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Chemistry

Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare rotante ad alta temperatura e alta pressione in situ

Published: October 9, 2020 doi: 10.3791/61794
Automatic Translation
1, 2, 1, 1
1Pacific Northwest National Laboratory, 2Washington State University

Summary

Le strutture molecolari e la dinamica di solidi, liquidi, gas e miscele sono di interesse critico per diversi campi scientifici. MAS NMR MAS ad alta temperatura e alta pressione in situ consente di rilevare l'ambiente chimico dei costituenti in sistemi a fase mista in ambienti chimici strettamente controllati.

Abstract

La spettroscopia a risonanza magnetica nucleare (NMR) rappresenta una tecnica importante per comprendere la struttura e gli ambienti di legame delle molecole. Esiste un'unità per caratterizzare i materiali in condizioni rilevanti per il processo chimico di interesse. Per affrontare questo problema, sono stati sviluppati metodi MAS NMR ad alta pressione ad alta temperatura in situ per consentire l'osservazione delle interazioni chimiche su una gamma di pressioni (vuoto a diverse centinaia di bar) e temperature (ben al di sotto di 0 °C a 250 °C). Inoltre, l'identità chimica dei campioni può essere costituita da solidi, liquidi e gas o miscele dei tre. Il metodo incorpora rotori NMR all-zirconia (portacampioni per MAS NMR) che possono essere sigillati utilizzando un tappo filettato per comprimere un O-ring. Questo rotore presenta una grande resistenza chimica, compatibilità di temperatura, basso background NMR e può resistere ad alte pressioni. Questi fattori combinati consentono di utilizzarlo in una vasta gamma di combinazioni di sistemi, che a loro volta ne consentono l'uso in diversi campi come sequestro del carbonio, catalisi, scienza dei materiali, geochimica e biologia. La flessibilità di questa tecnica lo rende un'opzione attraente per gli scienziati di numerose discipline.

Introduction

L'analisi spettroscopica dei campioni è uno strumento analitico utilizzato per ottenere preziose informazioni su materiali di interesse come il loro stato chimico, struttura o reattività. In una visione semplicistica, la risonanza magnetica nucleare (NMR) è una di queste tecnologie che utilizza un forte campo magnetico per manipolare lo stato di spin dei nuclei atomici per comprendere meglio l'ambiente chimico delle specie di interesse. Lo stato di spin nucleare si riferisce alla direzione relativa del momento magnetico indotta dal moto del nucleo rotante, una particella carica positivamente. In assenza di un campo magnetico, gli spin nucleari sono orientati casualmente ma in presenza di un campo magnetico, i giri nucleari si allineano preferenzialmente con il campo esterno del magnete in uno stato di spin a bassa energia. Questa divisione degli stati di spin in valori energetici discreti è nota come effetto Zeeman. La differenza tra questi livelli di energia (ΔE) è modellata dall'equazione 1:
Equation 1
dove h è la costante di Plank, B0 è la forza del campo magnetico esterno e γ è il rapporto giromagnetico del nucleo. L'ambiente chimico di questi spin applica anche lievi perturbazioni a questi livelli di energia. Le onde radio delle frequenze corrispondenti possono essere usate per eccitare i nuclei, che generano una magnetizzazione trasversale a causa degli spin che guadagnano coerenza di fase poiché la magnetizzazione longitudinale (basata sulla popolazione di giri in stati paralleli e anti-paralleli) è diminuita. Mentre i nuclei continuano a precessione attorno all'asse del campo magnetico, il movimento magnetico rotante crea un campo magnetico che ruota e genera anche un campo elettrico. Questo campo modula gli elettroni nella bobina di rilevamento NMR, generando il segnale NMR. Lievi differenze nell'ambiente chimico dei nuclei nel campione influenzano le frequenze rilevate nella bobina.

