समानांतर दबाव रिएक्टरों और श्रृंखला स्थानांतरण polymerization के एक काइनेटिक विश्लेषण का उपयोग ईथीलीन polymerizations

Chemistry

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Summary

Polymerization उत्प्रेरक, चेन हस्तांतरण polymerizations, पॉलीथीन लक्षण, और प्रतिक्रिया गतिज विश्लेषण के उच्च throughput विश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत किया है।

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Hue, R. J., Tonks, I. A. Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization. J. Vis. Exp. (105), e53212, doi:10.3791/53212 (2015).

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Abstract

हम एक निकल α-diimine एथिलीन polymerization उत्प्रेरक की प्रारंभिक संश्लेषण से शुरू होने वाले एक समानांतर दबाव रिएक्टर का उपयोग स्क्रीनिंग उच्च throughput उत्प्रेरक के लिए एक विधि का प्रदर्शन। उत्प्रेरक एकाग्रता, इथाइलीन दबाव और प्रतिक्रिया समय सहित अनुकूलित प्रतिक्रिया की स्थिति, के लिए उत्प्रेरक की बढ़त के साथ प्रारंभिक polymerizations। इन प्रतिक्रियाओं के लिए गैस से तेज डेटा का उपयोग करना, एक प्रक्रिया प्रस्तुत किया है प्रचार (कश्मीर पी) की प्रारंभिक दर की गणना करने के लिए। अनुकूलित शर्तों का उपयोग करना, निकल α-diimine polymerization उत्प्रेरक की क्षमता की जांच की थी एथिलीन polymerization के दौरान diethylzinc (ZNet 2) के साथ श्रृंखला स्थानांतरण गुजरना करने के लिए। एक प्रक्रिया श्रृंखला अंतरण दर (कश्मीर ई), (आणविक वजन और 13 सी एनएमआर डेटा से) श्रृंखला स्थानांतरण गुजरना श्रृंखला स्थानांतरण की डिग्री की गणना, और गणना करने के लिए उत्प्रेरक की क्षमता प्रस्तुत किया जाता है का आकलन करने के लिए।

Introduction

पॉल्योलेफ़िन्स thermoplastics और elastomers में उपयोग करता है के साथ औद्योगिक पॉलिमर के एक महत्वपूर्ण वर्ग के हैं। पॉल्योलेफ़िन्स के उत्पादन के लिए एकल साइट उत्प्रेरक के डिजाइन में उल्लेखनीय प्रगति संभावित आवेदनों की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए होता है, जो धुन आणविक वजन, polydispersity, और बहुलक microstructure करने की क्षमता, के लिए प्रेरित किया। 1-3 हाल ही में, श्रृंखला स्थानांतरण और श्रृंखला चक्कर polymerizations उत्प्रेरक को संशोधित करने के लिए बिना बहुलक के गुणों को संशोधित करने के लिए एक अतिरिक्त मार्ग देने के लिए विकसित किया गया है। 4-6 यह प्रणाली एक एकल साइट संक्रमण धातु उत्प्रेरक और आम तौर पर है, जो एक श्रृंखला स्थानांतरण अभिकर्मक (सीटीआर) को रोजगार एक मुख्य समूह धातु एल्काइल। इस polymerization के दौरान बढ़ रही है, बहुलक श्रृंखला इसे वापस उत्प्रेरक को सौंप दिया है, जब तक बहुलक श्रृंखला निष्क्रिय बनी हुई है जहां सीटीआर के लिए उत्प्रेरक, से स्थानांतरण करने में सक्षम है। इस बीच, उत्प्रेरक को हस्तांतरित किया गया है कि alkyl समूह Ano आरंभ कर सकते हैंवहाँ बहुलक श्रृंखला। एक श्रृंखला स्थानांतरण polymerization में, एक उत्प्रेरक एक मानक उत्प्रेरक बहुलकीकरण की तुलना में चेन की एक बड़ी संख्या आरंभ कर सकते हैं। बहुलक श्रृंखला श्रृंखला स्थानांतरण धातु के साथ समाप्त कर रहे हैं; इसलिए आगे के अंत समूह functionalization के लिए संभव है। इस प्रणाली के आणविक वजन और पॉल्योलेफ़िन्स की आणविक वजन वितरण बदलने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है, 7 मुख्य समूह धातुओं, 8 पर और ऐसे ब्लॉक सहपॉलिमरों रूप multicatalyst प्रणालियों को शामिल विशेषता पॉलिमर के संश्लेषण के लिए Aufbau-तरह एल्काइल श्रृंखला विकास को उत्प्रेरित करने के लिए। 9, 10

उदाहरण संक्रमण धातु श्रृंखला भर में मौजूद हैं, हालांकि श्रृंखला स्थानांतरण polymerizations, जल्दी संक्रमण धातुओं (एचएफ, Zr) और alkylzinc या alkylaluminum अभिकर्मकों के साथ सबसे अधिक देखा गया है। 5,7,8,11-16 ठेठ जल्दी संक्रमण धातु उत्प्रेरक प्रणालियों में, श्रृंखला हस्तांतरण तेजी से, कुशल और संकीर्ण आणविक वजन वितरण के लिए अग्रणी प्रतिवर्ती है। चौधरीऐन स्थानांतरण / चक्कर, मध्य से देर हो गई, समूह 2 और 12 धातु alkyls साथ संक्रमण धातुओं (जैसे सीआर, फे, सीओ और नी) स्थानांतरण की दर जल्दी धातुओं की तुलना में अत्यधिक चर रहे हैं, हालांकि। 4,7 में देखा गया है 17-19 दो मुख्य कारक कुशल श्रृंखला के हस्तांतरण के लिए जाहिरा तौर पर आवश्यक हैं: polymerization उत्प्रेरक और श्रृंखला स्थानांतरण अभिकर्मक के लिए धातु कार्बन बांड हदबंदी ऊर्जा का एक अच्छा मैच, और एक उचित steric पर्यावरण एल्काइल-पाट द्विधात्विक मध्यवर्ती के bimolecular गठन / टूटना बढ़ावा देने के लिए उत्प्रेरक पर्याप्त steric थोक, बीटा-हाइड्राइड को शामिल नहीं करता है। 20 देर से संक्रमण धातुओं के मामले में, (β-एच) उन्मूलन प्रमुख समाप्ति मार्ग हो जाएगा और आम तौर पर बाहर प्रतिस्पर्धा श्रृंखला स्थानांतरण होगा।

