Polymerizations الإثيلين عن طريق المفاعلات الضغط الموازية وتحليل الحركية من سلسلة البلمرة نقل

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

ويرد بروتوكول لتحليل الإنتاجية العالية من محفز بلمرة، polymerizations نقل سلسلة، وتوصيف البولي ايثيلين، وردود الفعل التحليل الحركي.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Hue, R. J., Tonks, I. A. Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization. J. Vis. Exp. (105), e53212, doi:10.3791/53212 (2015).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

ونحن لشرح طريقة لالإنتاجية العالية حافزا فحص باستخدام مفاعل ضغط مواز بدءا من تخليق الأولي من النيكل-α diimine الاثيلين البلمرة محفز. polymerizations الأولية مع زمام المبادرة حافزا لظروف التفاعل الأمثل، بما في ذلك تركيز محفز، والضغط الاثيلين وفترة رد الفعل. باستخدام بيانات الغاز امتصاص لردود الفعل هذه، وهو إجراء لحساب المعدل الأولي من الانتشار ع) وتقدم. باستخدام الظروف الأمثل، وقدرة النيكل α-diimine البلمرة حافزا للخضوع لنقل سلسلة مع diethylzinc (زي نت 2) خلال الاثيلين البلمرة تم التحقيق. إجراء لتقييم قدرة المحفز للخضوع لنقل سلسلة (من الوزن الجزيئي و13 C NMR البيانات)، وحساب درجة نقل السلسلة، وحساب معدلات نقل سلسلة ه) قدم.

Introduction

البولي أوليفينات هي فئة هامة من البوليمرات الصناعية مع الاستخدامات في اللدائن الحرارية واللدائن. وقد أدى التقدم الكبير في تصميم المواد الحفازة موقع واحد لإنتاج البولي أوليفينات إلى القدرة على ضبط الوزن الجزيئي، التشتت المتعدد، والبوليمر المجهرية، مما يؤدي إلى مجموعة واسعة من التطبيقات المحتملة. 1-3 وفي الآونة الأخيرة، نقل سلسلة و وقد وضعت سلسلة polymerizations مكوكية لإعطاء الطريق إضافي لتعديل خصائص البوليمر دون الحاجة إلى تعديل المحفز 4-6 هذا النظام يستخدم موقع واحد المعادن الانتقالية محفز وكاشف نقل سلسلة (CTR)، والذي هو عادة لالرئيسي ألكيل مجموعة المعادن. خلال هذه البلمرة، وسلسلة البوليمر المتزايد قادرة على نقل من الحافز إلى الظهور، حيث لا تزال سلسلة البوليمر نائمة حتى يتم نقله إلى محفز. وفي الوقت نفسه، يمكن للمجموعة ألكيل التي تم نقلها إلى محفز بدء الشرجسلسلة البوليمر ذر. في بلمرة نقل سلسلة، يمكن محفز واحد بدء عدد أكبر من سلاسل مقارنة البلمرة المحفزة القياسية. يتم إنهاء سلاسل البوليمر مع المعدن نقل السلسلة؛ ولمزيد من نهاية مجموعة functionalization ممكن. هذا النظام يمكن استخدامه لتغيير الوزن الجزيئي وتوزيع الوزن الجزيئي من البولي أوليفينات، من 7 إلى تحفيز AUFBAU مثل النمو سلسلة ألكيل على المعادن المجموعة الرئيسية و 8 و لتركيب البوليمرات التي تشمل أنظمة multicatalyst، مثل بوليمرات كتلة 9، 10

