Summary
A poluição do ar impacta a qualidade de vida de todos os organismos. Aqui, descrevemos o uso da biotecnologia de microalgas para o tratamento de biogás (remoção simultânea de dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio) e a produção de biometano através de lagoas de algas semi-industriais abertas de alta taxa e subsequente análise da eficiência do tratamento, pH, oxigênio dissolvido e crescimento de microalgas.
Abstract
Nos últimos anos, várias tecnologias surgiram para purificar o biogás em biometano. Esta purificação implica uma redução na concentração de gases poluentes como dióxido de carbono e sulfeto de hidrogénio para aumentar o teor de metano. Neste estudo, utilizou-se uma tecnologia de cultivo de microalgas para tratar e purificar o biogás produzido a partir de resíduos orgânicos da suinocultura para obtenção de biometano pronto para uso. Para cultivo e purificação, dois fotobiorreatores de lagoa aberta de 22,2m3 acoplados a um sistema de coluna de absorção-dessorção foram instalados em San Juan de los Lagos, México. Várias relações líquido/biogás de recirculação (L/G) foram testadas para obter as maiores eficiências de remoção; outros parâmetros, como pH, oxigênio dissolvido (OD), temperatura e crescimento da biomassa, foram medidos. Os L/Gs mais eficientes foram 1,6 e 2,5, resultando em um efluente de biogás tratado com composição de 6,8%vol e 6,6%vol em CO2, respectivamente, e eficiências de remoção para H2S de até 98,9%, além de manter valores de contaminação por O2 inferiores a 2% vol. Verificamos que o pH determina grandemente a remoção de CO2 , mais do que L/G, durante o cultivo, devido à sua participação no processo fotossintético de microalgas e sua capacidade de variar o pH quando solubilizado devido à sua natureza ácida. OD e temperatura oscilaram como esperado a partir dos ciclos naturais claro-escuro da fotossíntese e da hora do dia, respectivamente. O crescimento da biomassa variou com a alimentação com CO2 e nutrientes, bem como com a colheita em reator; no entanto, a tendência manteve-se preparada para o crescimento.
Introduction
Nos últimos anos, várias tecnologias têm surgido para purificar o biogás em biometano, promovendo seu uso como combustível não fóssil, mitigando, assim, as emissões indesizáveis de metano1. A poluição do ar é um problema que afeta a maior parte da população mundial, particularmente em áreas urbanizadas; Em última análise, cerca de 92% da população mundial respira ar poluído2. Na América Latina, os índices de poluição do ar são gerados principalmente pelo uso de combustíveis, sendo que, em 2014, 48% da poluição do ar foi provocada pelo setor de produção de eletricidade e calor3.
Na última década, mais e mais estudos sobre a relação entre poluentes no ar e o aumento das taxas de mortalidade têm sido propostos, argumentando que há uma forte correlação entre ambos os conjuntos de dados, particularmente em populações infantis.
Como forma de evitar a continuação da poluição atmosférica, várias estratégias têm sido propostas; uma delas é o uso de fontes renováveis de energia, incluindo turbinas eólicas e células fotovoltaicas, que diminuem a liberação de CO2 na atmosfera 4,5. Outra fonte de energia renovável provém do biogás, subproduto da digestão anaeróbia da matéria orgânica, produzida juntamente com um digestato orgânico líquido6. Esse gás é composto por uma mistura de gases e suas proporções dependem da fonte de matéria orgânica utilizada para digestão anaeróbia (lodo de esgoto, esterco bovino ou biorresíduos agroindustriais). Geralmente, essas proporções são CH4 (53%-70%vol), CO2 (30%-47%vol), N2 (0%-3%vol), H2O (5%-10%vol), O2 (0%-1%vol), H2S (0-10.000 ppmv), NH3 (0-100 ppmv), hidrocarbonetos (0-200 mg/m3) e siloxanos (0-41 mg/m3)7,8,9, onde a comunidade científica está interessada no gás metano por ser este o componente energético renovável da mistura.
No entanto, o biogás não pode ser simplesmente queimado como obtido porque os subprodutos da reação podem ser nocivos e contaminantes; Isso aumenta a necessidade de tratar e purificar a mistura para aumentar a porcentagem de metano e diminuir o restante, essencialmente convertendo-o em biometano10. Esse processo também é conhecido como atualização. Embora atualmente existam tecnologias comerciais para esse tratamento, essas tecnologias apresentam diversos inconvenientes econômicos e ambientais 11,12,13. Por exemplo, sistemas com lavagem de carvão ativado e água (ACF-WS), lavagem sob pressão de água (PWS), permeação de gás (GPHR) e adsorção por oscilação de pressão (PSA) apresentam algumas desvantagens econômicas ou outras de impacto ambiental. Uma alternativa viável (Figura 1) é o uso de sistemas biológicos como os que combinam microalgas e bactérias cultivadas em fotobiorreatores; Algumas vantagens incluem a simplicidade de projeto e operação, o baixo custo operacional e suas operações e subprodutos ecologicamente corretos 10,13,14. Quando o biogás é purificado em biometano, este pode ser utilizado como substituto do gás natural, e o digerido pode ser implementado como fonte de nutrientes para apoiar o crescimento de microalgas no sistema10.
Um método amplamente utilizado neste procedimento de atualização é o crescimento de microalgas em fotorreatores de pista aberta acoplado a uma coluna de absorção, devido aos menores custos de operação e ao mínimo capital de investimento necessário6. O tipo de reator de pista de corrida mais utilizado para esta aplicação é o lago de algas de alta taxa (HRAP), que é um lago de pista raso onde a circulação do caldo de algas ocorre através de uma roda de remo de baixa potência14. Esses reatores necessitam de grandes áreas para sua instalação e são muito suscetíveis à contaminação se utilizados em condições externas; em processos de purificação de biogás, recomenda-se o uso de condições alcalinas (pH > 9,5) e o uso de espécies de algas que prosperam em níveis mais elevados de pH para aumentar a remoção de CO2 e H2S, evitando contaminação15,16.
Este trabalho teve como objetivo determinar a eficiência do tratamento de biogás e a produção final de biometano utilizando fotobiorreatores HRAP acoplados a um sistema de coluna de absorção-dessorção e um consórcio de microalgas.