इस के साथ साथ हम SMA के माध्यम से diethylzinc के साथ एक भारतीय मानक ब्यूरो (2,6-dimethylphenyl) में जिंक के लिए निकल से द्विधात्विक श्रृंखला स्थानांतरण -2,3-butanediimine आधारित उत्प्रेरक प्रणाली (ZNet 2) के एक अध्ययन पर रिपोर्टकरूँगा पैमाने पर उच्च throughput प्रतिक्रियाओं। चेन हस्तांतरण जेल पारगमन क्रोमैटोग्राफी विश्लेषण के माध्यम से आणविक वजन (एम डब्ल्यू) और जिसके परिणामस्वरूप पॉलीथीन की dispersity सूचकांक में परिवर्तन का परीक्षण करके की पहचान की जाएगी। चेन हस्तांतरण भी श्रृंखला स्थानांतरण एजेंट एकाग्रता के एक समारोह के रूप में संतृप्त श्रृंखला छोर तक विनाइल के अनुपात का 13 सी एनएमआर विश्लेषण के माध्यम से पहचान की जाएगी। प्रचार और चेन स्थानांतरण की दर से एक में गहराई से गतिज विश्लेषण भी प्रस्तुत किया जाएगा।

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Protocol

सावधानी: उपयोग करने से पहले सभी प्रासंगिक सामग्री सुरक्षा डाटा शीट (एमएसडीएस) से परामर्श करें। कई pyrophoric हैं और हवा में आग लगना, जबकि इन संश्लेषण में प्रयुक्त रसायनों के कई तीव्रता से विषाक्त और कैंसर हैं। इंजीनियरिंग नियंत्रण (धूआं हुड, glovebox) और व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरणों के उपयोग सहित इन प्रतिक्रियाओं प्रदर्शन जब सभी उचित सुरक्षा प्रथाओं का उपयोग करें (सुरक्षा चश्मा, दस्ताने, प्रयोगशाला कोट, पूरी लंबाई पैंट, बंद पैर के जूते)। निम्नलिखित प्रक्रियाओं के भाग मानक एयर मुक्त निपटने की तकनीक को शामिल करना।

[बीआईएस (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] के 1. तैयारी NiBr 2, 21-25

  1. भारतीय मानक ब्यूरो की तैयारी (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine: (α-diimine)
    1. एक 100 मिलीलीटर दौर नीचे फ्लास्क में मेथनॉल के 20 मिलीलीटर में 2,3-butanedione (1.0 मिलीलीटर, 11 mmol) और 2,6-dimethylaniline (2.8 मिलीलीटर, 23 mmol) भंग।
    2. फार्मिक एसिड (0.4 मिलीलीटर, 11 mmol) जोड़ें और प्रतिक्रिया एक हलचलटी कमरे diimine अवक्षेप जब तक तापमान (आमतौर पर 1-2 घंटा, लेकिन रात में छोड़ दिया जा सकता है)। एक वेग फार्म नहीं करता है, एक बर्फ स्नान में एक रोटरी बाष्पीकरण और शांत का उपयोग कर प्रतिक्रिया मिश्रण ध्यान केंद्रित।
    3. गिलास मिलाना और फिल्टर कुप्पी का उपयोग कर प्रतिक्रिया मिश्रण फ़िल्टर और vacuo में पीले रंग की ठंड मेथनॉल के 20 मिलीलीटर के साथ ठोस और सूखी धो लें।
      नोट: 1 एच एनएमआर (500 मेगाहर्ट्ज, सीडी 2 सीएल 2): 7.06 (घ, जम्मू = 7.6 हर्ट्ज, 4H), 6.92 (टी, जम्मू = 7.5 हर्ट्ज, 2H), 2.00-1.99 (मीटर, 19h) δ।
  2. (1,2-dimethoxyethane) NiBr 2 की तैयारी: डीएमई-NiBr 2
    1. एक नाइट्रोजन वातावरण के तहत, एक भाटा कंडेनसर और रबर के साथ लगे एक 2-गर्दन दौर नीचे फ्लास्क में निर्जल निकल ब्रोमाइड (NiBr 2, 15 ग्राम, 0.069 मोल), triethylorthoformate (30 मिलीलीटर, 0.185 मोल) और मेथनॉल (100 मिलीलीटर) गठबंधन एक नाइट्रोजन वातावरण के तहत एक Schlenk लाइन पर पट।
    2. एक जब तक एक नाइट्रोजन वातावरण के तहत ब्राउन प्रतिक्रिया मिश्रण भाटाहरी समाधान रूपों। यह आम तौर पर हालांकि इस प्रतिक्रिया यदि आवश्यक हो तो रात भर refluxing छोड़ा जा सकता है, 2-3 घंटे लग जाते हैं।
    3. मिश्रण को ठंडा करने के लिए अनुमति के बाद, एक गहरे हरे रंग की जेल के रूप में Schlenk लाइन पर वैक्यूम पंप का उपयोग प्रतिक्रिया मिश्रण ध्यान केंद्रित।
    4. प्रवेशनी तुरन्त नारंगी ठोस रूपों जो हरे रंग की जेल, पर एक अतिरिक्त 1,2-dimethoxyethane (डीएमई, 100 मिलीलीटर) को हस्तांतरण। सभी डीएमई जोड़ा जाता है एक बार, एक प्रकाश नारंगी प्रतिक्रिया मिश्रण रूपों तक एक अतिरिक्त 2 घंटे के लिए 85 डिग्री सेल्सियस पर प्रतिक्रिया गर्मी। एक हल्के नारंगी ठोस अवक्षेप बात जिस पर कमरे के तापमान को प्रतिक्रिया, शांत।
    5. प्रतिक्रिया कुप्पी से भाटा कंडेनसर निकालें और एक नाइट्रोजन वातावरण के तहत एक दूसरे Schlenk प्राप्त कुप्पी से जुड़ा एक Schlenk मिलाना के साथ बदलें। Schlenk मिलाना दर्ज करें और प्रतिक्रिया मिश्रण फिल्टर करने के लिए नारंगी प्रतिक्रिया मिश्रण के कारण 180 डिग्री से पूरे तंत्र घुमाएँ।
    6. मूल प्रतिक्रिया कुप्पी निकालें और Schlenk शुक्र पर एक पट जगहटी। प्रवेशनी हस्तांतरण डीएमई (100 मिलीलीटर) और फिर पैंटेन (100 मिलीलीटर) डीएमई-NiBr 2 धोने के लिए। Vacuo में नारंगी ठोस सूखी और glovebox में लाने के लिए।
      नोट: डीएमई-NiBr 2 कमरे के तापमान पर एक नाइट्रोजन वातावरण के तहत अनिश्चित काल के लिए भंडारित किया जा सकता है। वातावरण के लिए खुला छोड़ दिया है, यह एक हरे रंग की, हाइड्रेटेड जेल रूपों।
  3. ([Α-diimine] NiBr 2): [बीआईएस (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NiBr 2 की तैयारी
    1. Glovebox में, एक 50 मिलीलीटर दौर नीचे फ्लास्क में डीएमई-NiBr 2 (1.0 ग्राम, 3.2 mmol) और भारतीय मानक ब्यूरो (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine (1.1 ग्राम, 3.8 mmol) गठबंधन।
    2. क्लोराइड का 20 मिलीलीटर जोड़ें और कमरे के तापमान पर रात भर हलचल।
    3. एक गिलास मिलाना और फिल्टर कुप्पी के साथ प्रतिक्रिया मिश्रण फ़िल्टर। Vacuo में भूरे रंग क्लोराइड के 75 मिलीलीटर के साथ ठोस और सूखी धो लें।
      नोट: यह निकल उत्प्रेरक कमरे के तापमान पर एक निष्क्रिय-माहौल glovebox में अनिश्चित काल के लिए भंडारित किया जा सकता है। यह अल हैसबसे सॉल्वैंट्स में ऐसा अघुलनशील, तो मानक अभिलक्षण प्रदर्शन नहीं कर रहे थे।