وقد لوحظ polymerizations نقل سلسلة الأكثر شيوعا مع الفلزات الإنتقالية وقت مبكر (HF، عنصر الزركون) وalkylzinc أو alkylaluminum الكواشف، على الرغم من أن الأمثلة موجودة عبر سلسلة معدنية تمر بمرحلة انتقالية. 5،7،8،11-16 في النظم حافزا المعادن الانتقال المبكر نموذجية، سلسلة نقل سريع وفعال وعكسها مما يؤدي إلى ضيق توزيع الوزن الجزيئي. الفصلوقد لوحظ عين نقل / مكوكية في منتصف إلى أواخر المعادن انتقالية (مثل الكروم، الحديد، وشركة ني) مع مجموعة 2 و 12 ألكيلات المعادن، على الرغم من أن معدلات نقل تختلف اختلافا كبيرا بالمقارنة مع المعادن في وقت مبكر. 4،7، 17-19 اثنين من العوامل الرئيسية التي على ما يبدو اللازمة لنقل سلسلة كفاءة: مباراة جيدة من السندات المعدنية الكربون طاقات تفارق لمحفز بلمرة ونقل سلسلة الكاشف، وبيئة الفراغية الملائمة لتعزيز ثنائي الجزيء تشكيل / كسر-سد ألكيل سيطة متعلق بنظام المعدنين 20 في حالة الفلزات الإنتقالية وقت متأخر، إذا كان حافزا لا تحتوي على ما يكفي الأكبر الفراغية، بيتا هيدريد (β-H) القضاء سيكون إنهاء المسار السائد، وسوف نقل سلسلة عموما خارج المنافسة.

هنا نحن تقريرا عن دراسة لنقل متعلق بنظام المعدنين سلسلة من النيكل لالزنك في مكررا (2،6-dimethylphenyl) نظام محفز -2،3-butanediimine مع diethylzinc (زي نت 2) من خلال SMAليرة لبنانية على نطاق ردود الفعل الإنتاجية العالية. وسيتم تحديد نقل سلسلة من خلال دراسة التغيرات في الوزن الجزيئي (M ث) ومؤشر التبعثر من البولي ايثيلين الناتج من خلال التحليل اللوني نفوذي-. كما سيتم تحديدها من خلال سلسلة نقل 13 تحليل C NMR من نسبة الفينيل لغايات سلسلة المشبعة بوصفها وظيفة من نقل سلسلة تركيز عامل. كما سيتم تقديم تحليل متعمق الحركي لمعدلات انتشار ونقل السلسلة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

تنبيه: يرجى التشاور مع جميع بيانات سلامة المواد ذات الصلة (MSDS) قبل الاستخدام. العديد من المواد الكيميائية المستخدمة في هذه التوليفات هي شديدة السمية ومسرطنة، في حين أن العديد منها إشتعال، وأشعلوا في الهواء. الرجاء استخدام جميع ممارسات السلامة المناسبة عند تنفيذ هذه التفاعلات بما في ذلك استخدام ضوابط هندسية (هود الدخان، صندوق قفازات) ومعدات الوقاية الشخصية (النظارات الواقية، والقفازات، معطف المختبر، وطول السراويل كاملة مغلقة اصبع القدم أحذية). أجزاء من الإجراءات التالية تنطوي على تقنيات معالجة خالية من الهواء القياسية.