L'analisi NMR di campioni solidi introduce complessità non trovate nei fluidi. Nei fluidi, le molecole cadono a velocità elevate, calcolando la media dell'ambiente chimico spazialmente attorno ai nuclei. Nei campioni solidi, tale effetto medio non si verifica, introducendo un ambiente chimico dipendente dall'orientamento e ampie linee spettrali nel segnale NMR. Per mitigare queste sfide, viene utilizzata una tecnica nota come rotazione dell'angolo magico (MAS)1,2. Nel MAS NMR, i campioni vengono rapidamente ruotati (diversi kilohertz) con un angolo di 54,7356° rispetto al campo magnetico esterno utilizzando un meccanismo di rotazione esterno per affrontare le interazioni anisotropiche (anisotropiche) dell'NMR. Questo restringe sostanzialmente le caratteristiche nmr e migliora la risoluzione spettrale calcolando la media dei termini dipendenti dall'orientamento dell'anisotropia dello spostamento chimico, delle interazioni dipolari e delle interazioni quadrupolari. Due eccezioni degne di nota ostacolano le capacità di restringimento della linea di MAS NMR. Il primo è un forte accoppiamento omonucleare a volte presente in 1NMR H che richiede alte velocità di rotazione (~ 70 kHz) per rimuovere. Tuttavia, le temperature significativamente elevate delle applicazioni ad alta temperatura sopprimono notevolmente l'interazione omonucleare 1H impartendo un movimento termico migliorato in modo tale che una velocità di rotazione del campione molto ridotta possa essere utilizzata per una risoluzione spettrale significativamente migliorata. Inoltre, con la tecnologia in continua evoluzione, i rotori con diametri più piccoli possono ora essere fabbricati per raggiungere velocità di rotazione di gran lunga superiori a 5 kHz, il che aiuta a sopprimere ulteriormente le interazionidipolari omonucleari da 1 H. La seconda eccezione sono le interazioni quadrupolari residue di secondo ordine per i nuclei con spin che superano la metà poiché solo il termine del primo ordine viene eliminato con l'angolo magico, lasciando forme di linea più complesse che possono essere migliorate solo da campi magnetici esterni più forti. Va sottolineato che le tecniche MQMAS 2D possono essere prontamente incorporate nella tecnologia attuale in modo che un vero spettro di spostamento chimico isotropo possa essere ottenuto in modo simile agli esperimenti MQMAS standard3.

MAS NMR ha permesso una caratterizzazione dettagliata dei materiali solidi, rafforzando la qualità delle osservazioni. Tuttavia, la necessità di ruotare i campioni nei rotori NMR (il detentore del campione) a tassi elevati impone anche sfide nello svolgimento di esperimenti a temperature e pressioni elevate che possono essere più rilevanti per le condizioni di interesse. A volte può essere auspicabile esaminare i materiali in condizioni relativamente difficili per i rotori NMR. Una serie di sforzi hanno adattato con successo le tecnologie NMR allo stato liquido per condurre NMR4,5, 6,7adalta temperaturaead alta pressione; tuttavia, i tappi del rotore commerciali utilizzati per il MAS NMR allo stato solido possono essere espulsi dal rotore ad alte pressioni, causando danni significativi all'apparecchiatura. Tali effetti possono essere aggravati esaminando una reazione di decomposizione che aumenta notevolmente la pressione nel detentore del campione. Pertanto, sono necessari nuovi progetti per condurre in modo efficace e sicuro esperimenti NMR in situ. Ad esempio, il rotore deve aderire a diverse qualità per un uso efficace in MAS NMR, vale a dire non magnetico, leggero, resistente, resistente alla temperatura, materiale di fondo NMR basso, sigillabile, ad alta resistenza e resistente alle sostanze chimiche. Le pressioni che il rotore deve sopportare sono piuttosto grandi. Non solo il rotore deve sopportare la pressione del campione contenuto all'interno (ad esempio, gas ad alta pressione), ma la rotazione del dispositivo conferisce forza centrifuga che ha il suo contributo alla pressione totale delsistema 8, PT, dall'equazione 2:
Equation 2
RI e RO sono i raggi del rotore interno ed esterno, rispettivamente, ω è la frequenza di rotazione nei radianti al secondo, e P sè la pressione del campione.

Sono state sviluppate diverse strategie per affrontare tali preoccupazioni9. I primi esempi assomigliavano a tubisigillati a fiamma 10,11,12 o inserti polimerici13,14,che erano insufficienti per un funzionamento esteso e controllato finemente a temperature e pressioni elevate. Le iterazioni ai progetti del rotore hanno sofferto di limitazioni nella temperatura massima di esercizio impartita dall'uso di riduzioni del volume epossidico o del campione dagliinserti ceramici 8,15,16. Una tecnologia recente riduce i costi di produzione unitari utilizzando semplici caratteristiche snap-in in un manicotto del rotore commerciale, ma offre un controllo relativamente minore sulle condizioni con cuipuò operare 17. Il design utilizzato nel presente documento è un manicotto del rotore in stile caverna all-zirconia fresato con una top18 filettata. Un cappuccio è anche filettato per consentire una tenuta sicura. La filettatura inversa impedisce alla rotazione del campione di allentare il tappo di zirconia e un O-ring costituisce le superfici di tenuta. Questo design del rotore è visibile nella figura 1 e rotori e istruzioni simili per farli sono stati brevettati19. Tale strategia consente un'elevata resistenza meccanica, resistenza chimica e tolleranza alla temperatura.

Questi progetti sono adatti per temperature e pressioni di almeno 250 °C e 100 bar, limitate in temperatura dalla tecnologia della sonda NMR prontamente disponibile. Se combinato con attrezzature specializzate per la preparazione dei campioni, rappresenta una tecnica davvero potente che è stata utilizzata per applicazioni di vasta portata come sequestro del carbonio, catalisi, accumulo di energia e biomedicina20. Tali attrezzature includono un modo per pretrattare i materiali solidi per rimuovere specie superficiali indesiderate come l'acqua. Per questo passaggio viene spesso utilizzato un forno. Una scatola asciutta viene in genere utilizzata per caricare i campioni solidi nel rotore NMR. Da lì, il rotore viene trasferito in un dispositivo di esposizione che consente al rotore di essere aperto sotto un'atmosfera strettamente controllata per caricare un gas o una miscela desiderati nel rotore. Tale dispositivo è raffigurato nella figura 2.