उत्प्रेरक शेयर समाधान के 2. तैयारी

  1. शेयर समाधान - [[α-diimine] नी (सीएच 3)] + [माओ] की तैयारी
    1. टोल्यूनि के 7.5 मिलीलीटर के साथ एक शीशी में [α-diimine] NiBr 2 (8.0 x 10 -6 मोल) की 0.0041 ग्राम जोड़कर एक 1.0 x 10 -3 एम उत्प्रेरक शेयर समाधान तैयार है।
    2. उभारा निकल निलंबन के लिए, टोल्यूनि में 30% methylaluminoxane (माओ) की 0.50 मिलीलीटर जोड़ने और 1 मिनट के लिए हलचल। रंग एक नीली हरी समाधान के लिए एक भूरे रंग के निलंबन से बदल जाएगा। यह समाधान ऊपर से 6 घंटे के लिए -30 डिग्री सेल्सियस पर संग्रहीत और बाद polymerizations में इस्तेमाल किया जा सकता है।
      नोट: methylaluminoxane pyrophoric है और हवा में धूम्रपान करेंगे। यह केवल एक निष्क्रिय-माहौल glovebox में इस्तेमाल किया जाना चाहिए और glovebox से दूषित सीरिंज / कांच के बने पदार्थ को हटाने जब ध्यान रखा जाना चाहिए। आमतौर पर, सीरिंज एकएन डी कांच के बने पदार्थ glovebox में टोल्यूनि से धोया और, Kimwipes या किसी अन्य ज्वलनशील पदार्थों से अलग कर सकते हैं एक धातु में रखा जाता है। दूषित टोल्यूनि एक शीशी में छाया हुआ है और धातु कर सकते हैं साथ glovebox से निकाल दिया जाता है। इन मदों वे हवा के लिए खुला है और धीरे धीरे सुरक्षा कांच के पीछे बुझाने के लिए अनुमति दी है, जहां धूआं हुड के लिए स्थानांतरित कर रहे हैं।
  2. ZNet 2 स्टॉक समाधान की तैयारी
    1. 1.75 मिलीलीटर टोल्यूनि में ZNet 2 के 0.25 मिलीलीटर भंग द्वारा एक 1.2 मीटर समाधान तैयार है।
      नोट: diethylzinc pyrophoric है और हवा में आग लगना होगा। यह केवल माहौल निष्क्रिय glovebox में इस्तेमाल किया जाना चाहिए और glovebox से दूषित सीरिंज / कांच के बने पदार्थ को हटाने जब ध्यान रखा जाना चाहिए। आमतौर पर, सीरिंज और कांच के बने पदार्थ glovebox में टोल्यूनि से धोया और, Kimwipes या किसी अन्य ज्वलनशील पदार्थों से अलग कर सकते हैं एक धातु में रखा जाता है। दूषित टोल्यूनि एक शीशी में छाया हुआ है और धातु कर सकते हैं साथ glovebox से निकाल दिया जाता है। Thesई आइटम वे हवा के लिए खुला है, जहां fumehood को हस्तांतरित और धीरे-धीरे सुरक्षा कांच के पीछे बुझाने के लिए अनुमति दी जाती है।