1. إعداد [مكرر (2،6-dimethylphenyl) -2،3-butanediimine] NiBr 21-25

  1. إعداد مكرر (2،6-dimethylphenyl) -2،3-butanediimine: (α-diimine)
    1. حل 2،3 butanedione (1.0 مل، 11 ملمول) و2،6-ثنائي ميثيل الأنيلين (2.8 مل، 23 ملمول) في 20 مل من الميثانول في 100 مل قارورة أسفل جولة.
    2. إضافة حمض الفورميك (0.4 مل، 11 ملمول) وإثارة رد فعلدرجة الحرارة ر الغرفة حتى يترسب diimine (عادة 1-2 ساعة، ولكن يمكن ترك بين عشية وضحاها). إذا لم تشكل راسب، والتركيز خليط التفاعل باستخدام المبخر الدوار وبارد في حمام الثلج.
    3. تصفية خليط التفاعل باستخدام فريت الزجاج وتصفية القارورة ويغسل الصلبة الأصفر مع 20 مل من الميثانول بارد وجاف في الخلاء.
      ملاحظة: 1 H NMR (500 ميغاهيرتز، CD 2 الكلورين 2): δ 7.06 (د، J = 7.6 هرتز، 4H)، 6.92 (ر، J = 7.5 هرتز، 2H)، 2،00-1،99 (م، 19H).
  2. إعداد (1،2-dimethoxyethane) NiBr 2: DME-NiBr 2
    1. تحت جو النيتروجين، والجمع بين النيكل بروميد اللامائية (NiBr 15 غرام، 0.069 مول)، triethylorthoformate (30 مل، 0.185 مول) والميثانول (100 مل) في 2 الرقبة دورق كروي مزودة المكثف الراجع والمطاط الحاجز على خط Schlenk تحت جو النيتروجين.
    2. ارتداد خليط التفاعل بني تحت جو النيتروجين حتىأشكال الحل الخضراء. هذا وعادة ما يستغرق 2-3 ساعة، ولكن هذا رد فعل يمكن أن تترك التكثيف الراجع بين عشية وضحاها إذا لزم الأمر.
    3. بعد السماح للخليط لتبرد، والتركيز خليط التفاعل باستخدام مضخة فراغ على خط Schlenk لتشكيل مادة هلامية الأخضر الداكن.
    4. قنية نقل لفائض 1،2-dimethoxyethane (DME، 100 مل) على هلام الأخضر، والتي تشكل على الفور البرتقالي الصلبة. مرة واحدة كل يضاف بورصة دبي للطاقة، حرارة التفاعل عند 85 ° C لمدة 2 ساعة إضافية حتى الخفيفة أشكال خليط التفاعل البرتقال. تبريد رد فعل على درجة حرارة الغرفة، وعند هذه النقطة خفيفة البرتقالي الرواسب الصلبة.
    5. إزالة المكثف الراجع من دورق التفاعل واستبدله فريت Schlenk متصلة الثانية Schlenk تلقي قارورة تحت جو النيتروجين. تدوير جهاز كامل بنسبة 180 درجة مما تسبب في خليط التفاعل البرتقال لدخول فريت Schlenk وتصفية خليط التفاعل.
    6. إزالة قارورة رد الفعل الأصلي ووضع الحاجز على الجمعة Schlenkت. نقل قنية DME (100 مل) ثم البنتان (100 مل) لغسل DME-NiBr 2. تجفيف البرتقال الصلبة في الخلاء وتقديمهم إلى صندوق قفازات.
      ملاحظة: DME-NiBr 2 يمكن تخزينها لأجل غير مسمى في ظل جو النيتروجين في درجة حرارة الغرفة. عندما ترك الباب مفتوحا في الغلاف الجوي، وأنها تشكل خضراء، هلام رطب.
  3. إعداد [مكرر (2،6-dimethylphenyl) -2،3-butanediimine] NiBr 2: ([α-diimine] NiBr 2)
    1. في صندوق قفازات، والجمع بين DME-NiBr 2 (1.0 غرام، 3.2 ملمول) ومكررا (2،6-dimethylphenyl) -2،3-butanediimine (1.1 غرام، 3.8 ملمول) في 50 مل قارورة أسفل جولة.
    2. إضافة 20 مل من ثنائي كلورو ميثان ويقلب بين عشية وضحاها في درجة حرارة الغرفة.
    3. تصفية خليط التفاعل مع فريت الزجاج وتصفية القارورة. غسل الصلبة البني مع 75 مل من ثنائي كلورو ميثان وجاف في الخلاء.
      ملاحظة: يمكن تخزين هذه محفز النيكل إلى أجل غير مسمى في صندوق قفازات خامل والغلاف الجوي في درجة حرارة الغرفة. فمن اللهغير قابلة للذوبان وذلك في معظم المذيبات، لا يؤديها الأوصاف القياسية بذلك.

