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Quadruply Metal-Metal Bonded Paddlewheels
 
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Quadruply Metal-Metal Bonded Paddlewheels

Overview

Fonte: Corey Burns, Tamara M. Powers, Dipartimento di Chimica, Texas A & M University

I complessi di ruote a pale sono una classe di composti composta da due ioni metallici (1°,2°o 3° fila metalli di transizione) tenuti in prossimità da quattro ligandi ponte (più comunemente formamidinati o carbossilati) (Figura 1). Variando l'identità dello ione metallico e del ligando ponte si accede a grandi famiglie di complessi di ruote a pale. La struttura dei complessi di ruote a pale consente l'incollaggio metallo-metallo, che svolge un ruolo vitale nella struttura e nella reattività di questi complessi. A causa della diversità delle strutture elettroniche disponibili per i complessi di ruote a pale - e delle corrispondenti differenze nell'incollaggio M-M visualizzate da queste strutture - i complessi di ruote a pale hanno trovato applicazione in diverse aree, come nella catalisi omogenea e come elementi costitutivi per strutture metallo-organiche (MOF). Comprendere la struttura elettronica dei legami M-M nei complessi di ruote a pale è fondamentale per comprendere le loro strutture e quindi per l'applicazione di questi complessi nella chimica di coordinazione e nella catalisi.

Figure 1
Figura 1. Struttura generale dei complessi di ruote a pale, dove M può essere un metallo di transizione 1°,2 °o 3° fila.

Quando due metalli di transizione sono tenuti in prossimità, gli orbitali dsi sovrappongono, il che può provocare la formazione di legami M-M. Gli orbitali d sovrappostipossono formare tre tipi di legami - σ, π e δ - a seconda della simmetria degli orbitali coinvolti. Se assegniamo l'asse z molecolare come complanare con il legame M-M, un legame σ è formato dalla sovrapposizione degli orbitali dz2 e i legami π sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali dxz e dyz. δ legami sono generati dalla sovrapposizione di d-orbitaliche hanno due nodi planari (dxy e dx2y2). Di conseguenza, tutti e quattro i lobi dell'orbitale dsi sovrappongono e il corrispondente legame δ ha due nodi planari (Figura 2). In teoria, con l'aggiunta di legami δ, i complessi della ruota a pale sono in grado di supportare legami quintupli o cinque legami tra atomi di metallo. 1 Nella maggior parte dei complessi, il dx2y2 forma forti legami metallo-ligando e non contribuisce in modo significativo al legame M-M. Pertanto, i legami quadrupli sono l'ordine massimo di legame in molti complessi.

Figure 2
Figura 2. Rappresentazione visiva di σ, π e δ MO di legame risultanti dalla combinazione lineare di orbitali dmetallici. Gli orbitali atomici dz2 hanno la migliore sovrapposizione spaziale, seguiti dagli orbitali dxz e dyz. Gli orbitali atomici dxy hanno la minor quantità di sovrapposizione spaziale.

In questo video, sintetizzaremo il complesso di ruota a pale di dimolybdenumMo 2(ArNC(H)NAr)4, dove Ar = p-(MeO) C6H4, che presenta un legame quadruplo. Caratterizzeremo il composto mediante spettroscopia NMR e utilizzeremo la cristallografia a raggi X per studiare il legame M-M.

Principles

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Iniziamo costruendo un diagramma MO del legame M-M all'interno del complesso generale di dimolybdenum Mo2(ArNC(H)NAr)4. In primo luogo, dobbiamo definire i nostri assi. Assumendo la massima simmetria disponibile,Mo 2(ArNC(H)NAr)4 è nel gruppo di punti D4h (Figura 3). L'asse z è per definizione assegnato all'asse con la più alta simmetria rotazionale (asse primario), che in questo caso è un asse di rotazione C4 che si trova lungo il legame Mo-Mo. Per convenzione, gli assi x e y si trovano lungo i legami M-L; nel nostro caso specifico, questo significa che gli assi x e y sono collineari con i vettori Mo-N. Secondo le nostre assegnazioni degli assi, l'orbitale dx2y2 su ciascun atomo di Mo è coinvolto nel legame metallo-ligando. Ciò lascia gli orbitali dxy, dxz, dyze dz2 per il legame M-M.