एक समानांतर दबाव रिएक्टर का उपयोग 3. उत्प्रेरक polymerizations

  1. दबाव घेरा
    1. एक एन 2 माहौल glovebox में रखे ओवरहेड सरगर्मी के साथ एक समानांतर दबाव रिएक्टर में सभी polymerization की प्रतिक्रियाओं को निर्धारित करें। सॉफ्टवेयर में polymerization कार्यक्रम: कुल प्रतिक्रिया मात्रा (3.0 एमएल) से संकेत मिलता है, शुद्ध गैस (एन 2), वांछित प्रतिक्रिया गैस (एथिलीन), वांछित दबाव (15-150 साई), और वांछित प्रतिक्रिया समय (1 घंटा )।
      नोट: एक Biotage polymerizations के लिए इस्तेमाल किया गया था गैस तेज निगरानी करने में सक्षम एक अलग कंप्यूटर के साथ समानांतर दबाव रिएक्टर प्रयास। सभी polymerizations सटीकता और reproducibility सुनिश्चित करने के लिए कम से कम तीन बार किया गया था। रिएक्टर कई चर का इस प्रकार का प्रयोग एक ही प्रयोग के भीतर या एकाधिक विस्तार के पाठ्यक्रम पर समायोजित किया जा सकतादबाव, तापमान, समय, विलायक, मात्रा, उत्प्रेरक, या श्रृंखला स्थानांतरण अभिकर्मक, प्रतिक्रिया गैसों सहित: eriments। वास्तविक समय गैस तेज के साथ एक समय में आठ प्रतिक्रियाओं करने से, प्रतिक्रियाओं उत्प्रेरक कुशलता से परीक्षण कर रहे हैं। इस मामले में, प्रतिक्रिया शीशियों इसलिए 3 मिलीलीटर की मात्रा बहुलक के गठन के लिए खाते में करने के लिए चुना गया था, 5 मिलीलीटर की एक अधिकतम मात्रा है। इसके अलावा, मानक सांद्रता, दबाव और बार साहित्य की स्थिति के आधार पर किया गया। 21 ये polymerizations सब, व्यक्तिगत दबाव रिएक्टरों में या यहां तक कि एक Schlenk लाइन पर किया जा सकता है, लेकिन यह प्रतिक्रियाओं के लिए उच्च दबाव या गैस तेज प्राप्त करने के लिए और अधिक कठिन है।
    2. आठ कुओं में कांच लाइनर प्रतिक्रिया शीशियों डालें। कांच लाइनर्स उचित ऊंचाई पर हैं सुनिश्चित करने के लिए गहराई उपकरण का उपयोग करें। ओवरहेड विधानसभा में ब्लेड impellers डालें।
    3. 1 टेबल के अनुसार प्रतिक्रिया शीशियों भरें:
      रिएक्शन वेसल दबाव (साई) उत्प्रेरक वॉल्यूम। (एमएल) ZNet 2 वॉल्यूम। (एमएल) टोल्यूनि वॉल्यूम। (एमएल)
      1 15 0 0 3
      2 15 0.1 0 2.9
      3 30 0 0 3
      4 30 0.1 0 2.9
      5 60 0 0 3
      6 60 0.1 0 2.9
      7 150 0 0 3
      8 150 0.1 0 2.9
      दबाव गुंजाइश प्रतिक्रियाओं के लिए 1 टेबल। प्रतिक्रिया की स्थिति।
    4. ओ के छल्ले ठीक से धातु खांचे में बैठे हैं सुनिश्चित करें और ध्यान से आधार पर भूमि के ऊपर सरगर्मी विधानसभा जगह और एक बारी फैशन में नीचे पेंच। सभी शिकंजा सॉफ्टवेयर में तंग और प्रेस शुरू कर रहे हैं सुनिश्चित करें। गैस तेज माप के माध्यम से प्रतिक्रिया की निगरानी करें।
    5. Polymerization के एक घंटे के बाद, दस्ताना बॉक्स से प्रतिक्रिया शीशियों को हटाने और मेथनॉल में 5% हाइड्रोक्लोरिक एसिड के अलावा के साथ पॉलीथीन वेग, vacuo में विलायक और सूखी हटा दें। मास बहुलक उपज प्राप्त करने और प्रतिक्रिया के दौरान एथिलीन की खपत की तुलना करने के लिए।
    6. Polymerization के प्रति घंटे, उत्प्रेरक का तिल प्रति गठन बहुलक की बड़े पैमाने पर है, जो उत्प्रेरक की गतिविधि की गणना।
    7. आणविक वजन और की dispersity सूचकांक का विश्लेषण करेंउच्च तापमान जेल पारगमन क्रोमैटोग्राफी (जीपीसी) का उपयोग कर सूखे पॉलीथीन। 2 मिलीलीटर 135 डिग्री सेल्सियस पर 1,2,4-trichlorobenzene में बहुलक का 0.002 ग्राम भंग। निर्माता प्रोटोकॉल के अनुसार जीपीसी चलाएँ।
      नोट: एक Agilent पी एल-जीपीसी 220 उच्च तापमान जीपीसी / एसईसी प्रणाली के 135 डिग्री सेल्सियस पर इस्तेमाल किया गया था और डेटा बहुलक का आणविक वजन का विश्लेषण करने के लिए पॉलीस्टीरिन मानकों का प्रयोग फिट किया गया था।
    8. शाखाओं की डिग्री है, शाखा प्रकार और उच्च तापमान 13 सी एनएमआर का उपयोग कर सूखे पॉलीथीन के अंत समूह प्रकार का विश्लेषण करें। 130 डिग्री सेल्सियस पर tetrachloroethane-डी 2 (सी 2 डी 2 सीएल 4) के 0.5 मिलीलीटर में बहुलक का .050-0.080 ग्राम भंग। कम से कम 2,000 स्कैन के लिए 130 डिग्री सेल्सियस पर एक 600 मेगाहर्ट्ज एनएमआर पर नमूने चलाएँ। शाखाओं में साहित्य के अनुसार बहुलक निरुपित। 26-28
      नोट: 130 डिग्री सेल्सियस पर एक Agilent / वारियन 600 मेगाहर्ट्ज स्पेक्ट्रोमीटर 13 सी एनएमआर विश्लेषण के लिए इस्तेमाल किया गया था।
  2. श्रृंखला स्थानांतरण Polymerization
    1. धारा 3.1 के रूप में एक ही प्रक्रियाओं और विश्लेषण के बाद रिएक्टर को भरने और 2 टेबल में मापदंडों के अनुसार सॉफ्टवेयर प्रोग्राम:
      रिएक्शन वेसल दबाव (साई) उत्प्रेरक वॉल्यूम। (एमएल) ZNet 2 वॉल्यूम। (एमएल) टोल्यूनि वॉल्यूम। (एमएल)
      1 60 0.1 0 2.9
      2 60 0.1 0.005 2.9
      3 60 0.1 0.01 2.89
      4 60 0.1 0.015 2.89
      5 60 0.1 0.025 2.88
      6 60 0.1 0.042 2.86
      7 60 0.1 0.06 2.84
      8 60 0.1 0.085 2.82
      श्रृंखला स्थानांतरण polymerization की प्रतिक्रियाओं के लिए 2 टेबल। प्रतिक्रिया की स्थिति।
    2. इसके अलावा, ZNet 2 की उपस्थिति और निम्न समीकरणों पर आधारित उत्प्रेरक का तिल प्रति शुरू की चेन की संख्या की वजह से बढ़ाया जंजीरों की मोल्स की गणना। 7
      1 समीकरण
      (एमआर) विस्तारित - चेन के मोल कारण ZNet 2 की उपस्थिति (मोल) के लिए बढ़ाया
      यील्ड पॉलिमर - गठन बहुलक का मास (छ)
      एम एन - संख्या दृढ़ता से कहनाजीपीसी से बहुलक की उम्र आणविक वजन (ग्राम / मोल)
      चेन शुरू की - उत्प्रेरक का तिल प्रति शुरू की चेन की संख्या
      मोल्स उत्प्रेरक - polymerization में इस्तेमाल किया उत्प्रेरक के मोल
    3. ZNet 2 की एकाग्रता बनाम शुरू की नंबर श्रृंखलाओं में से एक भूखंड बनाओ।