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Protocol
1. Configuração do sistema
NOTA: Um diagrama de tubulação e instrumentação (P&ID) do sistema descrito neste protocolo é mostrado na Figura 2.
- Montagem do reator
- Prepare o solo nivelando-o e compactando-o para melhorar a estabilidade do reator.
- Em um campo aberto, cavar dois buracos alongados e 3 m do final, cavar ainda um buraco de 3 m2 e 1 m de profundidade (conhecido como poço de aeração).
- Coloque dois HRAPs (Figura 3) dentro do espaço sobre suportes metálicos cobertos por geomembrana. Cada reator deve ter uma capacidade operacional de 22,2 m3.
- Coloque uma bomba de ar por reator de 1728,42 watts (2,35 hp) perto do ponto dos HRAPs onde os poços de aeração foram cavados.
- Fixe uma roda de pá (movida por um motor elétrico de 1103,24 watts [1,5 cv]) através do reator para promover o contato entre biomassa e meio.
- Configuração do tratamento de gases (Figura 4)
- Construa a coluna de dessorção com um tubo de policloreto de vinila (PVC) de 6", onde a corrente de entrada entra a 2 m do topo coberto e a corrente de saída flui do fundo (Figura 2).
- Configure o tanque de absorção (Vt: 2,55 m3), onde a corrente de entrada gasosa (biogás não tratado) é borbulhada do fundo através de 11 tubos difusores e vem do digestor anaeróbio através de uma tubulação de PVC de 4" passando por um soprador de biogás, um rotâmetro de 1" e uma porta de amostragem, enquanto o líquido vem da recirculação do meio após a coluna de dessorção no fundo do tanque. A saída de líquido está localizada na lateral do tanque. Ele transporta o meio enriquecido com CO2 para a coluna de controle de nível, e o gás sai da saída na parte superior do tanque, que é conectado a uma tubulação de PVC de 1" para conduzir o biometano obtido a um queimador para sua combustão contínua (Figura 2).
- Conecte o tanque de absorção à coluna de dessorção através de um tubo de PVC de 4", passando por uma porta de amostragem entre as duas operações (Figura 2).
- Construa a coluna de controle de nível com um tubo de PVC de 6" onde a entrada está localizada na parte inferior. Possui duas saídas (controladas com válvulas borboleta), dependendo das necessidades do sistema; o primeiro está localizado a uma altura de 2,5 m e o segundo a 3 m do solo (Figura 2).
- Conectar os fotobiorreatores HRAP através de uma tubulação de PVC de 2" à coluna de dessorção de 6", passando por uma bomba centrífuga de recirculação (1103,24 watts [1,5 hp]) e um rotâmetro de 1" (Figura 2).
- Conecte a coluna de controle de nível através de um tubo de PVC de 4" a um tubo de PVC programável de 40, passando por uma porta de amostragem. Em seguida, conecte-o a uma porção de tubo de PVC flexível, seguido de outro tubo de PVC de 40 e, por fim, um tubo de PVC de 4", que se abre para os fotobiorreatores HRAP (Figura 2).
- Montar o bypass da coluna de dessorção com tubulação de PVC de 2" e conectá-la ao tubo principal antes da porta de amostragem (Figura 2).
2. Teste funcional do sistema
- Bomba centrífuga de recirculação (1103,24 watts [1,5 cv])
- Para determinar a vazão máxima da bomba, prima o interior por pelo menos 10 min para evitar a sucção de ar e ligue-o em 230 V e 1 fase.
- Teste o fluxo de recirculação deixando-o fluir através do rotâmetro de 1".
- Sistema de borbulhamento de biogás
- Para determinar a força necessária para borbulhar pelo menos uma coluna de ar equivalente a 200 mbar, teste pelo menos 3 sopradores com potências diferentes (485,52 watts [0,66 cv], 1838,74 watts [2,5 cv] e 3309,74 watts [4,5 cv]) borbulhando ar no tanque de absorção.
- Verifique visualmente o tamanho e a distribuição alcançada pelas bolhas de ar no interior do tanque. Nas condições operacionais aqui descritas, o diâmetro médio previsto das bolhas é de 3 mm.
3. Inoculação e crescimento em condições internas
- Transferir uma cepa pura de Arthrospira maxima de placas de ágar para 15 mL de meio mineral aquoso17 (NaHCO3 [10 g/L], Na3PO4 ·12H2O [0,033 g/L], NaNO3 [0,185 g/L], MgSO4 ·7H2O [0,014 g/L], FeSO4 ·7H2O [0,0008 g/L], NaCl [0,4 g/L]).
- Ampliar a cultura para frascos de 500 mL com meio aquoso Jourdan inócuo, utilizando 100% do volume do frasco, e deixá-la crescer em fotoperíodos de 12 h claros/12 h escuros usando lâmpadas de diodo emissor de luz (LED) com dispositivo de montagem de superfície (SMD) 2835 fornecendo luz enquanto fria a 2000 lm e sob mistura contínua por borbulhamento de ar (0,3 L/min ou 0,6 vvm). (passo com duração em torno de 1 mês).
- Continue o processo de expansão adicionando 20% do volume anterior ao novo volume até que 50 L sejam atingidos.
- Adaptar a cultura às condições de luz natural de operação e meio de cultura Jourdan em estufa em sacos transparentes de 50 L (etapa com duração em torno de 2 meses).
- Continuar escalando nestas condições até 5 m3 fotobiorreatores HRAP (etapa com duração em torno de 2 meses).
4. Início operacional do sistema em condições externas
- Adicione o volume total desses fotobiorreatores HRAP de 5 m3 aos fotobiorreatores HRAP de 13 m3 localizados ao ar livre e preencha o restante do volume com meio de cultura Jourdan. Iniciar a mistura através de uma roda de remo a uma velocidade de 30 cm/s, cultivando em modo batelada por 15 dias ou até atingir 0,7 g/L (etapa com duração em torno de 1 mês).
- Quando o crescimento atingir 0,7 g/L, transfira o volume para o HRAP operacionalde 22,2 m 3 , preencha o restante com o meio Jourdan e ajuste a roda de remo a uma velocidade de 30 cm/s. Deixe a biomassa crescer até atingir 0,7 g/L e pH 10; Uma vez atendidas essas condições, iniciar a amostragem e a colheita, se necessário.