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Protocol

Il protocollo è diviso in quattro sezioni che specificano 1) la preparazione di tutti i materiali solidi utilizzati nel sistema o l'attivazione o lo sgombero di specie adsorbenti indesiderate, 2) l'aggiunta dei materiali solidi e liquidi al rotore NMR, 3) l'aggiunta di gas al rotore e 4) la conduzione degli esperimenti NMR nello spettrometro. La procedura è rappresentativa di una sequenza tipica, ma può essere modificata per adattarsi alle esigenze specifiche dell'esperimento.

1. Pretrattare campioni solidi

  1. Pesare circa il doppio della massa del campione solido desiderato per l'esperimento NMR (per un rotore da 7,5 mm, ~250 mg) e posizionare il campione solido in un tubo campione di quarzo utilizzato per il trattamento dei materiali in un sistema di forno, collegando il tubo con la lana di quarzo per mantenere il materiale in posizione.
  2. Collegare le valvole di isolamento al trattamento dei solidi 1) flusso o 2) sistema di vuoto posizionando il tubo nel forno freddo e stringendo i collegamenti.
  3. Apporre le estremità del tubo di quarzo sulle valvole di isolamento del gas in posizione aperta.
  4. Inizia il trattamento.
    1. Per i sistemi di flusso:
      1. Apporre una termocopia all'esterno del tubo, tenendola in posizione con un materiale resistente al calore.
      2. Iniziare il flusso del gas di trattamento (ad esempio, N2 a 100 sccm) per cancellare la superficie solida o attivare il materiale.
    2. In alternativa, per i sistemi sottovuoto:
      1. Chiudere la valvola di isolamento al sistema di vuoto e avviare la pompa per vuoto.
      2. Quando viene stabilito il vuoto completo, aprire molto lentamente la valvola di isolamento per applicare il vuoto al campione, fermandosi periodicamente per consentire al sistema di equilibrare. Continuare fino a quando la valvola non è aperta.
  5. Accendere il regolatore del forno e impostare il programma di rampa di temperatura sulla condizione desiderata (ad esempio, 300 °C per 4 ore a una velocità di rampa di 5 °C/min).
  6. Avviare il programma di temperatura e lasciarlo funzionare.
  7. Una volta completato, lasciare raffreddare il campione a una temperatura lavorabile.
  8. Spegnere il regolatore di temperatura e arrestare il flusso/vuoto.
  9. Sigillare rapidamente il campione con le valvole di isolamento per mantenere l'ambiente campione desiderato.
  10. Scollegare il tubo di quarzo dal sistema di trattamento e trasferire i tubi e le valvole chiuse nell'anticamera di una scatolaportaoggettiasciutta e epurata N 2.
  11. Svuotare e riempire l'anticamera almeno 4 volte e trasferire il tubo all'interno della scatola del guanto.

2. Caricamento di campioni solidi nel rotore NMR

  1. Pesare il rotore NMR ad alta pressione e ad alta temperatura vuoto e pulito con il tappo del rotore.
  2. Posizionare il rotore NMR nel supporto per mantenere la direzionalità.
  3. Posizionare l'imbuto campione nel foro del rotore.
  4. Rimuovere le valvole di isolamento dal tubo campione e versare una piccola quantità di materiale solido nell'imbuto.
  5. Toccare la polvere nell'imbuto e dirigerla leggermente nel rotore con l'asta di imballaggio, se necessario.
  6. Ripetere l'aggiunta graduale di materiale solido fino a raggiungere la quantità desiderata (ad esempio, 1/2 rotore).
  7. Pesare il rotore NMR (e il tappo) con il campione all'interno per determinare la quantità di campione aggiunto.
  8. Se lo si desidera, redigere una quantità specificata di qualsiasi campione liquido e iniettare lentamente il liquido al centro del rotore NMR con una micro siringa.
  9. Sigillare il rotore posizionando il tappo sulla parte superiore e ruotandolo in senso antiorario con il bit del tappo del rotore per innestare l'O-ring tra il rotore e il cappuccio. Si noti che un nuovo O-ring può essere periodicamente necessario per evitare perdite, specialmente se si utilizzano miscele chimicamente abrasive o piccoli gas come l'idrogeno.
  10. Pesare il rotore NMR per determinare la massa totale del campione aggiunto.

