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Inorganic Chemistry

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Rodas de pás quadriculadas de metal

Overview

Fonte: Corey Burns, Tamara M. Powers, Departamento de Química, Texas A&M University

Os complexos de rodas de remo são uma classe de compostos compostos por dois íons metálicos(1º,ou cabo de transição) mantidos nas proximidades por quatro ligantes de ponte (mais comumente formamidinates ou carboxilatos)(Figura 1). Variar a identidade do íon metálico e do ligante de ponte proporciona acesso a grandes famílias de complexos de rodas de remo. A estrutura dos complexos de rodas de remo permite a ligação metalúrgica, que desempenha um papel vital na estrutura e reatividade desses complexos. Devido à diversidade de estruturas eletrônicas disponíveis para complexos de rodas de remo - e as diferenças correspondentes na ligação M-M exibidas por essas estruturas - os complexos de rodas de remo têm encontrado aplicação em diversas áreas, como na catálise homogênea e como blocos de construção para estruturas metal-orgânicas (MOFs). Compreender a estrutura eletrônica das ligações M-M em complexos de rodas de remo é fundamental para entender suas estruturas e, assim, a aplicação desses complexos em química de coordenação e catálise.

Figure 1
Figura 1. Estrutura geral de complexos de rodas de remo, onde M pode ser um metal de transição de1,ou 3º de linha.

Quando dois metais de transição são mantidos próximos, os orbitais dse sobrepõem, o que pode resultar na formação de ligações M-M. Orbitais dsobrepostos podem formar três tipos de ligações - σ, π e δ - dependendo da simetria dos orbitais envolvidos. Se atribuirmos o eixo z molecular para ser coplanar com a ligação M-M, uma ligação σ é formada pela sobreposição dos orbitais dz2 e π ligações são formadas pela sobreposição dos orbitais dxz e dyz. δ as ligações são geradas pela sobreposição de d-orbitaisque têm dois nós planares (dxy e dx2y2). Como resultado, todos os quatro lóbulos da sobreposição d-orbitale a ligação δ correspondente tem dois nós planares(Figura 2). Em teoria, com a adição de δ ligações, os complexos de rodas de remo são capazes de suportar ligações quintuplicadas, ou cinco ligações entre átomos de metal. 1 Na maioria dos complexos, o dx2y 2 forma fortes ligações metal-ligantes e não contribui significativamente para a ligação M-M. Assim, os títulos quádruplos são a ordem máxima de títulos em muitos complexos.

Figure 2
Figura 2. Representação visual de σ, π e δ MOs de ligação resultantes da combinação linear de metal d-orbitais. Os orbitais atômicos dz2 têm a melhor sobreposição espacial, seguidos pelos orbitais dxz e dyz. Os orbitais atômicos dxy têm a menor quantidade de sobreposição espacial.

Neste vídeo, vamos sintetizar o complexo de rodas de remos dimolybdenum Mo2(ArNC(H)NAr)4, onde Ar = p-(MeO)C6H4, que possui uma ligação quádrupla. Vamos caracterizar o composto por espectroscopia de RMN e usar cristalografia de raios-X para estudar a ligação M-M.

Principles

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Começamos construindo um diagrama mo do vínculo M-M dentro do complexo dimolybdenum geral Mo2(ArNC(H)NAr)4. Primeiro, precisamos definir nossos eixos. Assumindo a maior simetria disponível, Mo2(ArNC(H)NAr)4 está no grupo de pontos D4h (Figura 3). O eixo z é, por definição, atribuído ao eixo com maior simetria rotacional (eixo primário), que neste caso é um eixo de rotação C4 que fica ao longo da ligação Mo-Mo. Por convenção, o eixo x e y estão ao longo dos títulos M-L; em nosso caso específico, isso significa que os x-e-y-axes são collinear com os vetores Mo-N. De acordo com nossas atribuições de eixo, o orbital dx2y2 em cada átomo mo está envolvido na ligação metal-ligante. Isso deixa os orbitais dxy, dxz, dyz, e dz2 para a ligação M-M.