- Iniciar a recirculação do líquido do fotobiorreator HRAP para o tanque de absorção em vazão variável para aumentar a produtividade da biomassa. Comece a borbulhar o biogás a uma vazão média de 3,5 m3/h após 2 h para fornecer carbono inorgânico à cultura. Preste atenção ao pH, pois ele deve permanecer acima de 9.
OBS: Antes de recircular o meio através do tanque de absorção, acione a bomba centrífuga descrita acima. - Adição de nutrientes: Monitorar as condições de nutrientes semanalmente durante a colheita e o balanço geral de nitrogênio assumindo o estado estacionário calculado como mostrado:
MNaNO3 = (MBiomassa x 0,10)/0,12 [g]
Onde:
MNaNO3 = Massa de nitrato de sódio [g]
MBiomassa = Biomassa colhida [g]
1.10: Produção em massa de azoto/biomassa16 [g/g]
1.12: Fracção mássica de azoto em nitrato de sódio [g/g] - Com os resultados do balanço de nitrogênio, reformule o meio Jourdan para adicionar a quantidade proporcional de Na3PO4·12H2O, MgSO4·7H2O e FeSO4·7H2O. Não adicione mais bicarbonato de sódio ou cloreto de sódio.
NOTA: Dissolva os nutrientes em água limpa antes de adicioná-los aos reatores. - Monitore a evaporação da água e adicione semanalmente, se necessário.
5. Amostragem e análise
- Biogás
- Recolher amostras do biogás da saída de recolha antes do reservatório de absorção e da saída de recolha após o reservatório, ligando um saco de fluoreto de polivinilo de 10 L à saída com um tubo flexível de diâmetro adequado; Coloque cada um em sacos separados de fluoreto de polivinila.
- Calibrar o analisador de gás portátil ajustando o transdutor de pressão a zero e aguardando estabilização. Faça isso pressionando Iniciar, depois Avançar e conectando um tubo transparente e um tubo amarelo, conforme as instruções do analisador. Pressione Next e, finalmente, Gas Readings.
- Conecte cada amostra contida nos sacos de fluoreto de polivinila ao analisador, pressione Avançar e meça as concentrações de CH4, CO2, O2 e H2S em %vol de ambos os pontos do sistema.
- Determinar a relação líquido/biogás de recirculação volumétrica (L/G) dividindo o fluxo de recirculação de líquido pelo fluxo de produção de biogás. Calcular o fluxo de gás correspondente (m3/h) que apresenta a maior eficiência de remoção de CO2 e H2S.
- Medição on-line das condições do sistema (pH, oxigênio dissolvido, temperatura)
- Calibrar todos os sensores de acordo com as especificações do fabricante.
- Coloque um sensor de pH, um sensor de oxigênio dissolvido (OD) e um sensor de temperatura no líquido de cada HRAP.
NOTA: Para a marca e as especificações de cada um dos sensores, consulte o arquivo Tabela de materiais. - Conecte os sensores de pH e DO a um dispositivo de aquisição de dados que consiste em um processador quad-core de 64 bits de 1,4 GHz conectado a uma tela portátil que armazena um programa Python pré-fabricado escrito em Integrated Development and Learning Environment (IDLE) 2.7.
- Abra o programa através da tela e indique os intervalos de tempo para armazenar cada ponto de dados (neste caso, a cada 2 min).
- Crie uma planilha onde o programa armazenará automaticamente os dados coletados.
- Clique no botão que lê ON, indicando que está pronto para começar a armazenar dados.
- Para interromper a aquisição de dados, clique no botão que lê OFF.
- Para baixar as informações, insira um barramento serial universal (USB) e importe a planilha.
- Conecte o sensor de temperatura a um termoregistrador para armazenar os dados registrados durante os experimentos.
- Testes exploratórios curtos
- Determine o L/G mais eficiente
- Regular o fluxo de biogás de entrada para selecionar o valor L/G a ser testado (0,5, 1, 1,5, 1,6, 2, 2,5, 3,3, 3,4).
- Medir o pH e as concentrações de entrada e saída de cada gás (CH4, CO2, H2S, O2, N2) no início e a cada 15 min por uma hora (60 min), utilizando os instrumentos descritos anteriormente.
- Determine o L/G mais eficiente comparando os valores de saída e escolha o mais conveniente de acordo com as necessidades do experimento.
- Relação entre L/G, pH e CO2
- Escolha pelo menos dois L/G's para comparar.
- Para cada L/G, medir o pH e as concentrações de entrada e saída de CO2 e de H2S, O2 e N2 como controle no início, a cada 15 min por 60 min e, em seguida, a cada hora por um total de 5 h, usando os instrumentos descritos anteriormente.
- Calcule as porcentagens de remoção de CO2 usando a equação:
%CO2 remoção = ((CO2in - CO2out)/(CO2in)) x 100 - Representar graficamente os resultados e comparar o comportamento do pH e CO2 para cada um dos L/G's testados.
- Determine o L/G mais eficiente
- Curva de calibração para correlacionar peso de biomassa por litro de cultura versus absorbância a 750 nm18
- Amostra da cultura de algas para tentar obter uma absorbância de 1,0. Se a cultura tiver uma absorbância inferior a 1,0, extrair água por filtração (filtro de 0,45 μm) de uma amostra de cultura. Se a absorbância for maior que 1, ela pode ser diminuída pela adição de um meio de cultura fresco.
- Preparar cinco suspensões de células de algas usando a amostra e adicionar meio de cultura fresco, em porcentagem volume/volume (V/V): 100%, 80%, 60%, 40% e 20%.
- Medir e registrar a absorbância a 750 nm das cinco soluções com um espectrofotômetro usando cubetas plásticas, onde o meio de cultura fresco é o branco.
- Determinar o peso da biomassa por litro de cultura de cada suspensão filtrando 10 mL através de um filtro de 0,45 μm previamente pesado e secando a amostra em um exsicador de sílica por 24 h e depois 48 h para garantir um peso constante. Repita esta etapa para cada uma das cinco soluções.