3. Ricaricare il rotore NMR con le sostanze chimiche desiderate alle condizioni desiderate

  1. Posizionare il rotore NMR sigillato nello stadio del rotore, assicurando che le dimensioni dell'inserto dello stadio siano compatibili con le dimensioni del rotore, e stringere il dado a mano per fissarlo in posizione. Si noti che la tenuta del rotore nel supporto in questo passaggio determinerà la tenuta della guarnizione del cappuccio.
  2. Abbassare lo stadio del rotore nella sezione inferiore del dispositivo di esposizione ad alta pressione.
  3. Utilizzare una chiave inglese Allen per ruotare una delle viti di 90° per fissare lo stadio del rotore nella parte inferiore del dispositivo di esposizione.
  4. Posizionare la sezione superiore del dispositivo di caricamento NMR in e sopra la sezione inferiore, allineando il bit del tappo NMR alla parte superiore della testa del tappo del rotore NMR per assicurarsi che sia inserito.
  5. Posizionare i 2 morsetti sopra la parte superiore del labbro in cui le sezioni superiore e inferiore del dispositivo di esposizione si incontrano e agganciarle in posizione.
  6. Stringere i 6 bulloni nella parte superiore della sezione superiore del dispositivo di esposizione per innestare la superficie di tenuta tra le sezioni superiore e inferiore.
  7. Collegare la sezione superiore del dispositivo di esposizione NMR all'ingresso e alle uscite della linea del gas.
  8. Collegare la termocopia sulla sezione superiore del dispositivo di esposizione NMR al sensore di temperatura.
  9. Se lo si desidera, avvolgere il nastro riscaldante intorno alle linee del gas e alle sezioni superiori del dispositivo di esposizione per consentire il riscaldamento con il rispettivo controller. Una piastra calda può anche essere impegnata.
  10. Assicurandosi che l'uscita della camera di esposizione sia aperta e che la valvola del gas sorgente sia chiusa, accendere la pompa del vuoto per rimuovere l'aria dal dispositivo di esposizione e dalle linee associate.
  11. Eliminare le linee con il gas desiderato o inerte, pedalando tre volte tra vuoto e pressione atmosferica per garantire che le linee siano liberate dall'aria.
  12. Preparare la composizione del gas desiderata da 1) un sistema di erogazione ad alta pressione o 2) un sistema di flusso per introdurre vapori a una pressione specificata.
    1. Per la preparazione di campioni ad alta pressione o sottovuoto:
      1. Chiudere l'uscita del gas del dispositivo di esposizione e impostare le valvole del collettore di gas per bypassare la linea di iniezione del liquido.
      2. Impostare la pressione desiderata sulla pompa siringa ad alta pressione del sistema di erogazione ad alta pressione.
      3. Aprire le valvole della fonte di gas sulla pompa della siringa ad alta pressione ed eseguire il programma impostato sulla pompa, monitorando la pressione reale all'interno del dispositivo di esposizione.
      4. Quando la pressione desiderata si ottiene all'interno del dispositivo di esposizione, arrestare la pompa della siringa e chiudere le valvole del gas sorgente.
      5. Aprire il rotore NMR ruotando in senso orario il meccanismo a vite esterno, che è accoppiato al bit interno del tappo NMR.
      6. Lasciare entrare il gas della pressione desiderata nel rotore NMR ed equilibrare.
      7. Ripiego il rotore NMR ruotando il meccanismo a vite esterno in senso antiorario. Una finestra di visualizzazione aiuterà a determinare quando il rotore è chiuso.
      8. Deprimere lentamente il sistema aprendo la valvola di uscita del gas del dispositivo di esposizione.
    2. Per la preparazione del campione di gas o vapore che scorre:
      1. Assicurarsi che l'uscita del gas del dispositivo di esposizione sia aperta per evitare una pressione eccessiva.
      2. Impostare la portata del gas desiderata sul regolatore di flusso di massa e iniziare il flusso di gas.
      3. Collegare la linea di alimentazione del liquido dalla pompa della siringa liquida al collettore di gas.
      4. Impostare le valvole del collettore di gas per consentire il flusso alla linea di iniezione del liquido.
      5. Impostare la portata del liquido sulla pompa della siringa liquida per ottenere la pressione di vapore desiderata e iniziare l'iniezione di liquido.
      6. Aprire il rotore NMR ruotando in senso orario il meccanismo a vite esterno accoppiato al bit interno del tappo NMR.
      7. Consentire al sistema di equilibrare le pressioni del gas desiderate all'interno del rotore NMR e di rigillare il rotore NMR ruotando il meccanismo a vite esterno in senso antiorario. Una finestra di visualizzazione aiuterà a determinare quando il rotore è chiuso.
      8. Interrompere l'iniezione della pompa della siringa liquida e configurare le valvole per bypassare la linea di iniezione del liquido, scollegando la pompa dal sistema.
      9. Fermare il gas che scorre.
  13. Spurgare il sistema con un gas inerte per rimuovere eventuali gas potenzialmente tossici o infiammabili.
  14. Interrompere qualsiasi riscaldamento e lasciare raffreddare l'impianto.
  15. Scollegare il nastro riscaldante e la termoscopia.
  16. Scollegare le linee del gas di ingresso e di uscita.
  17. Allentare i 6 bulloni sulla parte superiore del dispositivo di esposizione per compromettere la tenuta.
  18. Sganciare le 2 sezioni di bloccaggio e rimuoverle dal dispositivo di esposizione.
  19. Sollevare con cura la sezione superiore su e fuori dalla sezione inferiore.
  20. Utilizzare una chiave inglese Allen per allentare lo stadio del rotore e disegnarlo con l'asta filettata.
  21. Allentare il dado sullo stadio del rotore e rimuovere il rotore dal componente del dispositivo.
  22. Pesare il rotore per assicurarsi che siano presenti le quantità di gas desiderate.