O diagrama MO que descreve o vínculo M-M em Mo2(ArNC(H)NAr)4 é mostrado na Figura 4. A combinação linear do orbital dz2 em cada átomo M resulta em σ e σ* MOs. Os orbitais dxz e dyz formam-se π e π* MOs. Finalmente, a combinação linear dos orbitais atômicos dxiy dá origem aos δ e δ* MOs. A ligação δ exibe a menor quantidade de sobreposição espacial entre os orbitais atômicos e, como resultado, a energia relativa dos orbitais de ligação é σ < π < δ(Figura 2). Isso corresponde aos pontos fortes dos laços, onde um vínculo σ é mais forte do que um vínculo π, que é mais forte do que um vínculo δ. Preenchemos os OMs correspondentes com o número total de d e- tanto para o centro Mo, que é 8 (Mo2+, d4). Isso leva a uma ordem de títulos de 4, que é consistente com um vínculo quádruplo.

Neste vídeo, usaremos a cristalografia de raios-X para observar o comprimento da ligação Mo-Mo no complexo Mo2(ArNC(H)NAr)4. Com a distância de ligação Mo-Mo da estrutura de estado sólido, podemos encontrar a razão formal de escassez (FSR), que é o valor normalizado do vínculo M-M. A FSR é calculada para uma ligação A-B usando a Equação 1, que é simplesmente a razão da distância de ligação observada no estado sólido (DA-B) à soma dos raios atômicos Equation 1 Equation 2 (e) dos átomos individuais.

Equation 3 (1)

O valor FSR é normalizado para o raio atômico e, portanto, fornece uma maneira rápida e conveniente de comparar distâncias de ligação M-M, não apenas entre diferentes tipos de metal, mas também para unir distâncias entre átomos não metálicos.

Figure 3
Figura 3. Eixos definidos para a molécula Mo2(ArNC(H)NAr)4, assumindo maior simetria(D4h).

Figure 4
Figura 4. Diagrama mo da ligação M-M em Mo2(ArNC(H)NAr)4.

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Procedure

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1. Síntese de Ligand ArN(H)C(H)NAr, Onde Ar = p-(MeO)C6H4 (Figura 5)2

  1. Combine 6,0 g (0,050 mol) de p-anisidina e 4,2 mL (0,025 mol) de trietilortoformato em um frasco de fundo redondo de 100 mL com uma barra de agitação magnética.
  2. Anexe uma cabeça de destilação ao frasco de reação.
  3. Com a agitação, aqueça a reação em um banho de óleo para refluxo (120 °C). Uma vez alcançado o refluxo, o subproduto do etanol deve começar a destilar a partir da reação. Recolhe o etanol em um béquer colocado no final da cabeça de destilação.
  4. Aqueça a reação até que a destilação do etanol cesse (pelo menos 1,5 h).
  5. Retire o frasco do banho de óleo e deixe que a mistura de reação esfrie à temperatura ambiente. Um precipitado deve se formar. Se o produto não precipitar, coloque o frasco em um banho de gelo e arranhe o fundo do frasco com uma espátula para incentivar a cristalização.
  6. Recristallize o produto a partir de uma quantidade mínima de tolueno fervente (para um procedimento mais detalhado, por favor, revise o vídeo "Purificando compostos por recrisstallização" na série Essentials of Organic Chemistry).
  7. Colete o produto por filtragem através de um funil frito e lave com 10 mL de hexanos.
  8. Isole o produto branco e deixe-o secar no ar.
  9. Colete um NMR de 1H do sólido usando CDCl3.

Equation 4
Figura 5. Síntese de ArN(H)C(H)NAr, onde Ar = p-MeOC6H4.

2. Configuração da Linha Schlenk

NOTA: Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry. A segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar este experimento. Os vidros devem ser inspecionados para ver rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O2 não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N2. Na temperatura líquida N2, O2 condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O2 foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n2 líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O2 sublimerá na bomba; só é seguro remover a armadilha n2 líquida uma vez que todo o O2 tenha sublimedo.

  1. Feche a válvula de liberação de pressão.
  2. Ligue o gás N2 e a bomba de vácuo.
  3. À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N2 ou gelo seco/acetona.
  4. Montar a armadilha fria.

3. Síntese de Mo2(ArNC(H)NAr)4 (Figura 6)2

ATENÇÃO: A fonte de molbênio usado na síntese de Mo2(ArNC(H)NAr)4 é Mo(CO)6, que é altamente tóxica e pode ser fatal se inalado, absorvido pela pele ou engolido. O CO é gerado durante a reação. Portanto, a síntese deve ser conduzida em um capô bem ventilado.