NOTA: Uma temperatura mais alta (acima de 60 °C) não é recomendada para a secagem devido à perda de certos compostos chave que poderiam volatilizar e alterar o peso da amostra. - Uma vez confirmado o peso, calcule a concentração de biomassa dentro do reator com a equação:
Concentração de biomassa = (Peso da biomassa - peso do filtro) x 1000/Volume filtrado [g/L] - Faça uma regressão linear dos dados de peso da biomassa em gramas por litro de cultura em função da absorbância medida a 750 nm usando uma planilha ou qualquer outro software. O coeficiente de regressão linear deve ser maior que 0,95; caso contrário, a curva não é útil e o protocolo deve ser repetido.
NOTA: É descrito como peso de biomassa e não como peso seco como a maioria dos métodos, pois o método de secagem utilizado não permite a remoção total de água na amostra, deixando um teor de água inferior a 5%19.
- Crescimento de biomassa
- Monitore os reatores todos os dias. Pegue uma amostra de 1 L do ponto médio entre a roda de remos e seu retorno de cada cultura e leve-a ao laboratório.
- Verificar o crescimento da colônia e a pureza da cultura ao microscópio.
- Medir e registar a absorbância a 750 nm das amostras com um espectrofotómetro, onde o meio de cultura fresco é o branco.
- Comparar com a curva de calibração para obter o peso estimado da biomassa em gramas por litro.
- Registre o crescimento de cada reator de pista.
- Produção de biomassa - colheita
- Monitore os reatores todos os dias. Se o crescimento da biomassa for superior a 0,7 g/L durante a amostragem, a colheita é necessária.
- Alternando entre ambos os HRAPs, coloque uma malha de poliéster em cima de uma seção em uma extremidade do reator e coloque uma extremidade de um tubo de PVC flexível dentro do fluxo do líquido para que a outra extremidade drene o líquido em cima da malha.
- Escorra entre 4500 L a 7500 L (dependendo da saturação de biomassa do reator) para a malha, mantendo um fluxo contínuo de volta para o HRAP correspondente. A biomassa será retida na malha.
- Para colher, retire a malha do topo do reator e coloque-a em uma superfície diferente para raspar a biomassa e colocá-la em um funil.
- Empurre a biomassa através do funil para criar formas alongadas em cima de uma malha limpa e seca; Coloque a malha em uma sala quente e coberta (34-36 °C) por 48-72 h.
- Depois de seca, retire a biomassa da malha e pese-a. Calcular a concentração de biomassa colhida em g/L com estas equações:
Volume de líquido drenado = Vazão da bomba x Tempo de drenagem [L]
Concentração de biomassa colhida = Peso da biomassa colhida/Volume de líquido drenado [g/L]
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Representative Results
Seguindo o protocolo, o sistema foi construído, testado e inoculado. As condições foram medidas e armazenadas, e as amostras foram retiradas e analisadas. O protocolo foi realizado por um ano, com início em outubro de 2019 e duração até outubro de 2020. É importante mencionar que, a partir de agora, os HRAPs serão chamados de RT3 e RT4.
Produtividade de biometano
Para determinar as condições que promovem a maior remoção de H2S e CO2 e, consequentemente, a maior concentração de metano, várias relações líquido/biogás de recirculação (L/G) foram testadas em uma faixa de 0,5 a 3,4. Estes resultados foram obtidos para experimentos com duração de pelo menos 60 min (1 h) de borbulhamento contínuo de biogás no período entre 25de setembro e 28de setembro . Durante esses testes, as microalgas fixaram o CO2, e as bactérias oxidaram o H2S, concentrando o metano (CH4) e, essencialmente, purificando a mistura gasosa.
Considerando a capacidade média de eliminação de CO2 de todo o sistema (volume de PAFC + volume do tanque = 24,75m3) e uma concentração estável de biomassa de 0,8 g/L, então uma taxa de fixação específica foi estimada, resultando em 65 mgCO2/gbiomassa h, que é inferior ao máximo teórico relatado (300 mgCO2/gbiomassa h). Isso denota que o processo de purificação de biogás à base de microalgas-bactérias é adequado para ser aprimorado.
De modo geral, a purificação do biogás aumentou a eficácia em valores mais elevados de L/G, mantendo eficiências de remoção iguais ou superiores a 98% para H2S e menores que 7,5% vol para CO2 (Figura 5, Figura 6 e Figura 7). No entanto, a contaminação do biometano O2 devido à produção fotossintética desse gás foi muito maior em valores L/G mais elevados, o que pode ser um problema potencial para uso comercial, uma vez que as concentrações de O2 , por lei, devem permanecer bastante baixas para reduzir o risco de explosão20. Outra razão está ligada a evitar a diminuição do seu poder calorífico pela diluição de O2 . Em vez disso, pode-se argumentar que os L/Gs 1,6 e 2,5 representam os resultados mais eficientes em geral, com concentrações de CO2 entre 6,6%vol e 6,8%vol, CH4 a 87%vol e O2 a menos de 1,5%vol, além de apresentarem eficiências de remoção de H2S acima de 98,5% (Figura 5, Figura 6, e Figura 7). A comparação entre os percentuais obtidos e o aceito por lei encontra-se na Tabela 1.
É interessante notar que a relação líquido/biogás de recirculação de 2 tem uma maior concentração de CO2 (7,4%vol), mesmo que o valor fique entre os L/Gs mais eficientes; isso pode ser atribuído ao fato de ter sido testado em RT3 em vez de RT4. Neste caso, as condições foram menos favoráveis para a remoção de CO2 , possivelmente devido a uma menor concentração de biomassa. No geral, o biometano médio produzido nessas condições foi de 20,68 m3/dia, com vazão média de 4,14 m3/h.
Os resultados podem variar dependendo das condições de crescimento, do tipo de biogás (sintético ou real) e das algas; por exemplo, Serejo et al.21 utilizaram duas misturas sintéticas de biogás simulando uma mistura de gases CO2 e N2 para comparar com um biogás comum feito de 70%vol CH4, 29,5%vol CO2 e 0,5%vol H2S, purificando-o através de um sistema de coluna de absorção HRAP de 180 L cultivando Chlorella vulgaris. Neste trabalho, Serejo também testa diferentes relações L/G, variando de 0,5 a 67, em um sistema menor, mas similar, com valores mais baixos de pH e iluminação artificial. A remoção total de H2S e uma porcentagem média de remoção de 80% nas melhores proporções (acima de 15) foi alcançada. Essas eficiências de remoção aumentaram linearmente com a proporção; no entanto, a contaminação por oxigênio também aumentou, o que poderia representar problemas na qualidade geral do biometano resultante. O aumento em nossas eficiências de remoção de CO2 não foi linear; no entanto, uma melhor eliminação de CO2 pode ser observada com maiores proporções. A explicação é multicausal, envolvendo pH, condições nutricionais da cultura, crescimento da biomassa e borbulhamento de biogás.