2. إعداد حلول الأوراق المالية التحفيزية

  1. إعداد [[α-diimine] ني (CH 3)] + [MAO] - حل الأوراق المالية
    1. إعداد 1.0 × 10 -3 M حل الأوراق المالية حافزا بإضافة 0.0041 غرام من [α-diimine] NiBr 2 (8.0 × 10 -6 مول) في قارورة مع 7.5 مل من التولوين.
    2. إلى تعليق النيكل أثار، إضافة 0.50 مل من 30٪ methylaluminoxane (MAO) في التولوين ويقلب لمدة 1 دقيقة. لون سيغير من تعليق البني إلى حل الأخضر والأزرق. ويمكن تخزين هذا الحل في -30 درجة مئوية لمدة تصل إلى 6 ساعات وتستخدم في polymerizations اللاحقة.
      ملاحظة: Methylaluminoxane هو إشتعال وسوف دخان في الهواء. وينبغي أن تستخدم إلا في صندوق قفازات خامل والغلاف الجوي وينبغي توخي الحذر عند إزالة المحاقن الملوثة / الأواني الزجاجية من صندوق قفازات. عادة، المحاقن لالثانية تغسل الأواني الزجاجية مع التولوين في صندوق قفازات وضعت في المعدن يمكن، فصل من Kimwipes أو أي مواد قابلة للاشتعال أخرى. توج التولوين الملوثة في قارورة وإزالتها من صندوق قفازات مع العلبة المعدنية. يتم نقل هذه العناصر إلى غطاء الدخان حيث فتح للهواء وسمح لإرواء ببطء وراء الزجاج الواقي.
  2. إعداد زي نت الحل 2 الأسهم
    1. إعداد محلول 1.2 M عن طريق إذابة 0.25 مل من زي نت 2 في 1.75 مل التولوين.
      ملاحظة: Diethylzinc هو التلقائية الاشتعال وسيشعل في الهواء. وينبغي أن تستخدم إلا في صندوق قفازات جو خامل وينبغي توخي الحذر عند إزالة المحاقن الملوثة / الأواني الزجاجية من صندوق قفازات. عادة، يتم غسلها المحاقن والأواني الزجاجية مع التولوين في صندوق قفازات وضعت في المعدن يمكن، فصل من Kimwipes أو أي مواد قابلة للاشتعال أخرى. توج التولوين الملوثة في قارورة وإزالتها من صندوق قفازات مع العلبة المعدنية. تسايتم نقل العناصر البريد إلى fumehood حيث فتح للهواء وسمح لإرواء ببطء وراء الزجاج الواقي.

