्धी वित्तीय हितों की घोषणा करते हैं। J.Z.H और सहयोगियों रोटर डिजाइन (US9151813B2) पर एक पेटेंट पकड़ो । J.Z.H., N.R.J., एट अल एक्सपोजर डिवाइस पर एक अनंतिम पेटेंट आवेदन दायर किया है ।

Acknowledgments

उत्प्रेरक अनुप्रयोगों की समीक्षा अमेरिका के ऊर्जा विभाग, विज्ञान के कार्यालय, बुनियादी ऊर्जा विज्ञान के कार्यालय, रासायनिक विज्ञान के प्रभाग, जैव विज्ञान, और अनुबंध DE-AC05-RL01830 और FWP-47319 के तहत भूविज्ञान उत्प्रेरक कार्यक्रम द्वारा समर्थित किया गया था । जैव चिकित्सा अनुप्रयोगों की समीक्षा अनुदान R21ES029778 के तहत राष्ट्रीय स्वास्थ्य संस्थान, राष्ट्रीय पर्यावरण स्वास्थ्य विज्ञान संस्थान द्वारा समर्थित किया गया था । प्रयोग EMSL (grid.436923.9), विज्ञान उपयोगकर्ता जैव और पर्यावरण अनुसंधान के कार्यालय द्वारा प्रायोजित और प्रशांत नॉर्थवेस्ट राष्ट्रीय प्रयोगशाला (PNNL) में स्थित सुविधा के एक डीओई कार्यालय में आयोजित किए गए । पीएनएनएल एक बहु-कार्यक्रम राष्ट्रीय प्रयोगशाला है जो अनुबंध डी-एसी05-आरएल01830 और एफडब्ल्यूपी-47319 के तहत अमेरिकी ऊर्जा विभाग के लिए बैटेल द्वारा संचालित है।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
  2. Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
  3. Frydman, L. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Grant, D. M., Harris, R. K. 9, 262-274 (2002).
  4. Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
  5. Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
  6. Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
  7. Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
  8. Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
  9. Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
  10. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
  11. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
  12. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
  13. Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
  14. Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
  15. Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
  16. Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
  17. Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
  18. Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
  19. Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , US9151813B2 (2015).
  20. Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
  21. Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
  22. Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
  23. Jaegers, N. R. Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , Washington State University. dissertation (2019).
  24. Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
  25. Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
  26. Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
  27. Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
  28. Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
  29. Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
  30. Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
  31. Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
  32. Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).

Tags

रसायन विज्ञान अंक 164 परमाणु चुंबकीय अनुनाद एनएमआर सीटू में स्पेक्ट्रोस्कोपी उच्च तापमान उच्च दबाव सामग्री लक्षण वर्णन जैव चिकित्सा सामग्री
उच्च तापमान और उच्च दबाव में सीटू जादू कोण कताई परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Jaegers, N. R., Hu, W., Wang, Y.,… More

Jaegers, N. R., Hu, W., Wang, Y., Hu, J. Z. High-Temperature and High-Pressure In situ Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. J. Vis. Exp. (164), e61794, doi:10.3791/61794 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter