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Quadruply métal / aérateurs sous douane

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Roue à aubes complexes sont une classe de composés composé deux ions métalliques qui s’est tenues à proximité les uns aux autres par des ligands pontants quatre. En fonction de leurs propriétés, roue à aubes complexes sont utilisés comme catalyseurs ou de blocs de construction pour cadres métallo-organiques, également connu sous le nom de MOF.

Les liaisons de M-M dans une roue à aubes complexe affectent la structure et la réactivité du composé et peuvent être modifiées ultérieurement par la variation de l’ion métallique et des ligands.

Pour comprendre ces propriétés, il est crucial de comprendre la structure électronique de la liaison de M-M dans une roue à aubes donnée complexe.

Cette vidéo illustre les principes de liaison FIB, la synthèse et l’analyse d’un complexe de molybdène dinucléaires et diverses applications des complexes de la roue à aubes.

La liaison de M-M dans une roue à aubes complexe peut être expliquée à l’aide de la théorie des orbitales moléculaires.

Quand d-orbitales de deux métaux de transition se superposent, se forme une liaison M-M. Selon la symétrie orbitalaire, trois types d’obligations peuvent être créés : liaisons σ et π δ.

Si l’axe z est attribué à la liaison de M-M, les deux orbitales dez2dse chevauchent de plein fouet pour former une liaison σ. Chevauchement entre les deux lobes des orbitales dxz ou dyz crée une liaison π. Chevauchement entre tous les quatre lobes de la dxy ou orbitales dx2-y2 crée une liaison δ.

L’orbitale dx2-y2 forme liaisons fortes de M-L et généralement ne contribue pas au collage de M-M. Par conséquent, l’ordre de liaison maximale réalisable dans de nombreux complexes est de quatre.

Maintenant, nous allons jeter un coup d’oeil au niveau de la liaison de M-M dans un dimolybdenum complexe. Tout d’abord, assignez les axes et la plus haute symétrie disponible.

L’axe z décrit la symétrie de rotation plus élevée, qui est l’axe de4 Cse trouvant le long de la liaison de Mo-Mo. Ensuite, affectez des x et axe des ordonnées, qui se trouvent sur les liens de Mo-N.

Comme on le voit, la dx2-y2 orbitales sur chaque atome de Mo est impliqué dans M-L, de quitter la d dxy, dxz, dyzet z2orbitales pour collage de M-M. Cela peut être décrit plus loin avec un diagramme de MO.

Combinaison linéaire des orbitales dz2 sur les résultats de chaque atome de métal en σ et σ * orbitales moléculaires, tandis que les orbitales dxz et dyz forment MOs π et π *. Enfin, la combinaison linéaire d’orbitales atomiques dxy crée le δ et δ * MOS. remplissage les MOs avec les électrons d , les résultats de centres de Mo dans une obligation quadruple.

Les obligations de M-M peuvent être mesurées à l’aide de la diffraction des rayons x. Pour normaliser pour rayon atomique, le ratio de l’essoufflement formelle est calculé avec cette équation. La FSR décrit le rapport entre la distance de liaison à l’état solide à la somme des rayons atomiques des atomes individuels et est utilisée pour analyser et comparer des liaisons dans des complexes de métaux différents.

Maintenant que vous comprenez quelles sont les obligations de quadruples et la façon de les analyser, nous allons utiliser cette connaissance dans un exemple réel.

Pour commencer, mélanger 6,0 g de p -anisidine et 4,2 mL de triethylorthoformate dans un 100 mL ballon à fond rond avec une barre d’agitation magnétique. Fixez une tête de distillation sur le ballon à réaction et placer un bécher à la fin de celui-ci.

Mettre l’agitateur et la plaque chauffante. Recueillir la distillation ethanol sous-produit dans le bécher et éteignez le feu cesse de distillation de l’éthanol.

Enlever le ballon du bain d’huile et laisser le mélange refroidir à température ambiante. Devrait former un précipité. Si le produit ne pas précipité, placer le ballon dans un bain de glace et gratter le fond du flacon avec une spatule afin d’encourager la cristallisation.

Recristalliser le produit d’une quantité minimale de point d’ébullition de toluène. Recueillir le produit par filtration à travers un entonnoir fritté et laver avec 10 mL d’hexane.

Isoler le produit blanc et laissez-le sécher à l’air au plat de recristallisation. Enfin, à l’aide de CDCl3, obtenir un 1H RMN du solide.

Avant de commencer la synthèse, mis en place la ligne de Schlenk, assurant N2 flux et un piège froid rempli.

Vous familiariser avec les consignes de sécurité à l’aide de Mo(CO)6, qui est très toxique et les techniques de ligne de Schlenk.