Il diagramma MO che descrive il legame M-M in Mo2(ArNC(H)NAr)4 è mostrato in Figura 4. La combinazione lineare dell'orbitale dz2 su ciascun atomo M si traduce in σ e σ* MO. Gli orbitali dxz e dyz formano π e π* MO. Infine, la combinazione lineare degli orbitali atomici dxy dà origine alla δ e δ* MO. Il legame δ presenta la minima quantità di sovrapposizione spaziale tra gli orbitali atomici e, di conseguenza, l'energia relativa degli orbitali di legame è σ < π < δ (Figura 2). Ciò corrisponde alle forze di legame, in cui un legame σ è più forte di un legame π, che è più forte di un legame δ. Riempiamo gli MO corrispondenti con il numero totale di d e- per entrambi i centri Mo, che è 8 (Mo2+, d4). Questo porta ad un ordine di legame di 4, che è coerente con un legame quadruplo.

In questo video, useremo la cristallografia a raggi X per osservare la lunghezza del legame Mo-Mo nel complessoMo 2(ArNC(H)NAr)4. Con la distanza del legame Mo-Mo dalla struttura dello stato solido, possiamo trovare il rapporto di shortness formale (FSR), che è il valore normalizzato del legame M-M. L'FSR è calcolato per un legame A-B usando l'equazione 1, che è semplicemente il rapporto tra la distanza di legame osservata allo stato solido (DA-B) e la somma dei raggi atomici ( Equation 1 e ) dei Equation 2 singoli atomi.

Equation 3 (1)

Il valore FSR è normalizzato per il raggio atomico e quindi fornisce un modo rapido e conveniente per confrontare le distanze di legame M-M, non solo tra diversi tipi di metallo, ma anche per legare distanze tra atomi non metallici.

Figure 3
Figura 3. Assi definiti per la molecola Mo2(ArNC(H)NAr)4, assumendo la massima simmetria (D4h).

Figure 4
Figura 4. Diagramma MO del legame M-M in Mo2(ArNC(H)NAr)4.

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Procedure

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1. Sintesi del ligando ArN(H)C(H)NAr, dove Ar = p-(MeO)C6H4 (Figura 5)2

  1. Unire 6,0 g (0,050 mol) di p-anisidina e 4,2 mL (0,025 mol) di trietilortoformio in un matraccio a fondo tondo da 100 mL con una barra magnetica.
  2. Attaccare una testa di distillazione al pallone di reazione.
  3. Mescolando, riscaldare la reazione in bagno d'olio al reflusso (120 °C). Una volta raggiunto il reflusso, l'etanolo sottoprodotto dovrebbe iniziare a distillarsi dalla reazione. Raccogliere l'etanolo in un becher posto all'estremità della testa di distillazione.
  4. Riscaldare la reazione fino a quando la distillazione dell'etanolo cessa (almeno 1,5 ore).
  5. Togliere il matraccio dal bagno d'olio e lasciare raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente. Dovrebbe formarsi un precipitato. Se il prodotto non precipita, posizionare il pallone in un bagno di ghiaccio e graffiare il fondo del pallone con una spatola per favorire la cristallizzazione.
  6. Ricristallizzare il prodotto da una quantità minima di toluene bollente (per una procedura più dettagliata, si prega di rivedere il video "Purifying Compounds by Recrystallization" nella serie Essentials of Organic Chemistry).
  7. Raccogliere il prodotto per filtrazione attraverso un imbuto fritto e lavare con 10 ml di esani.
  8. Isolare il prodotto bianco e lasciarlo asciugare all'aria.
  9. Raccogliere una NMR di 1H del solido utilizzando CDCl3.

Equation 4
Figura 5. Sintesi di ArN(H)C(H)NAr, dove Ar = p-MeOC6H4.