O efeito da relação L/G sobre o desempenho do sistema de beneficiamento de biogás foi avaliado sem repetição. Justificava-se, uma vez que os ensaios foram realizados em um período diurno das 10:00 às 13:00 h (induziria irradiação solar estável e temperatura externa); portanto, induziu condições de crescimento quase ótimas para microrganismos fotossintéticos, então o pH pode ser assumido como o parâmetro mais influente na absorção de CO22, onde também muito pouco desvio padrão inferior a 2% foi relatado para os ensaios que avaliaram o efeito da relação L/G na eficiência de remoção de absorção de CO2.
Os reatores são cultivados do lado de fora, o que significa que, mesmo que o inóculo fosse uma cultura pura de algas Arthrospira maxima, a probabilidade de contaminação com outros organismos que podem sobreviver nas condições adversas de pH dentro da cultura é alta. É o caso das bactérias oxidantes de enxofre23,24. No entanto, essa contaminação mostra-se benéfica para o propósito final do experimento, uma vez que essas bactérias ajudam a remover o H2S do biogás, essencialmente se encarregando dessa tarefa e auxiliando na qualidade do biometano resultante.
Sob as condições de resistência ambiental e iônica predominantes durante a operação do sistema, o H2S dissolvido estava sendo oxidado a polissulfetos e tiossulfato por reações oxico-abióticas, onde, após alguns dias, deveria ser completamente oxidado a sulfato25. A remoção de H2S por precipitação com cátions no meio nutritivo aquoso é insignificante devido à quantidade insuficiente de cátions fornecidos ao sistema em comparação com a taxa de carregamento de H2S (atingindo razões molares de Cátions/H2S muito inferiores a 2). A ausência de precipitados foi confirmada por nossa inspeção visual durante a realização do processo de beneficiamento do biogás. A oxidação biológica de sulfeto não foi verificada neste momento, uma vez que o sistema é aberto ao ambiente.
Condições do sistema
O oxigênio dissolvido (OD) e as variações de pH foram medidos em condições claras e escuras. Durante o dia (condições de luz), a OD aumentou devido à produção fotossintética de oxigênio pelas microalgas, enquanto à noite (condições escuras), diminuiu tanto pela falta de fotossíntese quanto pelo metabolismo heterotrófico, que utiliza a respiração (Figura 8).
Os níveis de pH também variaram com a presença de CO2 no líquido (Figura 8), aumentando de valor quando menos CO2 foi dissolvido e diminuindo quando menos CO2 foi removido; notavelmente, há picos menores em torno dos horários em que não estava mais CO2 sendo fornecido, o que será discutido mais adiante. Durante as manhãs, o pH atingiu seu pico por volta das 11:00 e os valores mais baixos por volta das 18:00, o que também é consistente com a atividade fotossintética das algas. É importante chamar a atenção para a grande queda por volta do dia 2; o teste exploratório curto usando o L/G de 1,64 foi realizado nodia 29 de setembro, fornecendo biogás contínuo por volta de 24 h (por volta do dia 1) e provocou uma desestabilização maciça no sistema, exigindo o fornecimento de ureia para auxiliar na recuperação de nitrogênio. O outro teste exploratório curto usando 1,58 foi realizado nodia 5 de outubro (por volta do dia 7), mas em melhores condições do sistema (fornecimento de biogás durante o período de luz do dia), razão pela qual o pH apenas se desviou ligeiramente dos picos regulares por dois dias antes de retornar ao comportamento normal.
Os menores picos de pH na Figura 8 podem ser atribuídos a um período de auto-regulação das algas para o ambiente, mudando da fotossíntese para a respiração.
Referente aos testes exploratórios curtos para relacionar pH e L/G com as porcentagens de remoção de CO2 (Figura 9), testamos duas relações, 1,64 e 1,58, como mencionado anteriormente. Estas são ambas as médias dos L/Gs registrados durante os experimentos. Dois comportamentos distintos podem ser observados, onde a porcentagem de remoção e o pH na proporção de 1,58 foram notavelmente menos estáveis e muito inferiores aos registrados para a razão de 1,64.
Isso é suportado na atualização do biogás realizada por Bahr et al.15, através do uso de um sistema de coluna HRAP com uma espécie de alga Arthrospira maxima . Bahr avaliou as eficiências de remoção de CO2 em diferentes condições de pH e vazões de líquidos do meio, bem como a remoção de contaminação por H2S e O2 , em várias composições de gases sintéticos que variam de simplesmente CO2-N 2 a composições de biogás com concentrações variáveis de H2S (até 0,5% vol). Concluíram que em valores de pH mais elevados (variando de 9-10) e maior vazão líquida do meio de cultura (80 mL/min), as porcentagens de remoção de CO2 foram próximas de 100%, mas sofreram maior contaminação por O2 , enquanto em valores de pH mais altos (variando 9-10) e menor vazão líquida do meio de cultura (20 mL/min), as porcentagens de remoção de CO2 permaneceram próximas a 100% e muito menos contaminação por O2 foi observada. Eles também relataram remoção completa de H2S nessas condições.
Da mesma forma, a oscilação do OD (Figura 8) pode ser atribuída à atividade fotossintética das algas, uma vez que, durante o dia, o OD aumentou devido à produção fotossintética de oxigênio pelas microalgas, enquanto à noite, diminuiu tanto pela falta de fotossíntese quanto pelo metabolismo heterotrófico, que utiliza a respiração.
A temperatura no fotobiorreator HRAP (RT4) variou em função da hora do dia e do clima de outono, atingindo o pico na maioria dos dias entre 23 °C e 28 °C por volta das 17:00 e atingindo os menores valores entre 11 °C e 15 °C por volta das 6:00 (Figura 10). A temperatura na entrada e saída do tanque de absorção foi ocasionalmente medida, resultando em uma temperatura média de 30,1 °C e 32,5 °C, respectivamente. Portanto, o teor de água (vapor) após o tratamento deve ser ligeiramente maior (13,5%) do que antes do tratamento com biogás, supondo que, em ambos os casos, a umidade no biogás atingiu a saturação. É altamente recomendável instalar um secador de biogás para o gerenciamento ideal e uso adicional de biogás purificado.