4. Condurre l'esperimento MAS NMR

  1. Posizionare il rotore NMR nella bobina NMR sulla sonda NMR.
  2. Sollevare la sonda nel foro del magnete e bloccarla in posizione.
  3. Avviare la rotazione del campione utilizzando la casella di controllo MAS e regolare la velocità di rotazione del rotore desiderata.
  4. Utilizzare il computer per iniziare la sequenza di sintonizzazione/corrispondenza sul canale desiderato.
  5. Regolare le impostazioni di sintonizzazione/corrispondenza sulla sonda per ottimizzare l'elettronica della sonda.
  6. Uscire dalla sequenza di sintonizzazione/corrispondenza sul computer e impostare i parametri sperimentali desiderati (ad esempio, sequenza di impulsi, array di esperimenti, temperatura, ecc.).
  7. Raccogliere i dati MAS NMR.

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Representative Results

L'uscita dallo spettrometro NMR assume la forma di un decadimento a induzione libera (FID) che è il segnale del dominio del tempo dagli spin eccitati mentre si rilassano verso l'equilibrio termodinamico. Tale FID assomiglia alla figura 3. Quando Fourier si trasforma dal dominio del tempo al dominio della frequenza (frequenza a PPM dall'equazione 3, per cui la differenza frequenza assoluta e un riferimento sono divisi per la frequenza portante dello spettrometro NMR), rappresenta lo spettro NMR per il quale ogni picco indica un nucleo in un ambiente chimico unico (Figura 3).
Equation 3

Un risultato rappresentativo di un esperimento MAS NMR ad alta temperatura in situ ad alta pressione proviene dal campo della catalisi21. In questa indagine, sono state esplorate le vie di reazione per la conversione dell'etanolo in buteni per chiarire il meccanismo per le molecole biogeniche che si aggiornano al combustibile a getto. Questa reazione avviene ad alta pressione e temperatura, rendendo necessari esperimenti NMR in situ condotti a 210 °C e 100 psig. Nella cascata di reazioni, l'etanolo viene convertito in crotonaldeide attraverso acetaldeide e acetaldolo. È stato dimostrato che la riduzione di Meerwein-Ponndorf-Verley all'alcol crotilico può essere un passo nell'ulteriore conversione della crotonealdeide, ma i passaggi specifici per formare buteni dopo la formazione di crotonei sono poco compresi. Per indagare su questo, è stato impiegato un NMR 1H risolto nel tempo a 300 MHz per monitorare la conversione dell'etanolo (e della crotonaldeide) in prodotti a base di butene. Una parte dei dati pertinenti è disponibile nella figura 4. Circa 25 mg di 4% Ag/4% ZrO2/SiO2 sono stati collocati nel rotore NMR insieme al componente liquido dell'alimentazione per generare un campione solido umido. L'atmosfera del rotore è statacaricata con H 2 (un reagente con un'ampia risonanza a 4,35 ppm) per portare la pressione totale alla temperatura di reazione a 100 psig.

1 ) La commissione per la Gli spettri H NMR sono stati raccolti ogni 64 secondi per monitorare le transizioni delle specie chimiche presenti man mano che la temperatura è stata aumentata a 210 °C. Dall'inizio della conversione della crotonaldeide, le caratteristiche di risonanza caratteristiche della crotonaldeide (9,4, 7,05 e 6,12 ppm, linea tratteggiata nera) vengono soppresse mentre queste molecole si convertono in straordinario prodotto e specie intermedie. La crotonaldeide mostra una specie transitoria adsorbita (9,28, 6,3 e 5,8 ppm, linea tratteggiata blu) a temperature più basse, che si dissipa come caratteristica della butiraldeide che si sviluppa a 9,7 ppm (linea punteggiata rossa). L'intensità del segnale di butyraldeide inizialmente si intensifica, raggiungendo un massimo di circa 800 s prima che inizi a dissiparsi. Concomitante con il suo consumo, sorgono picchi coerenti con 1-butene e 2-butene a 5,65 e 5,3 ppm (linea tratteggiata verde) e crescono con il tempo. Dagli spettri NMR emerge anche lo spostamento chimico dipendente dalla temperatura della butiraldeide e della crotonaldeide, che si spostano più in alto man mano che la temperatura è elevata, indicativa della perturbazione termica alla schermatura dei nuclei protoni in queste molecole polari e potenzialmente indica la vaporizzazione atemperature elevate 22.