2. Configurazione della linea Schlenk

NOTA: Per una procedura più dettagliata, consultare il video "Schlenk Lines Transfer of Solvent" nella serie Essentials of Organic Chemistry. La sicurezza della linea Schlenk deve essere rivista prima di condurre questo esperimento. La vetreria deve essere ispezionata per le crepe delle stelle prima dell'uso. Prestare attenzione per assicurarsi che O2 non sia condensato nella trappola della linea di Schlenk se si utilizza N2liquido . A temperatura N2 liquida, O2 condensa ed è esplosivo in presenza di solventi organici. Se si sospetta che O2 sia stato condensato o che si osservi un liquido blu nella trappola fredda, lasciare la trappola fredda sotto vuoto dinamico. NON rimuovere la trappola N2 liquida o spegnere la pompa per vuoto. Nel tempo il liquido O2 sublima nella pompa; è sicuro rimuovere latrappola N 2 liquida solo una volta che tutto l'O2 è sublimare.

  1. Chiudere la valvola di rilascio della pressione.
  2. Accendere il gas N2 e la pompa per vuoto.
  3. Quando il vuoto della linea Schlenk raggiunge la sua pressione minima, preparare la trappola fredda con N2 liquido o ghiaccio secco/acetone.
  4. Assemblare la trappola fredda.

3. Sintesi di Mo2(ArNC(H)NAr)4 (Figura 6)2

ATTENZIONE: La fonte di molibdeno utilizzata nella sintesi di Mo2(ArNC(H)NAr)4 è Mo(CO)6, che è altamente tossico e può essere fatale se inalato, assorbito attraverso la pelle o ingerito. Il CO viene generato durante la reazione. Pertanto, la sintesi deve essere condotta in una cappa ben ventilata.

  1. Utilizzare tecniche standard di linea Schlenk per la sintesi diMo 2(ArNC(H)NAr)4 (vedere il video "Synthesis of a Ti(III) Metallocene Using Schlenk line Technique").
  2. Aggiungere 0,34 g (1,3 mmol) di Mo(CO)6 e 1,0 g (3,9 mmol) di ArN(H)C(H)NAr in un matraccio Schlenk da 100 mL e preparare il matraccio Schlenk per il trasferimento del solvente con cannula.
  3. Aggiungere 20 mL di o-diclorobenzene degassato al matraccio schlenk mediante trasferimento di cannula.
  4. Montare il pallone Schlenk con un condensatore collegato alla linea del gas N2.
  5. Reflusso la reazione per 2 ore (180 °C) in un bagno di olio di silicone.
    NOTA: Mo(CO)6 è volatile e si condensa sui lati del pallone Schlenk durante la reazione. Per ottenere rese più elevate, sciogliere periodicamente qualsiasi Mo(CO)6 sublimentato estraendo il matraccio dal bagno d'olio e facendo roteare delicatamente il solvente nel pallone.
  6. Togliere il matraccio Schlenk dal bagno d'olio e lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente.
  7. Filtrare la soluzione marrone attraverso un imbuto fritto e lavare il precipitato giallo con 10 ml di esani, seguito da 5 ml di acetone di grado reagente. Il Mo2(ArNC(H)NAr)4 si decompone lentamente in soluzione quando O2 è presente. Pertanto, la filtrazione deve essere eseguita prontamente una volta rimossa la reazione da N2.
  8. Raccogliere il giallo solido Mo2(ArNC(H)NAr)4 e lasciarlo asciugare all'aria.
  9. Utilizzando CDCl3 misurare lo spettro NMR 1H del prodotto.

Equation 5
Figura 6. Sintesi di Mo2(ArNC(H)NAr)4, dove Ar = p-MeOC6H4.

4. Crescita a cristallo singolo

NOTA: Mo2(ArNC(H)NAr)4 si ossida lentamente in soluzione. Il solvente di cristallizzazione deve essere degassato prima dell'uso, ma non sono necessarie rigorose condizioni di cancellazione dell'aria per ottenere cristalli di qualità a raggi X per la diffrazione a raggi X a cristallo singolo.