Polymerizations 4. काइनेटिक एनालिसिस: चेन स्थानांतरण और प्रचार की दरें

  1. प्रचार की दर (कश्मीर पी)
    1. केवल [α-diimine] NiBr 2 मौजूद है, जहां प्रत्येक रन के लिए, समय की तुलना में एथिलीन की खपत का एक भूखंड हैं।
    2. प्रारंभिक दर प्राप्त करने के लिए रेखीय क्षेत्र में प्रारंभिक एथिलीन गैस तेज फिट बैठते हैं। चित्रा 2 के मामले में निशान 500 से 2,000 सेकंड के लिए फिट थे।
    3. वांछित दबाव में विशेष उत्प्रेरक के लिए प्रचार (कश्मीर पी) की दर प्राप्त करने के लिए ढलानों के औसत का प्रयोग करें।
  2. का मूल्यश्रृंखला स्थानांतरण (कश्मीर पी)
    1. उत्प्रेरक शामिल नहीं है कि रिएक्टरों में सेवन गैस की मोल्स की संख्या खोजने के द्वारा औसत गैस तेज (घुलनशीलता) से टोल्यूनि की 3.0 मिलीलीटर में, एथिलीन की एकाग्रता, [सी 2 =] का अनुमान है।
    2. (जीपीसी से प्राप्त आणविक वजन डेटा से) 1 / एम एन के एक मेयो साजिश बनाओ बनाम [ZNR X] / [सी 2 =] (रिएक्टर में रखा ZNet 2 की एकाग्रता से)। 7, 29
    3. मेयो समीकरण के आधार पर एक रेखीय लाइन के लिए डेटा फिट। प्रसार की दर (कश्मीर / कश्मीर पी) के लिए श्रृंखला स्थानांतरण की दर के अनुपात प्राप्त करने के लिए, 28 से ढाल, एथिलीन की आणविक वजन गुणा करें।
      3 समीकरण
      एम.एन. - ZNet 2 के साथ जीपीसी से बहुलक की संख्या औसत आणविक वजन
      एम एन - संख्या औसतZNet 2 बिना जीपीसी से बहुलक का आणविक वजन
      कश्मीर - श्रृंखला स्थानांतरण की दर
      कश्मीर पी - प्रसार की दर
      प्रतिक्रिया में ZNet 2 की एकाग्रता - [ZNR X]
      [सी 2 =] - प्रतिक्रिया में एथिलीन की एकाग्रता
      28 - एथिलीन की आणविक वजन
    4. पिछले भाग में प्राप्त कश्मीर पी से गुणा कश्मीर / कश्मीर पी श्रृंखला स्थानांतरण कश्मीर की दर पाने के लिए।