3. Polymerizations بالوسيط الكيميائي باستخدام مفاعل الضغط الموازي

  1. نطاق الضغط
    1. إعداد كافة تفاعلات البلمرة في مفاعل ضغط مواز مع التحريك علوي يضم في صندوق قفازات جو N 2. برمجة البلمرة في البرنامج: تشير إلى إجمالي حجم رد الفعل (3.0 مل)، والغاز تطهير (N 2)، والغاز المطلوب رد فعل (الإثيلين)، والضغط المطلوب (15-150 رطل)، وفترة رد الفعل المطلوب (1 ساعة ).
      ملاحظة: Biotage انديفور مفاعل الضغط بالتوازي مع جهاز كمبيوتر مستقل قادر على رصد امتصاص غاز كانت تستخدم لpolymerizations. وقد أجريت جميع polymerizations ثلاث مرات على الأقل لضمان الدقة والتكاثر. استخدام هذا النوع من المفاعلات العديد من المتغيرات يمكن تعديلها ضمن تجربة واحدة أو على مدار إكسب متعددةeriments بما في ذلك: الغازات رد فعل، والضغط، ودرجة الحرارة والوقت والمذيبات، وحجم، محفز، أو نقل سلسلة كاشف. عن طريق القيام ثمانية ردود الفعل في وقت واحد مع امتصاص الغاز في الوقت الحقيقي، يتم اختبار ردود فعل الحفاز كفاءة. في هذه الحالة، قارورة رد فعل لديها الحد الأقصى لحجم 5 مل، لذلك تم اختيار حجم 3 مل لحساب تشكيل البوليمر. أيضا، استندت تركيزات القياسية والضغوط ومرات من الظروف الأدب. 21 هذه polymerizations يمكن أن يتم فقط في مفاعلات الضغط الفردية أو حتى على خط Schlenk، ومع ذلك فإنه من الصعب تحقيق أعلى الضغوط أو امتصاص الغاز لردود الفعل.
    2. إدراج قارورة رد فعل بطانة الزجاج في ثمانية آبار. استخدام أداة عمق لضمان بطانات الزجاج هي في الارتفاع المناسب. إدراج شفرة الدفاعات في التجمع في سماء المنطقة.
    3. ملء قارورة رد الفعل وفقا للجدول 1:
      رد فعل السفينة الضغط (PSI) محفز المجلد. (مل) زي نت 2 المجلد. (مل) التولوين المجلد. (مل)
      1 15 0 0 3
      2 15 0.1 0 2.9
      3 30 0 0 3
      4 30 0.1 0 2.9
      5 60 0 0 3
      6 60 0.1 0 2.9
      7 150 0 0 3
      8 150 0.1 0 2.9
      الجدول 1. ظروف التفاعل لردود الفعل نطاق الضغط.
    4. ضمان مقاعدهم في O-خواتم بشكل صحيح في الأخاديد معدنية ووضع بعناية التجمع التحريك النفقات العامة على قاعدة وبرغي أسفل بطريقة متناوبة. ضمان جميع المسامير هي بداية ضيق والصحافة في البرنامج. رصد رد فعل عن طريق قياسات امتصاص الغاز.
    5. بعد 1 ساعة من البلمرة، إزالة قارورة رد فعل من علبة القفازات ويعجل البولي ايثيلين مع إضافة حمض الهيدروكلوريك 5٪ في الميثانول، وإزالة المذيب وجاف في الخلاء. كتلة البوليمر للحصول على العائد ومقارنة لاستهلاك الايثيلين خلال التفاعل.
    6. حساب نشاط محفز، وهو كتلة من البوليمر شكلت لكل مول من محفز، في الساعة البلمرة.
    7. تحليل الوزن الجزيئي والتبعثر مؤشر للالبولي اثيلين المجفف باستخدام درجة حرارة عالية الههلامي (GPC). حل 0.002 غرام من البوليمر في 2 مل 1،2،4-رابع كلور البنزين في 135 ° C. تشغيل المؤتمر الشعبي العام وفقا لبروتوكول الشركة الصانعة.
      ملاحظة: تم استخدام 220 درجة الحرارة عالية GPC نظام / SEC اجيلنت PL-GPC في 135 ° C وتناسب البيانات باستخدام معايير البوليسترين لتحليل الوزن الجزيئي للبوليمر.
    8. تحليل درجة التفرع، ونوع الفرع ونوع المجموعة نهاية البولي اثيلين المجفف باستخدام درجات حرارة عالية 13 C NMR. حل 0،050-0،080 ز من البوليمر في 0.5 مل من برباعي كلوريتان-د 2 (C 2 D 2 الكلورين 4) في 130 ° C. تشغيل العينات على 600 ميغاهرتز NMR في 130 درجة مئوية لمدة 2000 على الأقل بالاشعة. تعيين البوليمر المتفرعة وفقا لأدبيات 26-28
      ملاحظة: تم استخدام اجيلنت / فاريان 600 ميغاهرتز الطيف في 130 درجة مئوية لمدة 13 تحليل C NMR.
  2. نقل سلسلة البلمرة
    1. باتباع نفس الإجراءات والتحليلات القسم 3.1، وملء مفاعل وبرنامج البرنامج وفقا لمعايير في الجدول 2:
      رد فعل السفينة الضغط (PSI) محفز المجلد. (مل) زي نت 2 المجلد. (مل) التولوين المجلد. (مل)
      1 60 0.1 0 2.9
      2 60 0.1 0.005 2.9
      3 60 0.1 0.01 2.89
      4 60 0.1 0.015 2.89
      5 60 0.1 0.025 2.88
      6 60 0.1 0،042 2.86
      7 60 0.1 0.06 2.84
      8 60 0.1 0.085 2.82
      الجدول 2. ظروف التفاعل للتفاعلات البلمرة نقل السلسلة.
    2. بالإضافة إلى ذلك، حساب مولات سلاسل طويلة بسبب وجود زي نت 2 وعدد من السلاسل التي بدأت في مول من حافز على أساس المعادلات التالية. 7
      المعادلة 1
      (MR) الموسعة - مولات سلاسل طويلة بسبب وجود زي نت 2 (مول)
      العائد بوليمر - كتلة البوليمر شكلت (ز)
      M ن - عدد جزمعمر الوزن الجزيئي للبوليمر من حزب المؤتمر الشعبي العام (ز / مول)
      سلاسل بدأت - عدد السلاسل التي بدأت في مول من حافز
      الشامات حافز - الشامات من حافز المستخدمة في بلمرة
    3. جعل قطعة من السلاسل رقم بادر مقابل تركيز زي نت 2.