  1. Degas 10 mL di diclorometano (CH2Cl2) facendo gorgogliare il gas N2 attraverso la soluzione per 10 minuti (vedere il video "Sintesi di un metallocene Ti(III) utilizzando la tecnica della linea Schlenk" per una procedura più dettagliata sullo spurgo dei liquidi).
  2. Fare una soluzione satura diMo 2(ArNC(H)NAr)4 sciogliendo 20 mg del solido in 2 ml di CH2Cl2degassato .
  3. Crea un tappo Celite per pipetta inserendo un piccolo pezzo di Kimwipe in una pipetta. Aggiungere una piccola quantità di Celite alla pipetta.
  4. Filtrare la soluzione CH2Cl2 attraverso il tappo Celite della pipetta in un piccolo flaconcino da 5 ml. Aiuta a spingere la soluzione attraverso il Celite usando una lampadina a pipetta.
  5. Utilizzando una pinzetta, inserire il flaconcino da 5 mL in un flaconcino a scintillazione da 10 mL.
  6. Nel flaconcino di scintillazione esterno, aggiungere 2 ml di esani.
  7. Tappare saldamente il flaconcino di scintillazione e posizionarlo su uno scaffale dove sarà indisturbato.
  8. Consentire almeno 24 ore per la crescita di singoli cristalli (vedere il video "Cristallografia a raggi X" nella serie Essentials of Organic Chemistry per una procedura più dettagliata su come coltivare singoli cristalli).
  9. Raccogliere i dati a raggi X a cristallo singolo sul campione (vedere il video "Diffrazione a raggi X a cristallo singolo e polvere" per una procedura più dettagliata su come raccogliere i dati a raggi X).

I complessi di paddlewheel sono una classe di composti composti composti da due ioni metallici tenuti in prossimità l'uno dell'altro da quattro ligandi ponte. A seconda delle loro proprietà, i complessi di ruote a pale vengono utilizzati come catalizzatori o elementi costitutivi per strutture metallo-organiche, note anche come MOF.

Il legame M-M in un complesso di ruote a pale influisce sulla struttura e sulla reattività del composto e può essere ulteriormente modificato dalla variazione dello ione metallico e dei ligandi.

Per comprendere queste proprietà, è fondamentale comprendere la struttura elettronica del legame M-M in un dato complesso di ruote a pale.

Questo video illustrerà i principi del legame M-M, la sintesi e l'analisi di un complesso di molibdeno dinucleare e varie applicazioni dei complessi di ruote a pale.

Il legame M-M in un complesso di ruote a pale può essere spiegato usando la teoria orbitale molecolare.

Quando gli orbitali ddi due metalli di transizione si sovrappongono, si forma un legame M-M. A seconda della simmetria orbitale, è possibile creare tre tipi di legami: σ, π e legami δ.

Se l'asse z è assegnato al legame M-M, entrambi gli orbitali dz2 si sovrappongono frontalmente per formare un legame σ. La sovrapposizione tra due lobi degli orbitali dxz o dyz crea un legame π. La sovrapposizione tra tutti e quattro i lobi degli orbitali dxy o d x2-y 2 crea un legame δ.

L'orbitale dx2-y 2 forma forti legami M-L e di solito non contribuisce al legame M-M. Quindi, l'ordine massimo di legame raggiungibile in molti complessi è quattro.

Ora, diamo un'occhiata al legame M-M in un complesso di dimolybdenum. Innanzitutto, assegna gli assi e la massima simmetria disponibile.

L'asse z descrive la più alta simmetria rotazionale, che è l'asse C4 che si trova lungo il legame Mo-Mo. Quindi, assegna gli assi x e y, che si trovano lungo i legami Mo-N.

Come visto, l'orbitale d x2-y 2 su ciascun atomo di Mo è coinvolto nel legame M-L, lasciando gli orbitali dxy, dxz, dyze d z2 per il legame M-M. Questo può essere ulteriormente descritto con un diagramma MO.

La combinazione lineare dell'orbitale dz2 su ciascun atomo di metallo si traduce in orbitali molecolari σ e σ*, mentre gli orbitali d xz e dyz formano π e π* MO. Infine, la combinazione lineare di orbitali atomici dxy crea il δ e δ* MO. Riempiendo gli MO con gli elettroni d dei centri Mo si traduce in un legame quadruplo.