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Representative Results

समय बनाम एथिलीन गैस की खपत का परीक्षण अलग एथिलीन दबावों के लिए चित्रा 1 में प्रस्तुत किया है। इस डाटा को अनुकूलित प्रतिक्रिया शर्तों का निर्धारण करने के लिए प्रयोग किया जाता है। समय बनाम एथिलीन गैस की खपत प्रचार (कश्मीर पी) की दर की गणना करने के लिए प्रयोग किया जाता है, जो उत्प्रेरक अकेले नमूने, के लिए चित्रा 2A में प्रस्तुत किया है। चित्रा 2 बी जेल पारगमन क्रोमैटोग्राफी (जीपीसी) 0-1,000 समकक्ष के साथ श्रृंखला स्थानांतरण polymerizations के लिए निशान से पता चलता diethylzinc की। जीपीसी तालिका 1 में प्रस्तुत किया है जो बहुलक नमूने, के आणविक वजन (करोड़) और dispersity (डीजे) की गणना करने के लिए प्रयोग किया जाता है। पूरी श्रृंखला के स्पेक्ट्रा दिखा 3 ए के साथ, पॉलीथीन के नमूनों की 13 सी एनएमआर से पता चलता है 3 चित्रा और 3 बी लेबल चोटियों के साथ स्पेक्ट्रम में एक तेजी से बढ़ी दिखा रहा है। आणविक वजन डेटा की संख्या की गणना करने के लिए प्रयोग किया जाता हैशुरू की चेन (चित्रा -4 ए और 1 टेबल) और मेयो साजिश (चित्रा 4 बी)। मेयो साजिश के फिट श्रृंखला स्थानांतरण (कश्मीर ई) की दर की गणना करने के लिए प्रयोग किया जाता है, जो प्रचार की दर (कश्मीर / कश्मीर पी), के लिए श्रृंखला स्थानांतरण की दर के अनुपात की गणना करने के लिए प्रयोग किया जाता है।

चित्र 1
चित्रा 1: एथिलीन की खपत की तुलना में चयनित दबाव पर समय।

चित्र 2
चित्रा 2: 60 साई एथिलीन में उत्प्रेरक [α-diimine] NiBr 2 के लिए (ए) एथलीन खपत बनाम समय। रेखीय क्षेत्र की ढलान कश्मीर पी गणना करने के लिए इस्तेमाल किया गया था। उत्प्रेरक से प्राप्त बहुलक (बी) जीपीसी निशान [α-diimine] NiBr 2 माओ के साथ सक्रिय135 डिग्री सेल्सियस पर 1,2,4-trichlorobenzene में ZNet 2 (0-1,020 EQ।) की उपस्थिति में। चित्रा संदर्भ में 20 से अनुकूलित।

चित्र तीन
चित्रा 3: (ए) 13 सी एनएमआर [α-diimine] से पॉलीथीन के 130 डिग्री सेल्सियस पर सी 2 डी 2 सीएल 4 में NiBr 2 माओ के साथ सक्रिय है। नीचे से ZNet 2 बढ़ जाती है की एकाग्रता शीर्ष करने के लिए। (बी) 13 सी एनएमआर [α-diimine] NiBr 2 से पॉलीथीन के 130 डिग्री सेल्सियस पर सी 2 डी 2 सीएल 4 में 1,020 EQ के साथ माओ के साथ सक्रिय है। ZNet 2। एस एक्स। 28 चित्रा लेबल संतृप्त अंत समूहों दिखा पॉलीथीन शिखर कार्य संदर्भ में 20 से अनुकूलित। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें। </ एक>

चित्रा 4
चित्रा 4: (ए) [α-diimine] NiBr 2 पर 3 रन के लिए ZNet 2 की राशि बनाम निकल उत्प्रेरक प्रति शुरू की औसत बहुलक श्रृंखला। त्रुटि सलाखों के मानक विचलन प्रतिनिधित्व करते हैं। (बी) के मेयो [α-diimine] NiBr 2 और ZNet 2 के साथ एथिलीन बहुलकीकरण पर उत्प्रेरक ligand steric प्रभाव की साजिश, और कश्मीर / कश्मीर पी और कश्मीर की गणना। चित्रा संदर्भ में 20 से अनुकूलित।

प्रविष्टि Equiv। ZNet 2 यील्ड (G) गतिविधि (छ * मोल -1 * घंटा -1 एक्स 10 -5) एम एन
(10 x
Đ मोल (Zn-आर) ext
(X 7 10)
जंजीरों / नी
1 0 0.199 19.9 1.52 2.37 - 13.1
2 60 0.18 18 1.31 2.56 13.8 13.8
3 120 0.299 29.9 1.12 2.41 26.7 26.7
4 180 0.216 21.6 0.953 2.46 22.7 22.7
5 300 0.178 17.8 0.689 2.39 25.8 25.8
6 500 0.189 18.9 0.506 2.17 37.2 37.2
7 720 0.179 17.9 0.406 2.08 44.1 44.1
8 1,020 0.268 26.8 0.278 2.16 96.4 96.4

तालिका 3:। डाटा [α-diimine] NiBr 2 उत्प्रेरक और ZNet 2 के साथ एथिलीन polymerizations के लिए सभी मूल्यों को कम से कम 3 रन की औसत रहे हैं। शर्तें:।। 1 एक्स 10 -7 मोल्स उत्प्रेरक, माओ के 500 समकक्ष, 60 साई एथिलीन, कमरे के तापमान, 1 घंटा, टोल्यूनि विलायक (3.0 एमएल) उत्प्रेरक की मात्रा पर आधारित ZNet 2 के एक समकक्ष जीपीसी द्वारा निर्धारित बी सी। जीपी द्वारा निर्धारित, एथिलीन के साथ बढ़ा दिया गया है कि एथिल समूहों की संख्या के रूप में परिभाषितसी polymerization उत्प्रेरक की कुल दाढ़ राशि प्रति शुरू की चेन की संख्या घ।