  1. Use técnicas padrão de linha Schlenk para a síntese de Mo2(ArNC(H)NAr)4 (veja o vídeo "Síntese de um Metalloceno Ti(III) Usando técnica de linha Schlenk)."
  2. Adicione 0,34 g (1,3 mmol) Mo(CO)6 e 1,0 g (3,9 mmol) de ArN(H)C(H)NAr a um frasco schlenk de 100 mL e prepare o frasco schlenk para a transferência de cânula do solvente.
  3. Adicione 20 mL de desgasegado o-diclorobenzeno ao frasco de Schlenk via transferência de cânula.
  4. Encaixe o frasco schlenk com um condensador conectado à linha de gás N2.
  5. Refluxo a reação por 2 h (180 °C) em um banho de óleo de silicone.
    NOTA: Mo(CO)6 é volátil e se condensará nas laterais do frasco de Schlenk durante a reação. Para obter rendimentos mais elevados, ressume periodicamente qualquer Mo(CO)sublime 6 puxando o frasco para fora do banho de óleo e girando suavemente o solvente no frasco.
  6. Retire o frasco de Schlenk do banho de óleo e deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente.
  7. Filtre a solução marrom através de um funil frito e lave o precipitado amarelo com 10 mL de hexanos, seguido por 5 mL de acetona de grau reagente. O Mo2(ArNC(H)NAr)4 se decompõe lentamente em solução quando O2 está presente. Portanto, a filtragem deve ser feita prontamente uma vez que a reação é removida de N2.
  8. Colete o mo2amarelo sólido (ArNC(H)NAr)4 e deixe-o secar.
  9. Usando CDCl3 mede o espectro de 1H NMR do produto.

Equation 5
Figura 6. Síntese de Mo2(ArNC(H)NAr)4, onde Ar = p-MeOC6H4.

4. Crescimento único do cristal

NOTA: Mo2(ArNC(H)NAr)4 oxida lentamente na solução. O solvente de cristalização deve ser desgaseado antes do uso, mas condições rigorosas sem ar não são necessárias para obter cristais de qualidade de raios-X para difração de raios-X de cristal único.

  1. Degas 10 mL de diclorometano (CH2Cl2) borbulhando gás N2 através da solução por 10 min (ver o vídeo "Síntese de um Ti(III) Metalloceno Usando técnica de linha Schlenk" para um procedimento mais detalhado sobre a purgação de líquidos).
  2. Faça uma solução saturada de Mo2(ArNC(H)NAr)4 dissolvendo 20 mgs do sólido em 2 mL do CH2Cl2desgassed .
  3. Faça um plugue Celite pipeta inserindo um pequeno pedaço de Kimwipe em uma pipeta. Adicione uma pequena quantidade de Celite à pipeta.
  4. Filtre a solução CH2Cl2 através da pipeta Celite plug em um pequeno frasco de 5 mL. Ajude a empurrar a solução através do Celite usando uma lâmpada de pipeta.
  5. Usando pinças, insira o frasco de 5 mL em um frasco de cintilação de 10 mL.
  6. No frasco de cintilação exterior, adicione 2 mL de hexanos.
  7. Tampa firmemente o frasco de cintilação e coloque-o em uma prateleira onde ele não será perturbado.
  8. Permita pelo menos 24 h para o crescimento de cristal único (veja o vídeo "Cristalografia de raios-X" na série Essentials of Organic Chemistry para um procedimento mais detalhado sobre como cultivar cristais únicos).
  9. Colete dados únicos de raios-X de cristal na amostra (consulte o vídeo "Difração de raios-X de cristal único e pó" para um procedimento mais detalhado sobre como coletar dados de raios-X).

Os complexos de rodas de remo são uma classe de compostos compostos compostos por dois íons metálicos mantidos próximos um do outro por quatro ligantes de ponte. Dependendo de suas propriedades, os complexos de rodas de remo são usados como catalisadores ou blocos de construção para estruturas metal-orgânicas, também conhecidos como MOFs.

A ligação M-M em um complexo de rodas de remo afeta a estrutura e a reatividade do composto, podendo ser ainda modificada pela variação do íon metálico e ligantes.

Para entender essas propriedades, é fundamental compreender a estrutura eletrônica do vínculo M-M em um determinado complexo de rodas de remo.

Este vídeo ilustrará os princípios da ligação M-M, a síntese e a análise de um complexo de molbdenum dinuclear, e várias aplicações de complexos de rodas de remo.

A ligação M-M em um complexo de rodas de remo pode ser explicada usando a teoria orbital molecular.