I legami M-M possono essere misurati utilizzando la cristallografia a raggi X. Per normalizzare per raggio atomico, il rapporto di brevità formale viene calcolato con questa equazione. L'FSR descrive il rapporto tra la distanza di legame nello stato solido e la somma dei raggi atomici dei singoli atomi e viene utilizzato per analizzare e confrontare i legami in diversi complessi metallici.

Ora che hai capito cosa sono i legami quadrupli e come analizzarli, usiamo questa conoscenza in un esempio reale.

Per iniziare, combinare 6,0 g di p-anisidinae 4,2 mL di trietilortoformio in un matraccio rotondo da 100 mL con una barra magnetica. Attaccare una testa di distillazione al pallone di reazione e posizionare un becher alla fine di esso.

Accendere l'agitatore e la piastra calda. Raccogliere l'etanolo sottoprodotto della distillazione nel becher e spegnere il calore quando la distillazione dell'etanolo cessa.

Togliere il matraccio dal bagno d'olio e lasciare raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente. Dovrebbe formarsi un precipitato. Se il prodotto non precipita, posizionare il pallone in un bagno di ghiaccio e graffiare il fondo del pallone con una spatola per favorire la cristallizzazione.

Ricristallizzare il prodotto da una quantità minima di toluene bollente. Raccogliere il prodotto per filtrazione attraverso un imbuto fritto e lavare con 10 ml di esani.

Isolare il prodotto bianco e lasciarlo asciugare all'aria in un piatto di ricristallizzazione. Infine, utilizzando CDCl3, ottenere una NMR di 1H del solido.

Prima di iniziare la sintesi, impostare la linea Schlenk, assicurando il flusso N2 e una trappola fredda piena.

Familiarizzare con le precauzioni di sicurezza utilizzando Mo(CO)6, che è altamente tossico, e le tecniche della linea Schlenk.

In primo luogo, aggiungere 1,0 g del ligando appena sintetizzato e 0,34 g di Mo(CO)6 a un matraccio Schlenk da 100 ml e preparare il matraccio Schlenk per il trasferimento del solvente in cannula.

Successivamente, utilizzando il trasferimento della cannula, aggiungere 20 ml di o-diclorobenzene degassato al pallone Schlenk. Montare il pallone Schlenk con un condensatore collegato a N2e posizionare il pallone in un bagno di olio siliconico. Reflusso la reazione per 2 h a 180 °C.

Al termine, rimuovere il matraccio Schlenk dal bagno d'olio e lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente. Una volta raffreddato, filtrare tempestivamente la soluzione marrone attraverso un imbuto fritto, per ridurre il tasso di ossidazione del prodotto in presenza di aria.

Lavare il precipitato giallo con 10 mL di esani, seguito da 5 ml di acetone di grado reagente. Raccogliere il prodotto giallo e solido e lasciarlo asciugare all'aria. Utilizzando CDCl3, misurare lo spettro NMR 1H del prodotto.

In primo luogo, degassare i 20 ml di CH2Cl2 per ridurre al minimo il tasso di ossidazione del prodotto facendo gorgogliare N2 attraverso di esso per 10 minuti. Quindi, sciogliere 20 mg del prodotto in 2 mL di CH 2 Cl2degassato per produrre unasoluzione satura.

Quindi, inserire un piccolo pezzo di una salvietta a bassa lanugine in una pipetta per creare un tappo Celite. Aggiungere una piccola quantità di Celite alla pipetta. Filtrare la soluzione satura del prodotto in CH2Cl2 attraverso il tappo in un flaconcino da 5 ml. Utilizzare una lampadina a pipetta per spingere con attenzione la soluzione attraverso la spina.

Utilizzando una pinzetta, inserire il flaconcino da 5 mL in un flaconcino a scintillazione da 10 mL. Aggiungere 2 mL di esani al flaconcino di scintillazione esterno. Coprilo bene e posizionalo su uno scaffale dove la fiala scintillante non sarà disturbata.

Attendere almeno 24 ore per consentire la crescita di singoli cristalli, quindi raccogliere i dati a raggi X a cristallo singolo sul campione. Ora che tutti i dati sono stati raccolti, diamo un'occhiata ai risultati.