Tout d’abord, ajouter 1,0 g de la fraîchement synthétisées ligand et 0,34 g Mo(CO)6 dans une fiole de Schlenk 100 mL et préparer le ballon de Schlenk le transfert de la canule de solvant.

Transfert de la prochaine, à l’aide de canule ajouter 20 mL de dégazé o- dichlorobenzène dans le ballon de Schlenk. Monter le ballon de Schlenk avec un condensateur connecté au N2et placer le ballon dans un bain d’huile de silicone. Reflux de la réaction pendant 2 h à 180 ° C.

Lorsque vous avez terminé, enlever le ballon de Schlenk du bain d’huile et laisser le mélange refroidir à température ambiante. Une fois refroidie, rapidement filtrer la solution brune dans un entonnoir fritté, afin de réduire le taux d’oxydation du produit en présence d’air.

Laver le précipité jaune 10 ml d’hexane, suivi par 5 mL d’acétone grade réactif. Recueillir le produit jaune, solid et laissez-le sécher à l’air. Aide CDCl3, mesurer le spectre de RMN H 1du produit.

Tout d’abord, une solution contenant les 20 mL de CH2Cl2 afin de minimiser le taux d’oxydation produit par propagation N2 dedans pendant 10 minutes. Ensuite, dissoudre 20 mg de produit dans 2 mL de dégazé CH2Cl2 pour faire une solution saturée.

Ensuite, insérer un petit morceau d’un chiffon peu pelucheux dans une pipette pour faire une fiche de Célite. Ajouter une petite quantité de Célite à la pipette. Filtrer la solution saturée de produit en CH2Cl2 par le biais de la fiche dans un flacon de 5 mL. Utilisez une pipette pour pousser en douceur la solution par le biais de la fiche.

À l’aide de pinces à épiler, insérez le flacon de 5 mL dans un flacon de 10 mL à scintillation. Ajouter 2 mL d’hexane dans le flacon de scintillation externe. Il boucher hermétiquement et placez-le sur une étagère où le flacon à scintillation ne serez pas dérangé.

Attendre au moins 24 heures pour permettre la croissance d’un cristal unique, puis collecter les données de rayons x sur un cristal unique sur l’échantillon. Maintenant que toutes les données sont collectées, nous allons jeter un coup de œil les résultats.

Le ligand présente un pic caractéristique pour la liaison de NHC -HN à 8,02 ppm. Les pics aromatiques intègrent à 8H, et les deux groupes méthoxy intègrent à 6H total à 3,80 ppm.

En comparaison, l’état singulet pour la liaison de NHC -HN du produit se retrouve à 8,37 ppm et intègre à 4 H. Les doublets des hydrogènes aromatiques sont situés à 6.49 et 6.16 ppm avec une intégration totale des 32 H. Enfin, les groupes méthoxy sont trouvent à 3,70 ppm avec une intégration de 24 H.

Les deux signaux dans la région aromatique indiquent la symétrie 4 fois du produit. En outre, la structure à l’état solide est compatible avec le groupe de point4Det dispose d’une courte liaison Mo-Mo de 2.0925(3) Å.

En utilisant le rayon atomique de Mo, le FSR pour la liaison de la FIB est calculée à 0,72, qui est compatible avec la présence d’une liaison quadruple M-M.

Roue à aubes complexes, tels que le molybdène dinuclear complex synthétisés dans cette vidéo, un large éventail de propriétés d’affichage et donc trouvent application dans divers domaines de la chimie.

Par exemple, M-M obligations jouent un rôle important dans la catalyse. La roue à aubes complexe Rh2(OAc)4 est un catalyseur connu de fonctionnalisation de liaison C-H via carbène et nitrène réactions de transfert.

Dans une réaction de transfert de carbène typique, Rh2(OAc)4 réagit avec un composé diazo pour générer un carbène Rh2 intermédiaire. Insertion ultérieure du carbène dans une liaison C-H génère le produit de fonctionnalisation de C-H et régénère le Rh2(OAc)4 catalyseur.

Cadres de métallo-organiques, également connu sous le nom de MOF, sont des composés poreux en clusters métalliques reliés entre eux par des ligands organiques. Ce type de composé est une sous-classe de polymères de coordination et peut former un, deux ou des superstructures en trois dimensions.

MOF est utilisés dans de nombreux domaines. En raison de leur porosité élevée et leur grande surface par volume, MOF trouve des applications allant de catalyseurs à la séparation et de stockage du gaz.

Vous avez juste regardé introduction de JoVE quadruply M-M collé complexes. Vous devez maintenant comprendre quelles sont les liaisons quadruples de M-M, comment synthétiser des complexes de roue à aubes et les analyser. Merci de regarder !

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