4. تحليل الحركية من Polymerizations: معدلات نقل سلسلة والانتشار

  1. معدل الانتشار ع)
    1. لكل شوط حيث لا يوجد سوى [α-diimine] NiBr 2 هو الحاضر، وجعل قطعة من استهلاك الإيثيلين مقابل الوقت.
    2. تناسب امتصاص غاز الاثيلين الأولي في المنطقة الخطية للحصول على المعدل الأولي. في حالة الشكل 2A، تم احتواء آثار من 500 إلى 2000 ثانية.
    3. استخدام متوسط ​​منحدرات للحصول على معدل الانتشار ع) لمحفز معين في الضغط المطلوب.
  2. معدلنقل سلسلة ع)
    1. تقدير تركيز الاثيلين، [C = 2]، في 3.0 مل من التولوين من امتصاص غاز المتوسط ​​(الذوبان) من خلال إيجاد عدد مولات الغاز المستهلك في المفاعلات التي لا تحتوي على محفز.
    2. جعل مؤامرة مايو من 1 / M ن (من البيانات الوزن الجزيئي تم الحصول عليها من GPC) مقابل [ZnR س] / [C = 2] (من تركيز زي نت 2 وضعها في مفاعل). 7، 29
    3. احتواء البيانات إلى خط طولي على أساس المعادلة مايو. مضاعفة منحدر بنسبة 28، الوزن الجزيئي من الاثيلين، للحصول على نسبة من معدل نقل سلسلة لمعدل الانتشار ه / ك ع).
      المعادلة 3
      MN - عدد متوسط ​​الوزن الجزيئي للبوليمر من المؤتمر الشعبي العام مع زي نت 2
      M N س - متوسط ​​عددالوزن الجزيئي للبوليمر من المؤتمر الشعبي العام دون زي نت 2
      ك ه - معدل نقل سلسلة
      ك ع - معدل انتشار
      [ZnR X] - تركيز زي نت 2 في رد الفعل
      [C = 2] - تركيز الاثيلين في رد الفعل
      28 - الوزن الجزيئي من الاثيلين
    4. ضاعف ك ه / ك ع ك ص بواسطة تم الحصول عليها في القسم السابق للحصول على معدل نقل سلسلة ك ه.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

وقدم استهلاك غاز الاثيلين مقابل الوقت في الشكل رقم 1 لضغوط الاثيلين مختلفة اختبارها. وتستخدم هذه البيانات لتحديد ظروف التفاعل الوجه الأمثل. وقدم استهلاك غاز الاثيلين مقابل الوقت في الشكل 2A للعينات وحده حافز، والذي يستخدم لحساب معدل الانتشار ع). ويبين الشكل 2B الههلامي (GPC) يتتبع لpolymerizations نقل سلسلة مع 0-1،000 حكمه من diethylzinc. يستخدم المؤتمر الشعبي العام لحساب الوزن الجزيئي (المنغنيز) والتبعثر (Đ) من عينات البوليمر، الذي يرد في الجدول 1. ويبين الشكل 3 13 C NMR من العينات البولي ايثلين ومع 3A تبين أطياف سلسلة كاملة و 3B يدل على التكبير الطيف مع قمم المسمى. يتم استخدام البيانات الوزن الجزيئي لحساب عدد منسلاسل بدأت (4A الشكل والجدول 1) والمؤامرة مايو (الشكل 4B). يتم استخدام نوبة من المؤامرة مايو لحساب نسبة معدل نقل سلسلة لمعدل الانتشار ه / ك ع)، والذي يستخدم لحساب معدل نقل سلسلة ه).

الشكل 1
الشكل 1: استهلاك الإيثيلين مقابل الوقت في الضغوط المحدد.

الرقم 2
الشكل 2: (A) استهلاك الإيثيلين مقابل الوقت لحافز [α-diimine] NiBr 2 في 60 رطل الاثيلين. تم استخدام منحدر في المنطقة الخطية لحساب ك ص. (B) آثار GPC من البوليمر تم الحصول عليها من حافز [α-diimine] NiBr 2 تفعيلها مع MAOفي ظل وجود زي نت 2 (0-1،020 مكافئ) في 1،2،4-رابع كلور البنزين في 135 ° C. الرقم مقتبس من المرجع 20.