Il ligando presenta un picco caratteristicoper il legame NHC-H N a 8,02 ppm. I picchi aromatici si integrano a 8H e i due gruppi metossi si integrano a 6H totali a 3,80 ppm.

In confronto, il singolettoper il legame NHC-H N nel prodotto si verifica a 8,37 ppm e si integra in 4H. I doppietti degli idrogeni aromatici si trovano a 6,49 e 6,16 ppm con un'integrazione totale di 32H. Infine, i gruppi metossi si trovano a 3,70 ppm con un'integrazione di 24H.

I due segnali nella regione aromatica indicano la simmetria 4 volte del prodotto. Inoltre, la struttura a stato solido è coerente con il gruppo di4 punti De presenta un legame Mo-Mo corto di 2,0925(3) Å.

Usando il raggio atomico di Mo, il valore FSR per il legame M-M è calcolato su 0,72, che è coerente con la presenza di un legame quadruplo M-M.

I complessi a ruota a pale, come il complesso di molibdeno dinucleare sintetizzato in questo video, mostrano una vasta gamma di proprietà e quindi trovano applicazione in diverse aree della chimica.

Ad esempio, i legami M-M svolgono un ruolo importante nella catalisi. Il complesso della ruota a pale Rh2(OAc)4 è un noto catalizzatore per la funzionalizzazione del legame C-H tramite reazioni di trasferimento di carbene e nitrene.

In una tipica reazione di trasferimento del carbene, Rh2(OAc)4 reagisce con un composto diazo per generare un intermedio di carbene Rh2. Il successivo inserimento del carbene in un legame C-H genera il prodotto della funzionalizzazione C-H e rigenera il catalizzatore Rh2(OAc)4.

Le strutture metallo-organiche, note anche come MOF, sono composti porosi costituiti da cluster metallici collegati tra loro da ligandi organici. Questo tipo di composto è una sottoclasse di polimeri di coordinazione e può formare sovrastrutture monodimensionali, bidimensionali o tridimensionali.

I MOF sono utilizzati in molti campi. Grazie alla loro elevata porosità e alla loro ampia superficie per volume, i MOF trovano applicazioni che vanno dai catalizzatori allo stoccaggio e alla separazione del gas.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE ai quadrupli complessi legati M-M. Ora dovresti capire cosa sono i legami M-M quadrupli, come sintetizzare i complessi della ruota a pale e come analizzarli. Grazie per l'attenzione!

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Results

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Ligando ArN(H)C(H)NAr
Resa: 3,25 g (53%). 1 H NMR (cloroformio-d, 500 MHz, δ, ppm): 8,06 (s, 1H, NHC-HN), 6,99 (d, 4H, aromatico C-H, J = 8,7 Hz), 6,86 (d, 4H, aromatico C-H, J = 9,0 Hz), 3,80 (s, 6H, -OCH3).

Complesso MoMo 2(ArNC(H)NAr)4
Resa: 450 mg (57%). 1 H NMR (cloroformio-d, 500 MHz, δ, ppm): 8.38 (s, 4H, NHC-HN), 6.51 (d, 16H, aromatico C-H, J = 8.8 Hz), 6.16 (d, 16H, aromatico C-H, J = 8.8 Hz), 3.71 (s, 24H, -OCH3).

Tabella 1. Dati del cristallo e parametri delle celle unitarie

Formula empirica C60H70Mo2N8O8
Peso della formula (g/mol) 1223.12
Temperatura (K) 296.15
Sistema a cristalli triclino
Gruppo spaziale P-1
a (Å) 10.1446(4)
b (Å) 10.3351(4)
c (Å) 13.9623(6)
α (°) 80.151(2)
β (°) 75.251(2)
γ (°) 82.226(2)
Volume (Å3) 1388.3(1)