Questa serie di spettri fornisce alcune informazioni sul meccanismo di reazione operativa per la conversione dell'etanolo in buteni. Il consumo di butiraldeide, unito alla comparsa simultanea di picchi caratteristici dei n-buteni, suggerisce che la butyraldeide è un intermedio nella formazione di n-butene. Ulteriori esperimenti in situ ad alta temperatura e ad alta pressione di MAS NMR hanno evidenziato il ruolo delle specie di idrogeno di superficie, il ruolo dei protoni di etanolo, le olefine adsorbiti e ulteriori informazioni sul sistema23. Inoltre, la regione a basso campo (non mostrata) offre ulteriori informazioni transitori che completano i risultati mostrati nella figura 4, il che aiuta ad affermare l'identificazione di picco e integra le osservazioni già note. La ricchezza di informazioni estratte solo per questo sistema evidenzia alcune delle capacità possibili con NMR in situ.

Oltre alle applicazioni in catalisi, in situ, la MAS NMR ad alta temperatura e ad alta pressione può essere utilizzata per comprendere meglio l'evoluzione delle specie chimiche per applicazioni biologiche. Ad esempio, la degradazione termica dei liquidi utilizzati nelle sigarette elettroniche è motivo di grande preoccupazione per la salute e il benessere degli utilizzatori, poiché i composti tossici possono essere generati e successivamente inalati. A causa della varietà di specie presenti in tali sistemi, 13C MAS NMR hanno mostrato una risoluzione del segnale benefica per l'assegnazione di caratteristiche spettrali, portando a un discernimento delle vie per la trasformazione termochimica. I risultati hanno mostrato che a temperature comprese tra 130 e 175 °C, i componenti principali dei succhi di svapo si degradavano attraverso un meccanismo ossidativo e mediato dai radicali. Uno spettro NMR rappresentativo 13C MAS è raffigurato nella figura 5. In questo, si dimostra che il glicerolo genitore è presente a 63 e 73 ppm (con bande laterali rotanti, *). Man mano che il tempo progredisce a 130 °C in un ambiente O2, emergono nuove funzionalità in tutta la gamma spettrale. Le caratteristiche chiave indicative delle tossine sono evidenziate dalle loro strutture chimiche. Vale a dire, l'acido acrilico e l'acido formico/formaldeide si formano rispettivamente a 175 e 164 ppm. Inoltre, il prodotto di ossidazione CO2 è osservato a 125 ppm. Ancora più importante, anche a temperature così basse, si dimostra che le specie acetali di formaldeide e acetaldeide si formano tra 50 e 112 ppm. L'aggiunta di glicerolo genitore alla formaldeide e all'acetaldeide genera nuove specie emiacetali che fungono da portatori di aldeide. Questi possono interagire e disidratarsi per generare anche nuove specie acetali. Picchi distinti a 105 e 112 ppm corrispondono agli acetali derivati dall'acetaldeide. Numerosi altri picchi tra 50 e 80 ppm corrispondono ai molti altri ambienti chimici degli emiacetali e degli acetali. Tali osservazioni consentono l'identificazione di composti tossici che possono essere inalati in condizioni rilevanti per l'uso elettronico delle sigarette, evidenziando la flessibilità del metodo MAS NMR nell'affrontare i problemi in molte discipline.

