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Inorganic Chemistry

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异体金属-金属粘结 Paddlewheels

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蹼配合物是由四桥接配体相互接近的两个金属离子组成的一类化合物。根据它们的特性, 蹼配合物被用作金属有机框架的催化剂或积木, 也称为 MOFs。

蹼复合体中的 m-m 键合影响了化合物的结构和反应性, 并可通过金属离子和配位体的变化进行进一步的修饰。

为了理解这些性质, 在给定的蹼复合体中, 理解 m m 键的电子结构是至关重要的。

该视频将说明 m-m 键合的原理, 双钼络合物的合成和分析, 以及蹼配合物的各种应用。

蹼复合体中的 m-m 键可以用分子轨道理论来解释。

当d-两个过渡金属的轨道重叠时, 就形成了 m-m 键。根据轨道对称性, 可以创建三种类型的键: σ、π和δ键。

如果将z轴分配给 m m 键, 则两个dz2轨道将迎头重叠以形成σ键。d的两个叶的重叠或dyz轨道创建π键。dxy或dx2-y2轨道的所有四个叶之间的重叠将创建一个δ键。

dx2-y2轨道形成强的 m-L 键, 通常不会导致 m-m 键合。因此, 在许多络合物中可实现的最大键序是四。

现在, 让我们来看看在一个 dimolybdenum 复杂的 m m 键。首先, 分配坐标轴和最高可用对称性。

z-axis 描述了最高的旋转对称性, 这是C4轴沿 mo-钼键的方向。接下来, 指定沿 Mo N 键的 x 和 y-axis。

如上所示, 每个 Mo 原子上的dx2-y2的轨道都涉及 m-L 键, 离开dxy、 d yz、d、和dz2m-m 键合的轨道。这可以用 MO 图进一步描述。

在每个金属原子上的dz2轨道的线性组合会产生σ和σ * 分子轨道, 而d yz和 d , 轨道形成π和π * MOs。最后, dxy原子轨道的线性组合创建了δ和δ * mos. 用 Mo 中心的d电子填充 mos 会产生四键。

可以用 X 射线晶体学来测量 m-m 键。为了使原子半径正常化, 用该方程计算了形式的短比。FSR 描述了固态中的键距与单个原子的原子半径之和的比值, 并用于分析和比较不同金属络合物中的键。

现在你明白了什么是四倍债券, 以及如何分析它们, 让我们在一个真实的例子中使用这些知识。

开始, 结合6.0 克的p-甲醚和4.2 毫升的 triethylorthoformate 在一个100毫升圆底烧瓶与磁搅拌棒。将蒸馏头连接到反应瓶, 并在其末端放置一个烧杯。

打开搅拌器和热板。在烧杯中收集蒸馏的副产品乙醇, 在乙醇蒸馏停止时关闭热量。

将烧瓶从油浴中取出, 使反应混合物冷却至室温。沉淀应形成。如果产品不沉淀, 将烧瓶放在冰浴中, 用刮刀将瓶子底部划伤, 以鼓励结晶。

结晶的产品从少量沸腾的甲苯。通过熔漏斗过滤收集产品, 并用10毫升的 hexanes 洗涤。

隔离白色产品, 使其在空气中干燥再结晶盘。最后, 使用 CDCl3获取实体的1H 核磁共振。

在开始合成之前, 设置 Schlenk 线, 确保 N2流和一个已填充的冷阱。

使用 Mo (CO)6(剧毒) 和 Schlenk 线技术熟悉安全预防措施。

首先, 添加1.0 克新合成配体和0.34 克钼 (CO)6到100毫升 Schlenk 烧瓶, 并准备 Schlenk 烧瓶的套管转移溶剂。

接下来, 使用套管转移添加20毫升的脱o-二氯苯的 Schlenk 烧瓶。将 Schlenk 烧瓶与连接至 N2的冷凝器配合, 并将烧瓶放入硅油浴中。回流反应为2ĥ在180° c。

完成后, 从油浴中取出 Schlenk 烧瓶, 使混合物冷却到室温。一旦冷却, 迅速过滤棕色溶液通过熔漏斗, 以降低产品氧化率在空气中存在。

用10毫升的 hexanes 洗黄沉淀, 其次是5毫升的试剂级丙酮。收集黄色的固体产品, 让它在空气中晾干。使用 CDCl3, 测量该产品的1H 核磁共振谱。

首先, 德加20毫升的 CH2Cl2 , 通过冒泡 N2 , 将产品氧化率降低10分钟。然后, 在2毫升的脱 CH2Cl2中溶解20毫克的产品, 以使其成为饱和溶液。

接下来, 插入一小块 low-lint 擦拭成吸管, 使硅藻土插头。向吸管中添加少量的硅藻土。将 CH2Cl2中产品的饱和溶液通过插头过滤到5毫升的瓶子中。使用吸管灯泡仔细推动解决方案通过插头。

使用镊子, 插入5毫升小瓶到10毫升闪烁瓶。加入2毫升的 hexanes 到外部闪烁瓶。把它紧紧地盖在一个架子上 , 这样闪烁的瓶子就不会扰。

等待至少24小时, 允许单晶生长, 然后收集样品上的单晶 x 射线数据。现在, 所有的数据收集, 让我们来看看结果。

配体在 8.02 ppm 时呈现出 NHC-HN 键的特征峰。芳香峰集成到 8H, 两个甲氧基组集成到6H 总计 3.80 ppm。

相比之下, 该产品中的 NHC-HN 键的单线态发生在 8.37 ppm, 并集成到4H。芳香氢的双峰位于6.49 和 6.16 ppm, 总积分为32H。最后, 甲氧基组被发现在 3.70 ppm 与集成24H。

芳香区域中的两个信号表示产品的4倍对称性。此外, solid-state 结构与D4点组一致, 并且具有 2.0925 (3) Å的短 mo-钼键。

利用 Mo 的原子半径, 将 m-m 键的 FSR 值计算为 0.72, 这与 m-m 四键的存在是一致的。

蹼配合物, 如在该视频合成的双钼络合物, 显示了广泛的性质, 从而发现在不同领域的化学应用。

例如, m-m 键在催化中起着重要作用。蹼复杂 Rh2(华侨)4是一种已知的催化剂, 可通过卡宾和 nitrene 转移反应将碳氢键功能化。

在典型的卡宾转移反应中, rh2(华侨)4与重氮化合物发生反应, 生成 rh2卡宾中间体。随后将卡宾插入到一个 c h 键中, 就产生了 c h 功能化的产品, 并再生了 Rh2(华侨)4催化剂。

金属-有机骨架, 又称 MOFs, 是由有机配体连接在一起的金属簇的多孔化合物。这种类型的化合物是协调聚合物的子类, 可以形成一, 二, 或三维的上层建筑。

MOFs 用于许多领域。由于其高孔隙度和大面积每体积, MOFs 发现的应用范围从催化剂到气体储存和分离。

你刚刚看了朱庇特的介绍异体 m-m 保税复合物。现在你应该明白什么是四倍 m-m 键, 如何合成蹼复合物, 以及如何分析它们。谢谢收看!

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