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Discussion

एक मिथाइल-प्रतिस्थापित cationic [α-diimine] NiBr 2 माओ के साथ सक्रिय एथिलीन polymerization उत्प्रेरक एथिलीन श्रृंखला स्थानांतरण polymerizations के लिए अपनी योग्यता के लिए जांच की गई थी। प्रतिक्रियाओं दर और polymerization और उत्प्रेरक जीवन भर की हद तक है, और जेल पारगमन क्रोमैटोग्राफी (जीपीसी) के माध्यम से निर्धारित किया गया है उसके एवज में पॉलिमर की आणविक वजन का निर्धारण करने के लिए गैस तेज माप के माध्यम से निगरानी की गई। प्रारंभ में, निकल उत्प्रेरक ZNet 2 के अभाव में इस प्रणाली के लिए इष्टतम स्थितियों का निर्धारण करने के लिए (15-225 साई) से एथिलीन दबावों की एक सीमा से अधिक परीक्षण किया गया था। उत्प्रेरक का एक 3.33 x 10 -5 एम प्रतिक्रिया समाधान (उत्प्रेरक शेयर समाधान के 0.1 मिलीग्राम और 3.0 कुल प्रतिक्रिया मात्रा) का उपयोग करना, एथिलीन के 60 साई के दबाव उत्प्रेरक जीवन और एथिलीन की खपत का एक इष्टतम संयोजन का उत्पादन करने के लिए पाया गया था। यह उत्प्रेरक पूरे polymerization के लिए सक्रिय है कि महत्वपूर्ण हैयह भी विश्लेषण के लिए पॉलीथीन के महत्वपूर्ण मात्रा का उत्पादन करते हुए। चित्रा 1 15, 30, 60 और 150 साई के 4 चयनित दबाव पर एथिलीन की खपत की तुलना में समय से पता चलता है। 15 और 30 साई के दबाव में एथिलीन की खपत लक्षण वर्णन उलझा सकता है जो हालांकि बहुलक की छोटी मात्रा में उत्पादन कर रहे हैं एक सक्रिय उत्प्रेरक, यह दर्शाता परीक्षण किया समय अवधि में रेखीय है। 150 साई, प्रारंभिक गैस की खपत रैखिक है, और बहुलक का एक महत्वपूर्ण राशि का उत्पादन किया है। हालांकि, यह एक निष्क्रिय उत्प्रेरक का संकेत है, रन में एक संतृप्ति बिंदु 25 मिनट तक पहुँचता है। 60 साई में गैस की खपत रैखिक है और बहुलक का एक महत्वपूर्ण राशि आसान अलगाव और नमूना के लक्षण वर्णन के लिए अनुमति उत्पादन किया है। 60 साई इष्टतम स्थितियों का प्रयोग, कई polymerizations प्रचार (कश्मीर पी) की प्रारंभिक दर के अलावा सिस्टम के reproducibility की जांच करने का प्रयास कर रहे थे। चित्रा 2A एथिलीन तेज से पता चलता हैसमान शर्तों के तहत चार रन के लिए। प्रारंभिक ढलान से (500 सेकंड से 2,000 से), कश्मीर पी .00319 एम -1 सेकंड होने की गणना की गई -1।

चेन हस्तांतरण polymerizations अन्य सभी शर्तों लगातार पकड़े ZNet 2 से अधिक दाढ़ समकक्ष (0 equiv 1,020 करने के लिए।) की उपस्थिति में परीक्षण किया गया। Polymerization के सफल रहा था, जहां मामलों में, श्रृंखला स्थानांतरण कराना पड़ा कि उत्प्रेरक प्रणाली मुख्य समूह की एकाग्रता ZNet के रूप में 2 एम एन की कमी से पहचान की गई वृद्धि हुई है। चित्रा 2 बी जीपीसी में वृद्धि का एक समारोह [ZNet के रूप में लंबे समय तक प्रतिधारण बार करने के लिए आगे बढ़ निशान से पता चलता अब अवधारण बार एक कम आणविक वजन के साथ एक बहुलक का संकेत मिलता है, जहां 2],। 3 टेबल भी Zn को नी से सफल श्रृंखला स्थानांतरण का संकेत उत्पादन किया पॉलीथीन के एम एन सूचीबद्ध करता है। polymerization की गतिविधि और आणविक वजन dispersity कोई कियाटी व्यवस्थित सभी [ZNet 2] (3 टेबल) में अलग अलग। इसके अलावा, चित्रा 3 ए में 13 सी एनएमआर से निर्धारित बहुलक microstructure [ZNet 2]। चित्रा 3 बी ही संतृप्त पता चलता श्रृंखला समाप्त होता है Zn पर समाप्त चेन का संकेत वर्तमान (चिह्नित एस एक्स) कर रहे हैं सीमा पर स्थिर बनी हुई है। Β-एच उन्मूलन करने के लिए, लेकिन इन चोटियों इस नमूने में मौजूद नहीं हैं, की वजह से (111 और 136 पीपीएम पर) विनील श्रृंखला समाप्त होता नी पर श्रृंखला समाप्ति से उम्मीद होगी। 20, 28 इस डेटा नी से सफल श्रृंखला स्थानांतरण Zn को साबित करता है और जिसके परिणामस्वरूप बहुलक को बदल सकता है कि उत्प्रेरक और श्रृंखला स्थानांतरण अभिकर्मक से जुड़े पक्ष प्रतिक्रियाओं प्रतिस्पर्धा disproves। बहुलक microstructure में एक परिवर्तन गतिज तुलना असंभव बना होता है, जो उत्प्रेरक प्रजातियों की प्रकृति में बदलाव का संकेत हो सकता है, क्योंकि बहुलक microstructure के विश्लेषण से भी महत्वपूर्ण है।