Figure 1
Figura 1: Diagramma a sezione trasversale del rotore NMR MAS ad alta temperatura e ad alta pressione. Il rotore è composto da quattro componenti principali. Il manicotto cilindrico del rotore è il corpo principale del portacampioni. Contiene un cavo per lo spazio dei campioni e i fili nella parte superiore. Il tappo del rotore si avvita nei fili del manicotto dove comprime un O-ring, facendo la tenuta. Una punta di trasmissione NMR è inserita nella parte inferiore del manicotto del rotore per consentire la rotazione nello spettrometro NMR. Adattato con il permesso del riferimento 20. Copyright 2020 American Chemical Society. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Diagramma schematico della camera del dispositivo di esposizione NMR ad alta temperatura e ad alta pressione. Il rotore NMR è posizionato all'interno del dispositivo di esposizione ad alta temperatura e alta pressione, apposto nella fase. Gli indicatori di pressione e temperatura monitorano le condizioni all'interno della camera. Le linee del gas sono collegate alla camera di carico che si collegano a un alimentatore di vuoto, scarico di uscita e alimentazione del gas. L'alimentazione del gas si collega a un alimentatore di pompe per siringhe ad alta pressione e a un collettore di flusso di gas. Una linea di alimentazione liquida opzionale può essere selezionata in modalità flusso tramite due valvole a tre vie. Il rotore può essere aperto e chiuso nell'ambiente controllato utilizzando un meccanismo rotante accoppiato con il bit della vite interna inserito sul tappo NMR. Adattato con il permesso del riferimento 20. Copyright 2020 American Chemical Society. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: FID rappresentativa e spettro di un esperimento NMR. Il risultato della NMR a 13C illustra la trasformata di Fourier della FID nello spettro NMR. Lo spettro NMR a 13C identifica due ambienti chimici distinti, rappresentativi dei due tipi di atomi di carbonio in adamantino a 38,48 ppm (carbonio grigio) e 29,39 ppm (carboni blu). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: In situ 1H MAS NMR sequenza di tempo di etanolo in butadiene su catalizzatori Ag/ZrO2/SiO2 sotto pressione H2. Il lato sinistro riassume i fenomeni NMR osservati. Picchi corrispondenti alla crotonaldeide a 9,4, 7,05 e 6,12 ppm si dissipano man mano che si sviluppano picchi a 9,28, 6,3 e 5,8 ppm, che sono assegnati a una specie di crotonaldeide adsorbita. Successivamente, si osserva il picco caratteristico di butyraldeide a 9,7 ppm e poi si dissipa quando i buteni appaiono a 5,65 e 5,3 ppm. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: In situ 13C MAS NMR dati per la decomposizione termica ossidativa del glicerolo. Uno spettro NMR MAS 13C rappresentativo a impulsi singoli acquisito a 3,5 kHz per la degradazione ossidativa (75 psig O2)del glicerolo (63 e 73 ppm). A tempi prolungati a 130°C, si osservano nuove caratteristiche assegnate rispettivamente all'acido acrilico e all'acido formico/formaldeide a 175 e 164 ppm. LaCO 2 si osserva anche a 125 ppm. Gli emiacetali e le specie acetali dalla combinazione di glicerolo a formaldeide e acetaldeide sono evidenti anche dalla serie di segnali tra 50 e 112 ppm. I parametri spettrali tipici includevano una larghezza dell'impulso π/4, un tempo di acquisizione di 400 ms e un ritardo di riciclo di 4 s su alcune migliaia di ripetizioni. 1 ) La commissione per la Il disaccoppiamento H era attivo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Il metodo di conduzione delle misurazioni spettroscopiche MAS NMR descritte nel presente documento rappresenta lo stato dell'arte per condurre MAS NMR ad alta temperatura e alta pressione. Tali metodi consentono l'osservazione di interazioni che si verificano in atmosfere sottovuoto fino a diverse centinaia di bar e da basse temperature (ben al di sotto di 0 °C a 250 °C) in modo affidabile e riproducibile. La capacità di sondare sistemi contenenti miscele di solidi, liquidi e gas in ambienti chimici flessibili consente una vasta gamma di esperimenti per diversi interessi.

Mentre molti degli sforzi precedenti si sono invertito sull'utilizzo di rotori NMR relativamente grandi (7,5 mm) a bassi campi magnetici (300 MHz), la natura del progetto lo rende scalabile a rotori di dimensioni inferiori per girare più velocemente a campi magnetici più alti. L'estensione del funzionamento a dimensioni così piccole consente di sondare una gamma più ampia di nuclei. Mentre 1H e 13C sono standard a 300 MHz, in situ 27Al MAS NMR, ad esempio, beneficia notevolmente di velocità di rotazione più elevate e campi magnetici più elevati. In situ sono attualmente in funzione rotori NMR ad alta temperatura e ad alta pressione di dimensioni fino a 3,2 mm per il rilevamento a velocità di rotazione fino a 25 kHz. L'uso di rotori ancora più piccoli (2,5 mm e 1,6 mm) faciliterebbe velocità di rotazione ancora più elevate fino a 35 o 45 kHz, rispettivamente, il che sarebbe particolarmente vantaggioso per i nuclei quadrupolari. Man mano che le dimensioni del rotore diventano più piccole, le sfide per sigillare, ruotare e gestire i rotori diventano tutte maggiori. Va anche notato che i rotori qui descritti sono stati progettati per funzionare in sonde compatibili con i sistemi Varian NMR, ma questi stessi principi potrebbero guidare lo sviluppo di rotori simili compatibili con i sistemi Bruker, facendo attenzione ad aderire alle dimensioni fisiche del rotore e alla tenuta stretta che sarebbe richiesta a un tappo situato sotto il campione. Il raggiungimento di tali imprese estenderebbe ulteriormente le potenziali applicazioni del metodo.