Quando d-orbitais de dois metais de transição se sobrepõem, uma ligação M-M é formada. Dependendo da simetria orbital, três tipos de ligações podem ser criadas: σ, π e δ ligações.

Se o eixo z for atribuído à ligação M-M, ambos os orbitais dz2 se sobrepõem frontalmente para formar uma σ ligação. Sobrepor-se entre dois lóbulos dos orbitais dxz ou dyz cria uma ligação π. Sobrepor-se entre todos os quatro lóbulos dos orbitais dx ou d x2-y2 cria uma ligação δ.

O orbital dx2-y2 forma fortes ligações M-L e geralmente não contribui para a ligação M-M. Portanto, a ordem máxima de títulos alcançável em muitos complexos é de quatro.

Agora, vamos dar uma olhada na ligação M-M em um complexo dimolybdenum. Primeiro, atribua os eixos e a maior simetria disponível.

O eixo z descreve a maior simetria rotacional, que é o eixo C4 situado ao longo da ligação Mo-Mo. Em seguida, atribua o eixo x e y, que ficam ao longo dos laços Mo-N.

Como visto, o orbital dx2-y2 em cada átomo de Mo está envolvido na ligação M-L, deixando os orbitais dxy, dxz, dyz, e d z2 para a ligação M-M. Isso pode ser descrito com um diagrama mo.

A combinação linear do orbital dz2 em cada átomo de metal resulta em σ e σ* orbitais moleculares, enquanto os orbitais dxz e dyz formam π e π* MOs. Finalmente, a combinação linear de orbitais atômicos dxiy cria o δ e δ* MOs. Preenchendo os MOs com os elétrons d dos centros Mo resulta em uma ligação quádrupla.

As ligações M-M podem ser medidas usando cristalografia de raios-X. Para normalizar para o raio atômico, a razão formal de falta é calculada com esta equação. A RSE descreve a razão da distância de ligação no estado sólido com a soma dos raios atômicos dos átomos individuais, e é usada para analisar e comparar ligações em diferentes complexos metálicos.

Agora que você entende o que são títulos quádruplos e como analisá-los, vamos usar esse conhecimento em um exemplo real.

Para começar, misture 6,0 g de p-anisidinae 4,2 mL de trietilortoformato em um frasco fundo redondo de 100 mL com uma barra de agitação magnética. Coloque uma cabeça de destilação no frasco de reação, e coloque um béquer no final dele.

Ligue o agitador e a placa quente. Colete o etanol subproduto da destilação no béquer e desligue o fogo quando a destilação de etanol cessar.

Retire o frasco do banho de óleo e deixe que a mistura de reação esfrie à temperatura ambiente. Um precipitado deve se formar. Se o produto não precipitar, coloque o frasco em um banho de gelo e arranhe o fundo do frasco com uma espátula para incentivar a cristalização.

Recristale o produto a partir de uma quantidade mínima de tolueno fervente. Colete o produto por filtragem através de um funil frito e lave com 10 mL de hexanos.

Isole o produto branco e deixe-o secar no ar no prato de recristalização. Por último, utilizando CDCl3, obtenha uma RMR de 1H do sólido.

Antes de iniciar a síntese, configure a Linha Schlenk, garantindo o fluxo N2 e uma armadilha fria cheia.

Familiarize-se com as precauções de segurança usando Mo(CO)6, que é altamente tóxico, e as técnicas da linha Schlenk.

Primeiro, adicione 1,0 g do ligante recém-sintetizado e 0,34 g Mo(CO)6 a um frasco schlenk de 100 mL e prepare o frasco de Schlenk para a transferência de cânula do solvente.

Em seguida, usando transferência de cânula adicionar 20 mL de desgassed o-diclorobenzeno ao frasco de Schlenk. Encaixe o frasco de Schlenk com um condensador conectado à N2, e coloque o frasco em um banho de óleo de silicone. Refluxo a reação por 2 h a 180 °C.

Quando terminar, retire o frasco de Schlenk do banho de óleo e deixe a mistura esfriar até a temperatura ambiente. Uma vez resfriado, filtre prontamente a solução marrom através de um funil frito, para reduzir a taxa de oxidação do produto na presença de ar.

Lave o precipitado amarelo com 10 mL de hexanos, seguido por 5 mL de acetona de grau reagente. Colete o produto amarelo e sólido e deixe-o secar no ar. Utilizando CDCl3,meça o espectro de 1H NMR do produto.