Lo spettro NMR 1H diMo 2(ArNC(H)NAr)4 presenta due segnali nella regione aromatica, che è coerente con la 4-foldsymmetry. La struttura a stato solido (Figura 7) è coerente con il gruppo di punti D4 e presenta un legame Mo-Mo corto (2.0925(3) Å). I raggi atomici di Mo sono 1,45 Å. Pertanto, usando l'equazione 1, il valore FSR per il legame M-M inMo 2(ArNC(H)NAr)4 è 0,72. Questo valore è inferiore a quello osservato per il complesso Mo-Mo quadruplicato legato Mo(hpp)4 (hpp = 1,3,4,6,7,8-esaidro-2 H-pirimido[1,2-a]pirimidinato), che ha un valore FSR di 0,797, ed è coerente con la presenza di un legame quadruplo M-M3.
Figure 5
Figura 7. Struttura a stato solido per Mo2(ArNC(H)NAr)4 con gli ellissoidi termici impostati al livello di probabilità del 50%. Gli atomi di idrogeno sono omessi per chiarezza (Mo navy, N blu, C grigio).

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Applications and Summary

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In questo video, abbiamo imparato a conoscere l'incollaggio M-M. Abbiamo sintetizzato un complesso di molibdeno dinucleare caratterizzato da un legame quadruplo. Le obbligazioni quadruple sono costituite da tre diversi tipi di obbligazioni, tra cui obbligazioni σ, π e δ. Abbiamo raccolto dati di diffrazione a raggi X a cristallo singolo e osservato una breve lunghezza del legame Mo-Mo coerente con un composto quadruplicato.

I complessi di ruote a pale, come il complesso Mo2 preparato qui, mostrano una vasta gamma di proprietà e quindi trovano applicazione in diverse aree della chimica. Ad esempio, i legami M-M svolgono un ruolo importante nella catalisi: il complesso della ruota a pale di dirodio Rh2(OAc)4 è un noto catalizzatore per la funzionalizzazione del legame C-H tramite reazioni di trasferimento di carbene e nitrene (Figura 8). In una tipica reazione di trasferimento del carbene, Rh2(OAc)4 reagisce con un composto diazo per generare un intermedio di carbene Rh2. Il successivo inserimento del carbene in un legame C-H genera il prodotto della funzionalizzazione C-H e rigenera il catalizzatore Rh2(OAc)4. L'eccezionale reattività dei catalizzatori Rh2 in queste reazioni è stata attribuita all'interazione Rh-Rh attraverso il legame M-M. Il legame Rh-Rh nell'intermedio risultante agisce come un serbatoio di elettroni; mentre un metallo funge da sito di legame per il substrato, il secondo centro metallico trasporta la densità elettronica da e verso il centro metallico attivo durante l'attivazione del substrato. Il diagramma di scissione d-orbitaledel complesso intermedio (nucleo Rh-Rh legato al carbenoide) mostra che gli orbitali ddi frontiera non sono leganti rispetto al centro Rh attivo ( Figura9a). La densità elettronica sia nel σ che π MO non leganti è centrata sul carbonio carbenoide nucleofilo e sul centro Rh "spettatore", che non è direttamente legato all'unità carbenoide (Figura 9b)4.

Figure 6
Figura 8. Funzionalizzazione del legame C-H tramite un intermedio metallo-carbenoide.

Figure 7
Figura 9. (a) d-diagramma di scissione orbitale MO del nucleo Rh-Rh in complessi di ruote a pale legate a un substrato carbenoide. Si noti che vengono mostrati solo gli orbitali coinvolti nel legame del substrato. b)Le σ risultanti e π le MO non leganti sono piene di elettroni. La densità elettronica in questi MO è centrata sul carbonio carbenoide e sul centro Rh "spettatore".

I complessi di paddlewheel sono stati utilizzati anche come elementi costitutivi nei MOF. I MOF sono polimeri di coordinazione porosi costituiti da complessi metallici collegati tra loro da ligandi organici. Le sovrastrutture monodimensionali, bidimensionali o tridimensionali risultanti possono essere utilizzate in una varietà di applicazioni che vanno dall'assorbimento di gas (compresa la separazione e la purificazione) alla catalisi.

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References

  1. Nguyen, T., Sutton, A. D., Brynda, M., Fettinger, J. C., Long, G. J., Power, P. P. Synthesis of a stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers. Science. 310(5749), 844-847 (2005).
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