A média L/G que se pretendia para o período entre 28de Setembro e 10de Outubro foi de 1,6, uma vez que os testes curtos sugeriram que esta relação promoveria melhores resultados; no entanto, não foi possível mantê-la durante as noites devido à acidificação excessiva da cultura de microalgas causada pela baixa capacidade tampão do pH dos meios de cultura aquosos. Portanto, somente durante o dia, o biogás foi fornecido ao tanque de absorção, ajustando os valores de L/G para cerca de 1,5.
Produtividade de biomassa
A inoculação em RT3 foi realizada nodia 20 de maio de 2020 e no RT4 nodia 27 de maio de 2020; o tempo entre os testes (setembro) e a inoculação serviu para estabilizar a cultura e resolver questões operacionais que surgiram, como pragas e mau funcionamento no sistema, considerando a pandemia global de COVID.
O crescimento da biomassa foi medido de duas formas: amostragem e colheita. Para os fins deste artigo, a amostragem refere-se à concentração de biomassa em um determinado momento no reator, enquanto a colheita refere-se à eficiência de produção da biomassa, ou seja, a quantidade de biomassa que foi recuperada durante o processo para evitar a inibição do crescimento. Os testes foram feitos de 29 de setembro a 9 de outubro, com uma média L/G de 1,5, embora uma relação de 1,6 fosse preferida; A razão para que ela resultasse menor foi devido à relação de 1,15 registrada por volta do dia 11.
A amostragem (Figura 11) foi feita regularmente do dia 1 ao dia 11 (de 29de setembro a9 de outubro ), onde a tendência de crescimento em ambos os reatores foi muito semelhante: começou com uma concentração mais alta, atingindo o menor valor para o experimento nos dias 4 e 5, recuperando-se constantemente em RT4 e com alguma variação no TR3, finalmente caindo novamente. O mesmo comportamento é visto na colheita, que sugere que um evento (provavelmente um fator externo) afetou o crescimento de ambas as culturas simultaneamente.
A colheita (Figura 12) foi realizada de forma semirregular, alternando-se uma colheita para o TR3 e a colheita seguinte para o TR4. No entanto, a escala deve ser considerada; Tanto na amostragem quanto na colheita, a variação entre os números é muito baixa, indicando que o evento que afetou ambos os reatores não foi crítico. A linha pontilhada vermelha na Figura 8 denota o período de tempo em que os reatores não foram colhidos; isso se deveu a dois fatores: alguns dias foram durante o final de semana, quando, infelizmente, os reatores não estavam acessíveis para amostragem ou colheita (o que também pode ser corroborado na Figura 11), e a metodologia exige a colheita do reator que tem a maior concentração. No complexo, havia quatro reatores, dos quais apenas dois (RT3 e RT4) participaram deste estudo, fazendo os dias após o final de semana, dias em que os outros dois reatores (RT1 e RT2) foram colhidos pela equipe e resultando em nenhum dado de colheita de RT3 e RT4. Os dados de colheita foram cerca de 50% menores do que os dados de amostragem; Isso pode ser porque a eficiência da metodologia é menor.
A variação entre os valores a cada dia foi pequena (Figura 11), o que alude a uma cultura resiliente que permite mudanças nas condições do sistema e se mantém estável. Arthrospira maxima cresce preferencialmente em meios altamente carbonatados em pH elevado e é altamente sensível à inibição do NH3 15, o que é consistente com os resultados mostrados na Figura 8. A calibração realizada em agosto de 2020 é mostrada na Figura 13.
Revisão pós-produção e subprodutos
A fim de revisar o potencial desse gás para reduzir as emissões nocivas ao meio ambiente, foi realizado um relatório completo de uma empresa externa, onde os resultados afirmaram que o biometano produzido com essa tecnologia reduziu as emissões diretas totais de CO2 em 84%, em comparação com o uso do biogás não purificado diretamente do digestor anaeróbio. Além disso, quando analisada através de uma análise do ciclo de vida da eletricidade gerada tanto pelo biogás bruto quanto pelo biometano purificado, a capacidade térmica total que o biometano foi capaz de fornecer foi 23.000 kJ maior do que a capacidade térmica do biogás bruto.
Finalmente, um subproduto desse processo de purificação são as microalgas colhidas, que, uma vez secas, têm uma infinidade de aplicações em outras indústrias, o que poderia agregar mais valor ao método e tornar o processo custo-efetivo26. Por exemplo, foi realizado um estudo em culturas de manjericão para avaliar parâmetros como número de folhas, massa fresca e seca da parte aérea e massa fresca foliar quando se utiliza biomassa seca de Scenedesmus versus adubação inorgânica regular; encontraram resultados comparáveis nesses critérios, tanto na biomassa quanto na adubação27. Resultados semelhantes foram encontrados em outro estudo, onde compararam o crescimento de quatro plantas de culturas comerciais utilizando diferentes concentrações de um fertilizante feito de biomassa algal em suspensão em água; Mesmo em baixas concentrações (20%) do fertilizante, as culturas atingiram crescimento máximo, comparativamente aos fertilizantes químicos28.
Figura 1: Representação visual do processo biológico que ocorre na purificação do biogás usando microalgas Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Diagrama P&ID para o sistema descrito no protocolo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Fotografia dos HRAPs que foram utilizados durante a experimentação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Tanque de absorção. (A) Fotografias do meio de cultura e das entradas de biogás para o tanque de absorção. (B) Vista frontal e traseira do tanque de absorção. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: Ensaios exploratórios curtos em RT3 para determinar a eficiência L/G. O verde escuro corresponde ao CH4, o verde ao CO2, o rosa claro ao O2 e o rosa escuro ao N2. pH médio 9,2435; Entrada de líquido 60-100 L/min; Entrada de gás 50-120 L/min. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: Ensaios exploratórios curtos em RT4 para determinar a eficiência L/G. O rosa escuro corresponde a N2, o rosa claro a O2, o verde escuro corresponde ao CO2 e o verde claro ao CH4. pH médio 9,95; Entrada de líquido 116-118 L/min; Entrada de gás 35-75 L/min. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7: Comparação de todas as porcentagens de remoção para H2S em cada L/G durante os testes exploratórios curtos. Os L/Gs de 0,5, 1, 1,5 e 2 correspondem ao TR3 e 1,6, 2,5, 3,3 e 3,4 ao TR4. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8: Perfil de pH e OD. Perfil de pH (verde escuro) e DO (verde claro) para RT4 entre os dias 28de setembro e 10de outubro de 2020. Entrada de líquido 75-118 L/min; Entrada de gás 57-75 L/min. Concentrações médias de alimentação para cada gás: CH4- 60%vol, H2S - 2400 ppmv, CO2- 34%vol, O2- 0,6% vol.