Primeiro, degas o 20 mL de CH2Cl2 para minimizar a taxa de oxidação do produto borbulhando N2 através dele por 10 minutos. Em seguida, dissolva 20 mgs do produto em 2 mL de CH2Cl2 desgaseado para fazer uma solução saturada.

Em seguida, insira um pequeno pedaço de uma limpeza de fiapos baixos em uma pipeta para fazer um plugue Celite. Adicione uma pequena quantidade de Celite à pipeta. Filtre a solução saturada do produto em CH2Cl2 através do plugue em um frasco de 5 mL. Use uma lâmpada de pipeta para empurrar cuidadosamente a solução através do plugue.

Usando pinças, insira o frasco de 5 mL em um frasco de cintilação de 10 mL. Adicione 2 mL de hexanos ao frasco de cintilação exterior. Tampá-lo firmemente e colocá-lo em uma prateleira onde o frasco de cintilação não será perturbado.

Espere pelo menos 24 horas para permitir um único crescimento de cristal, em seguida, coletar dados de raios-X de cristal único na amostra. Agora que todos os dados são coletados, vamos dar uma olhada nos resultados.

O ligante exibe um pico característico para o títuloNHC-HN a 8,02 ppm. Os picos aromáticos se integram a 8H, e os dois grupos de metoxi se integram ao total de 6H em 3,80 ppm.

Em comparação, o singlet para o títuloNHC-HN no produto ocorre em 8,37 ppm e se integra a 4H. Os doublets dos hidrogênios aromáticos estão localizados a 6,49 e 6,16 ppm com uma integração total de 32H. Por fim, os grupos de metoxi são encontrados a 3,70 ppm com uma integração de 24H.

Os dois sinais na região aromática indicam a simetria 4 vezes do produto. Além disso, a estrutura de estado sólido é consistente com o grupo de4 pontos De apresenta um curto vínculo Mo-Mo de 2,0925(3) Å.

Usando o raio atômico de Mo, o valor FSR para o título M-M é calculado para 0,72, o que é consistente com a presença de um vínculo quádruplo M-M.

Complexos de rodas de remo, como o complexo de molbdenum dinuclear sintetizado neste vídeo, exibem uma ampla gama de propriedades e, assim, encontram aplicação em diversas áreas da química.

Por exemplo, os títulos M-M desempenham um papel importante na catálise. O complexo de rodas de remo Rh2(OAc)4 é um catalisador conhecido para a funcionalização de títulos C-H através de reações de transferência de carbeno e nitrene.

Em uma reação típica de transferência de carbeno, Rh2(OAc)4 reage com um composto diazo para gerar um intermediário de carbeno Rh2. A inserção subsequente do carboeno em um vínculo C-H gera o produto da funcionalização C-H e regenera o catalisador Rh2(OAc)4.

Estruturas metal-orgânicas, também conhecidas como MOFs, são compostos porosos feitos de aglomerados metálicos ligados por ligantes orgânicos. Este tipo de composto é uma subclasse de polímeros de coordenação e pode formar superestruturas unidimensionais, duas ou tridimensionais.

MoFs são usados em muitos campos. Devido à sua alta porosidade e sua grande área de superfície por volume, os MOFs encontram aplicações que vão desde catalisadores até armazenamento e separação de gás.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE a complexos quadruplicados de M-M. Agora você deve entender o que são títulos M-M quádruplos, como sintetizar complexos de rodas de remo e como analisá-los. Obrigado por assistir!

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Results

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Ligand ArN(H)C(H)NAr
Rendimento: 3,25 g (53%). 1 H NMR (clorofórmio-d, 500 MHz, δ, ppm): 8,06 (s, 1H, NHC-H N), 6,99 (d, 4H, aromáticoC-H, J = 8,7 Hz), 6,86 (d, 4H, AromáticoC-H , J = 9,0 Hz), 3,80 (s, 6H, -OCH3).

Complexo moMo 2(ArNC(H)NAr)4
Rendimento: 450 mgs (57%). 1 H NMR (clorofórmio-d, 500 MHz, δ, ppm): 8,38 (s, 4H, NHC-H N), 6,51 (d, 16H, aromáticoC-H, J = 8,8 Hz), 6,16 (d, 16H, AromáticoC-H , J = 8,8 Hz), 3,71 (s, 24H,-OC3).