टीpolymerization उत्प्रेरक की कुल दाढ़ राशि प्रति शुरू की चेन की संख्या का परीक्षण करके, दूसरा बढ़ाया मुख्य समूह धातु एल्काइल समूहों की राशि (मोल) (समीकरण 1), के रूप में 7, पहली और: वह श्रृंखला स्थानांतरण की राशि दो मायनों में मात्रा निर्धारित किया जा सकता है (2 समीकरण)। चित्रा -4 ए ZNet 2 की एकाग्रता बनाम शुरू की चेन की संख्या के एक भूखंड से पता चलता है। इस उत्प्रेरक प्रणाली नी प्रति उत्पन्न बहुलक श्रृंखला की संख्या और पर एक रेखीय निर्भरता से पता चलता है [ZNet 2]। साजिश के इस प्रकार के आदर्श मैचों निर्धारित करने के लिए अलग अलग उत्प्रेरक सिस्टम के पार श्रृंखला स्थानांतरण की डिग्री की तुलना करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है; उदाहरण के कई उत्प्रेरक और एक ही श्रृंखला स्थानांतरण एजेंट या एकाधिक श्रृंखला स्थानांतरण एजेंटों और एक भी उत्प्रेरक के लिए।

मेयो समीकरण के आधार पर प्रचार (कश्मीर पी) के लिए जिंक (कश्मीर ई) के साथ श्रृंखला स्थानांतरण के रिश्तेदार दरों प्रकट कर सकते हैं उत्प्रेरक प्रणाली के मेयो साजिश विश्लेषण (equatioएन 3)। चित्रा 4 बी फिटिंग के लिए कश्मीर / कश्मीर पी = 0.00355 का पता चलता है [α-diimine] NiBr 2। ZNet 2 के अभाव में कश्मीर पी से गणना की इन प्रणालियों में चेन हस्तांतरण (कश्मीर ई) के पूर्ण दरों, पैदावार कश्मीर E = 1.14 x 10 -5 एम -1 सेकंड -1 4.42 x 10 -7 ±। गतिज विश्लेषण के इस प्रकार का प्रयोग, यह प्रणाली यह प्रचार, चेन हस्तांतरण या दोनों की दर है, चाहे वह श्रृंखला स्थानांतरण एजेंट के अलावा द्वारा कैसे प्रभावित होता है निर्धारित करने के लिए सीधा है। हालांकि, मेयो साजिश गतिज विश्लेषण श्रृंखला स्थानांतरण polymerizations गुजरना है कि सिस्टम तक सीमित है।

हम एथिलीन polymerization के दौरान धातु alkyls साथ श्रृंखला स्थानांतरण गुजरना करने के लिए एक [α-diimine] NiBr 2 polymerization उत्प्रेरक की क्षमता का प्रदर्शन किया है। जिंक को नी से श्रृंखला स्थानांतरण कई पहले से सूचना दी syste की तुलना में धीमी है हालांकिउच्च throughput स्क्रीनिंग और सीधा गतिज विश्लेषण का उपयोग एमएस, यह समय की एक छोटी राशि में देर संक्रमण धातुओं, ligand के चौखटे और धातु संयोजन की एक बड़ी संख्या में अध्ययन करने के लिए संभव हो जाएगा। उच्च throughput श्रृंखला स्थानांतरण polymerizations और विवेकपूर्ण उत्प्रेरक प्रणाली के डिजाइन से प्राप्त आंकड़ों के साथ, यह पतले धुन करने के लिए संभव हो सकता है और नए पॉलिमर, आम पॉलिमर और विशेषता ब्लॉक सहपॉलिमरों करने के लिए कुशल मार्गों का निर्माण करने के देर से संक्रमण धातु परिसरों के साथ श्रृंखला स्थानांतरण शोषण होगा।

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Disclosures

लेखकों ने घोषणा की है कि कोई प्रतिस्पर्धी वित्तीय हित नहीं हैं।

Acknowledgments

वित्तीय सहायता मिनेसोटा विश्वविद्यालय (अप शुरू फंड) और एसीएस पेट्रोलियम रिसर्च फंड (54,225-DNI3) द्वारा प्रदान किया गया। रसायन विज्ञान विभाग एनएमआर सुविधा के लिए उपकरणों की खरीद के मिनेसोटा विश्वविद्यालय से धन मिलान के साथ एनआईएच (S10OD011952) से एक अनुदान के माध्यम से समर्थन कर रहे थे। हम उच्च तापमान एनएमआर के लिए मिनेसोटा एनएमआर केंद्र स्वीकार करते हैं। एनएमआर इंस्ट्रूमेंटेशन के लिए अनुसंधान के वित्तपोषण के लिए उप राष्ट्रपति के कार्यालय, मेडिकल स्कूल, जैव विज्ञान, एनआईएच, एनएसएफ के कॉलेज, और मिनेसोटा मेडिकल फाउंडेशन द्वारा प्रदान किया गया। हम तिरछी उच्च throughput सरगर्मी पैडल की एक उपहार के लिए जॉन Walzer (ExxonMobil) धन्यवाद।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Endeavor Pressure Reactor Biotage EDV-1N-L
Blade Impellers Biotage 900543
Glass Liners Biotage 900676
2,3-butanedione, 99% Alfa Aesar A14217
2,6-dimethylaniline, 99% Sigma Aldrich D146005
formic acid, 95% Sigma Aldrich F0507
methanol, 99.8% Sigma Aldrich 179337 ACS Reagent
nickel (II) bromide, 99% Strem 28-1140 anhydrous, hygroscopic
triethylorthoformate, 98% Sigma Aldrich 304050 dried with K2CO3 and distilled
1,2-dimethoxyethane, 99.5% Sigma Aldrich 259527 dried with Na/Benzophenone and distilled
pentane, 99% Fisher P399 HPLC Grade *
dichloromethane, 99.5% Fisher D37 ACS Reagent *
toluene, 99.8% Fisher T290 HPLC Grade *
methylaluminoxane Albemarle MAO pyrophoric, 30% in toluene
diethylzinc, 95% Strem 93-3030 pyrophoric
1,2,4-trichlorobenzene, 99% Sigma Aldrich 296104
1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% Cambridge Isotopes DLM-35

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References

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