Figura 9: Perfis percentuais de remoção de CO2 em função dos níveis de pH e L/G. O verde corresponde às porcentagens de remoção de CO2 nas relações L/G: 1,58 (triângulos verde-escuros) e 1,64 (círculos verde-claros). O rosa corresponde aos valores de pH nas relações L/G: 1,58 (triângulos rosa escuro) e 1,64 (círculos rosa claro). Entrada de líquido 75-118 L/min; Entrada de gás 57-75 L/min. Concentrações médias de alimentação para cada gás: CH4- 60%vol, H2S - 2400 ppmv, CO2- 34%vol, O2- 0,6% vol.
Figura 10: Perfil de temperatura para RT4 entre os dias 28 de setembro e 10 de outubro de 2020. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 11: Resultados amostrais para RT4 (quadrados verde-claros) e RT3 (círculos verde-escuros) entre os dias 28 de setembro e 10 de outubro de 2020. As relações L/G são indicadas com setas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 12: Resultados de colheita para RT4 (quadrados verde-claros) e RT3 (círculos verde-escuros) entre os dias 28 de setembro e 10 de outubro de 2020. As relações L/G são indicadas com setas. Em linhas pontilhadas vermelhas, é mostrado o período em que não houve colheita para nenhum dos reatores. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 13: Curva de calibração realizada em agosto de 2020, correlacionando a concentração da cultura algal em gramas por litro com a absorbância a 750 nm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Componente (%vol) | Composição do biogás obtida | Composição melhorada do biogás | Composição comercial de biometano NOM-001-SECRE-2010 |
| CH4 | 64,2 ± 0,8 | 85,1 ± 2,0 | >84 |
| CO2 | 33,8 ± 0,1 | 7.2 ± 1.2 | <3 |
| H2S (ppmv) | 2539 ± 32 | 30,5 ± 4,2 | <6 |
| O2 | 0.3 ± 0.1 | 1,7 ± 0,5 | <0.2 |
Quadro 1: Composições comparativas do biogás
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Discussion
Ao longo dos anos, esta tecnologia de algas tem sido testada e usada como uma alternativa às técnicas físico-químicas ásperas e caras para purificar o biogás. Particularmente, o gênero Arthrospira é amplamente utilizado para este fim específico, juntamente com Chlorella. Existem poucas metodologias, no entanto, que são feitas em escala semi-industrial, o que agrega valor a esse procedimento.
É fundamental manter concentrações mais baixas de O2 usando a relação L/G adequada; no entanto, isso depende da região onde esse protocolo será aplicado. O teor de oxigênio é fortemente regulado no biometano devido ao risco de explosão e corrosão nas tubulações. Alguns países da União Europeia exigem que os conteúdos sejam tão baixos quanto 1% vol 29,30,31. O metano, por outro lado, deve estar em uma concentração superior a 65% vol31. No México, quase não há regulamentação sobre biogás e biometano, pois é considerado equivalente ao gás natural, onde, de acordo com as normas mexicanas32, o teor mínimo de CH4 no biometano é de 84%vol e um teor máximo de O2 de 0,20%vol é permitido.
Além disso, o pH determina grandemente a remoção de CO2 , mais do que L/G, durante o cultivo, razão pela qual é fundamental manter o controle adequado do pH durante toda a metodologia, particularmente durante o borbulhamento do biogás. É importante entender que, uma vez que o CO2 é solubilizado no líquido, há um equilíbrio químico em jogo que afeta diretamente os níveis de pH. Nos níveis de pH em torno dos quais essas culturas oscilaram (8,5-9,5), os bicarbonatos são a forma em que essa molécula está presente, com discreto aumento de carbonatos na extremidade superior da faixa de pH33. Nessa forma, as microalgas também são capazes de metabolizar o carbono durante as reações de escuro da fotossíntese para produzir carboidratos34. O momento do borbulhamento do biogás também é importante, do qual é recomendado manter o borbulhar diurno. No entanto, L/G também afeta a remoção de CO2 e o pH, como pode ser visto na figura 5. A porcentagem de remoção e o pH na proporção de 1,58 foram menos consistentes e muito inferiores aos registrados para a razão de 1,64. Esse comportamento pode ser atribuído a uma maior ingestão de gás na razão de recirculação (mais gás faz uma relação menor), o que reduziu o pH em um ritmo mais rápido. No entanto, também pode-se argumentar que o pH inicial para 1,64 foi maior, o que favoreceu o comportamento tamponante das eficiências de eliminação de CO2 durante este teste. L/G neste protocolo é controlado através da quantidade de biogás que é borbulhado; no entanto, outros protocolos variam a taxa de recirculação do líquido, o que também é uma opção. Além disso, não é possível borbulhar biogás à noite devido à acidificação da cultura e metabolismo de algas, uma vez que não é fornecida luz artificial neste momento.
Outro fenômeno que introduz variabilidade na validade dos resultados é o borbulhamento intermitente de ar utilizado para evitar a sedimentação da biomassa nos reatores, o que impede a inibição do crescimento pelo acúmulo de oxigênio. Isso, no entanto, não pode ser evitado se esse método for usado. Uma alternativa ao borbulhamento de ar é adicionar mais rodas de remo para melhorar o movimento ao longo do comprimento do reator, o que pode ser eficaz em outros experimentos. Por outro lado, as extensas áreas de terra necessárias para a instalação dos reatores, bem como o consumo significativo de água para iniciar e manter o sistema, a fim de obter uma produtividade justa de biometano.