Sebbene flessibile, l'applicazione di questo metodo è limitata da diversi attributi. La principale di queste limitazioni è il fabbisogno di risorse per far funzionare lo strumento NMR in condizioni di alta temperatura e pressione. La camera di carico specializzata e i rotori all-zirconia sono dispositivi personalizzati che non sono prontamente disponibili né facilmente fabbricabili; tuttavia, un design alternativo ad alta temperatura e alta pressione17, che offre meno flessibilità data la natura delle boccole snap-in in plastica e una pressione operativa minima superiore all'ambiente, è disponibile in commercio nei diametri del rotore da 5 mm e 7,5 mm. Un'altra limitazione è che, mentre l'intervallo di pressione è piuttosto grande (vuoto a più di 100 bar), l'intervallo di temperatura è limitato a circa 250 °C da sonde NMR disponibili in commercio. Gli sforzi attuali sono in corso per espandere questa gamma con la progettazione di nuove sonde NMR. In effetti, uno di questi sforzi ha portato all'acquisizione dei dati MAS NMR a 325 °C e 60 bar24. Molte reazioni nella catalisi richiedono temperature ancora più elevate, limitando ciò che può essere studiato con la tecnica. Inoltre, girare a tali temperature a volte può creare instabilità nella rotazione del campione, causando il potenziale di un incidente del rotore. A temperature sostanzialmente inferiori a 0 °C, la rotazione del rotore è complicata anche dalla contrazione della punta di rotazione in plastica, che può srotolare e schiantare anche il rotore. Sfide di filatura come queste sono abbastanza comuni per miscele di solidi e liquidi, che si traducono in un campione con la consistenza di un liquame. Quando un tale campione viene preparato, è facile distribuire il peso eterogeneamente all'interno del volume del rotore, il che causa grandi difficoltà nella filatura a causa di notevoli squilibri di peso e conferisce resistenza alla rotazione rapida. In pratica, abbiamo trovato utile, quando possibile, caricare il campione solido da solo e girarlo a velocità paragonabili all'esperimento MAS NMR. Ciò sfrutta la forza centrifuga per diffondere uniformemente il materiale solido. Il rotore può quindi essere rimosso dal magnete, riaperto in un ambiente inerte e il liquido può essere lentamente iniettato nella parte inferiore dell'asse centrale per promuovere una distribuzione uniforme del peso. Una volta che il campione gira con successo, i costituenti chimici si avvicineranno naturalmente a una distribuzione di equilibrio nel tempo. Infine, un'altra importante limitazione a questo metodo è l'obbligo per il sistema di funzionare in un tipo di reattore a lotti. C'è una forte spinta ad avere celle fluenti per imitare le condizioni dei reattori a letto fisso, tuttavia l'implementazione riuscita di un tale sistema che consente la filatura, riduce al minimo le perdite e impedisce la canalizzazione è di grande difficoltà. Sono stati compiuti alcuni sforzi su questo fronte con vari gradi di successo25,26,27. Farlo ad alte pressioni e temperature porta ulteriori sfide allo sforzo.

Tali metodi NMR sono adattabili a una varietà di condizioni sperimentali, rendendolo una tecnica attraente per una vasta gamma di discipline scientifiche. Oltre alle applicazioni in catalisi, l'uso precedente si è estendeto su numerosi campi. Ad esempio, in geochimica in situ MAS NMR è stato impiegato per comprendere meglio la complessa speciazione delle specie di alluminati in ambienti altamente alcalini per chiarire la chimica nei rifiuti radioattivi di altolivello 28,29,30. Il metodo è stato utilizzato anche nelle indagini di stoccaggio dell'energia per aiutare a identificare le interazioni tra componenti elettroliti e superfici di elettrodi utilizzando in situ MAS NMR31,32. Per applicazioni biologiche, sono stati analizzati tessuti biologici intatti per comprendere i costituenti chimici a temperature elevate senza la preoccupazione che il biofluido perda18. Le applicazioni per le quali questa tecnica può fornire informazioni sono davvero massicce ed in espansione, evidenziando il potenziale per un uso futuro diffuso di NMR MAS in situ, ad alta temperatura e ad alta pressione.

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Disclosures

Gli autori dichiarano i seguenti interessi finanziari concorrenti. J.Z.H e colleghi detengono un brevetto sul design del rotore (US9151813B2). J.Z.H., N.R.J., et al.

Acknowledgments

La revisione delle applicazioni catalizzatori è stata supportata dal Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, dall'Office of Science, dall'Office of Basic Energy Sciences, dalla Division of Chemical Sciences, Biosciences, and Geosciences Catalysis Program con contratto DE-AC05-RL01830 e FWP-47319. La revisione delle applicazioni biomediche è stata sostenuta dal National Institute of Health, National Institute of Environmental Health Sciences nell'ambito della sovvenzione R21ES029778. Gli esperimenti sono stati condotti presso l'EMSL (grid.436923.9), un DOE Office of Science User Facility sponsorizzato dall'Office of Biological and Environmental Research e situato presso il Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). PNNL è un laboratorio nazionale multi-programma gestito da Battelle per il Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti con contratto DE-AC05-RL01830 e FWP-47319.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer

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References

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Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare rotante ad alta temperatura e alta pressione in situ
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