Mesa 1. Dados de cristal e parâmetros de células unitárias

Fórmula empírica C60H70Mo2N8O8
Peso da fórmula (g/mol) 1223.12
Temperatura (K) 296.15
Sistema de cristal triclínico
Grupo espacial P-1
a (Å) 10.1446(4)
b (Å) 10.3351(4)
c (Å) 13.9623(6)
α (°) 80.151(2)
β (°) 75.251(2)
γ (°) 82.226(2)
Volume (Å3) 1388.3(1)

O espectro de 1H NMR de Mo2(ArNC(H)NAr) 4exibe dois sinais na região aromática, o que é consistente com a 4vezes- 200m. A estrutura de estado sólido (Figura 7) é consistente com o grupo de pontos D4 e apresenta um curto vínculo Mo-Mo (2.0925(3) Å). Os raios atômicos de Mo são 1.45 Å. Portanto, usando a Equação 1,o valor FSR para o título M-M em Mo2(ArNC(H)NAr)4 é de 0,72. Esse valor é inferior ao observado para o complexo mo-mo quadruplicamente ligado Mo(hpp)4 (hpp = 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pirimido[1,2-a]pirimidinate), que tem um valor FSR de 0,797, e é consistente com a presença de um quádruplo M-M3.
Figure 5
Figura 7. Estrutura de estado sólido para Mo2(ArNC(H)NAr)4 com os elipsoides térmicos definidos no nível de probabilidade de 50%. Átomos de hidrogênio são omitidos para clareza (Mo navy, N blue, C gray).

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Applications and Summary

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Neste vídeo, aprendemos sobre a ligação M-M. Sintetizamos um complexo de molbdenum dinuclear com uma ligação quádrupla. Os títulos quádruplos consistem em três tipos diferentes de títulos, incluindo títulos σ, π e δ. Coletamos dados de difração de raios-X de cristal único e observamos um curto comprimento de ligação Mo-Mo consistente com um composto quadruplicado ligado.

Complexos de rodas de remo, como o complexo Mo2 preparado aqui, exibem uma ampla gama de propriedades e, assim, encontram aplicação em diversas áreas da química. Por exemplo, as ligações M-M desempenham um papel importante na catálise: o complexo de rodas de remo dirhodium Rh2(OAc)4 é um catalisador conhecido para a funcionalização de títulos C-H através de reações de transferência de carbeno e nitrene(Figura 8). Em uma reação típica de transferência de carbeno, Rh2(OAc)4 reage com um composto diazo para gerar um intermediário de carbeno Rh2. A inserção subsequente do carboeno em um vínculo C-H gera o produto da funcionalização C-H e regenera o catalisador Rh2(OAc)4. A reatividade excepcional dos catalisadores Rh2 nessas reações foi atribuída à interação Rh-Rh através do vínculo M-M. A ligação Rh-Rh no intermediário resultante atua como um reservatório de elétrons; enquanto um metal serve como um local de ligação para substrato, o segundo centro de metal transporta a densidade de elétrons de e para o centro de metal ativo durante a ativação do substrato. O diagrama de divisão d-orbitaldo complexo intermediário (núcleo Rh-Rh ligado ao carbenóide) mostra que os orbitais da fronteira dnão estão se conectando com relação ao centro rh ativo(Figura 9a). A densidade eletrônica tanto nos σ quanto π MOs não vinculantes está centrada no carbono carbenóide nucleofílico e no centro rh "espectador", que não está diretamente ligado à unidade carbenóide(Figura 9b)4.

Figure 6
Figura 8. Funcionalização de ligação C-H através de um intermediário metal-carbenóide.

Figure 7
Figura 9. (a) d-diagrama de divisão de MO orbital do núcleo Rh-Rh em complexos de rodas de remo ligados a um substrato carbenóide. Observe que apenas orbitais envolvidos na ligação do substrato são mostrados. bOs σ resultantes e π MOs não vinculantes estão preenchidos com elétrons. A densidade de elétrons nesses MOs está centrada no carbono carbenóide e no centro rh "espectador".

Complexos de rodas de remo também foram utilizados como blocos de construção em MOFs. Os MOFs são polímeros de coordenação porosa que consistem em complexos metálicos ligados por ligantes orgânicos. As superestruturas unidimensionais resultantes podem ser usadas em uma variedade de aplicações que vão desde absorção de gás (incluindo separação e purificação) até a catálise.

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References

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