É importante notar que este processo de amostragem regular utiliza a curva de calibração peso biomassa - absorbância (Figura 9), onde a correlação entre os dados é de quase 1 (0,9995); Embora o método possa não ser baseado em um artigo anterior sobre as mesmas algas, o coeficiente de determinação mostra uma forte conexão estatística de que este método é confiável. Além disso, é relevante descrever a importância tanto da amostragem quanto da colheita em uma metodologia como esta. A amostragem permitiu a manutenção adequada da cultura das algas, enquanto a colheita serviu a um triplo propósito: primeiro, evitou a inibição do crescimento devido à superlotação da cultura, o que poderia causar acúmulo de oxigênio35; em segundo lugar, a recuperação da biomassa algal pode conduzir a novas oportunidades económicas; e, finalmente, concedeu mais uma oportunidade para medir a tendência de crescimento da cultura.
No entanto, determinar os momentos apropriados para a colheita (que neste protocolo são definidos pelos resultados das amostragens) também é uma etapa crítica, pois reduz a biomassa nos reatores. Uma menor concentração de biomassa afeta o pH e a remoção de CO2 como um ciclo: em condições desfavoráveis do sistema (por exemplo, em valores de pH mais baixos), o crescimento da biomassa desacelera, o que, por sua vez, diminui a capacidade do sistema de eliminar CO2, pois há menos biomassa para metabolizá-lo; mais CO2 dissolvido acidificaria o meio de cultura e fecharia o ciclo36. Muitos outros fatores contribuem para o crescimento do pH e da biomassa, que não devem ser negligenciados nessa simplificação excessiva de causa-efeito; a disponibilidade de nitrogênio pode ser extremamente importante para as algas Arthrospira maxima, assim como as condições climáticas, como temperatura e intensidade luminosa16,36, que não podem ser controladas em um sistema como este. Como exemplo, a adição de ureia, como visto na Figura 4, é a prova de que o nitrogênio, juntamente com valores de pH mais elevados, pode regularizar um sistema de algas.
Outras limitações desse método estão relacionadas à produtividade de colheita, que, quando comparada à amostragem, é cerca de 50% menos eficiente, o que dificulta a viabilidade econômica do sistema e exigiria o aprimoramento das técnicas de filtração. Os resultados do peso de colheita são superestimados em 6% (medidos posteriormente seguindo os métodos padrão de peso seco), dado que as condições de secagem nessa parte do protocolo não resultam na eliminação total de água. No quesito biomassa, os resultados das amostragens (incluindo a curva de calibração) são superestimados em pelo menos 5% devido à eliminação incompleta de água na metodologia19; No entanto, como o erro é sistemático, recomenda-se apenas proceder com uma análise termogravimétrica para verificar o teor de água na cultura para considerar e fazer as correções analíticas nos resultados e na curva de calibração.
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Disclosures
Conflito de interesses. Os autores declaram não haver conflitos de interesse.
Acknowledgments
Agradecemos ao projeto número IT100423 da DGAPA UNAM pelo financiamento parcial. Agradecemos também ao PROAN e ao GSI por nos permitirem compartilhar experiências técnicas sobre a modernização completa de suas instalações completas de biogás fotossintético. O apoio técnico de Pedro Pastor Hernández Guerrero, Carlos Martin Sigala, Juan Francisco Díaz Márquez, Margarita Elizabeth Cisneros Ortiz, Roberto Sotero Briones Méndez e Daniel de los Cobos Vasconcelos é muito apreciado. Parte desta pesquisa foi realizada no Laboratório de Engenharia Ambiental do IIUNAM com certificação ISO 9001:2015.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1" rotameter | CICLOTEC | N/A | |
| 1" rotameter | GPI | A10-LMA100IA1 | |
| Absorption tank | EFISA | Made under previous design | |
| Air blower (2.35 HP) | Elmo Rietschle | 2BH11007AH01 | |
| Biogas blower (2 HP) | Elmo Rietschle | 2BH11007AH01 | |
| Biogas composition measure | Geotech | BIOGAS 5000 | |
| Data-acquisition device | LabJack Co. | U3-LV | |
| Diffuser tubes | Aero-Tube | C3060AR | |
| DO sensor | Applisens | Z10023525 | |
| Dodecahydrated trisodium phosphate | Quimica PIMA | N/A | Fertilizer grade (greenhouse and experior use) |
| Dodecahydrated trisodium phosphate | Fermont | 35963 | Analytical grade (Used in cultures inside the laboratory) |
| Durapore membrane (45 µm) | MerckMillipore | HVLP04700 | |
| Electric motor 1.5 HP | Weg | 00158ET3ERS56C | |
| Ferrous sulfate heptahydrate | Agroquimica Samet | N/A | Fertilizer grade (greenhouse and experior use) |
| Ferrous sulfate heptahydrate | Fermont | 63593 | Analytical grade (Used in cultures inside the laboratory) |
| Geomembrane | GEOSINCERE | N/A | |
| Magnesium sulfate heptahydrate | Tepeyac | N/A | Fertilizer grade (greenhouse and experior use) |
| Magnesium sulfate heptahydrate | Fermont | 63623 | Analytical grade (Used in cultures inside the laboratory) |
| Paddle wheel | GSI | Made under previous design | |
| pH sensor | Van London pHoenix | 715-772-0041 | |
| Portable screen | Rasspberry | Pi 3 B+ | |
| Recirculation centrifugal pump (1.5 HP) | Aquapak | ALY 15 | |
| Sodium bicarbonate | Industria del alcali | N/A | Fertilizer grade (greenhouse and experior use) |
| Sodium bicarbonate | Fermont | 12903 | Analytical grade (Used in cultures inside the laboratory) |
| Sodium chloride | Sal Colima | N/A | Fertilizer grade (greenhouse and experior use) |
| Sodium chloride | Fermont | 24912 | Analytical grade (Used in cultures inside the laboratory) |
| Sodium nitrate | Vitraquim | N/A | Fertilizer grade (greenhouse and experior use) |
| Sodium nitrate | Fermont | 41903 | Analytical grade (Used in cultures inside the laboratory) |
| Storing program (pH, DO) | Python Software Foundation | Python IDLE 2.7 | |
| Tedlar bags | SKC Inc. | 232-25 | |
| Temperature recorder | T&D | TR-52i | |
| UV-Vis Spectrophotometer | ThermoFisher Scientific instrument | GENESYS 10S | |
| Vacuum pump | EVAR | EV-40 |
References
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