الشكل (3)
الشكل (3): (A) 13 C NMR في C D 2 2 الكلورين 4 في 130 ° C من البولي ايثلين من [α-diimine] NiBr 2 تفعيلها مع MAO. تركيز زي نت 2 الزيادات من أسفل إلى أعلى. (B) 13 C NMR في C D 2 2 الكلورين 4 في 130 ° C من البولي ايثلين من [α-diimine] NiBr 2 تفعيلها مع MAO مع 1020 مكافئ. زي نت 2. البولي ايثيلين مهام الذروة تظهر مجموعات نهاية المشبعة المسمى S س 28 الشكل تكييفها من إشارة 20. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم. </ أ>

الرقم 4
الشكل 4: (A) سلاسل البوليمر متوسط ​​بدأت في النيكل محفز مقابل مبلغ زي نت 2 ل[α-diimine] NiBr 2 أكثر من 3 أشواط. أشرطة الخطأ تمثل الانحراف المعياري. مؤامرة (B) مايو من الحافز يجند الآثار الفراغية على الإيثيلين البلمرة مع [α-diimine] NiBr 2 وزنت] وحسابات البريد ك / ك ف و k ه. الرقم مقتبس من المرجع 20.

دخول EQUIV. زي نت 2 ل الغلة (ز) النشاط (ز * * مول -1 ساعة -1 × 10 -5) M ن
(× 10
ب
Đ مول (الزنك-R) تحويلة
(× 10 7) ج
سلاسل / ني د
1 0 0،199 19.9 1.52 2.37 - 13.1
2 60 0.18 18 1.31 2.56 13.8 13.8
3 120 0،299 29.9 1.12 2.41 26.7 26.7
4 180 0،216 21.6 0،953 2.46 22.7 22.7
5 300 0،178 17.8 0،689 2.39 25.8 25.8
6 500 0،189 18.9 0،506 2.17 37.2 37.2
7 720 0،179 17.9 0،406 2.08 44.1 44.1
8 1020 0،268 26.8 0،278 2.16 96.4 96.4

الجدول 3: بيانات polymerizations الإثيلين مع [α-diimine] NiBr 2 حافزا وزي نت 2 جميع القيم هي متوسط ​​لا يقل عن 3 أشواط. الشروط: 1 × 10 -7 الشامات محفز، 500 حكمه من MAO، 60 رطل الإيثيلين، درجة حرارة الغرفة، 1 ساعة، مذيب التولوين (3.0 مل) لحكمه من زي نت 2 استنادا إلى كمية الحفاز ب يحددها المؤتمر الشعبي العام ج. يعرف بأنه عدد من المجموعات إيثيل التي تم تمديدها مع الإثيلين، التي تحددها GPC. د عدد السلاسل التي بدأت في المبلغ الإجمالي المولي البلمرة محفز.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

A-استبدال الميثيل الموجبة [α-diimine] NiBr 2 تم فحص الاثيلين البلمرة حافزا تفعيلها مع MAO لاختصاصه لpolymerizations نقل سلسلة الاثيلين. تم رصد ردود الفعل عبر قياسات امتصاص الغاز لتحديد معدل ومدى البلمرة ومحفز العمر، والوزن الجزيئي للتم تحديدها عن طريق اللوني هلام تخلل (المؤتمر الشعبي العام) والبوليمرات الناتجة. في البداية، تم اختبار محفز النيكل على مجموعة من الضغوط الإيثيلين (15-225 رطل) لتحديد الظروف المثلى لهذا النظام في غياب زي نت 2. باستخدام محلول التفاعل 3.33 × 10 -5 M من حافز (0.1 مل من محلول المخزون حافز و 3.0 إجمالي حجم رد الفعل)، تم العثور على ضغط 60 رطل من الإيثيلين لإنتاج مزيج الأمثل للحياة حافزا واستهلاك الايثيلين. من المهم أن المحفز نشط للبلمرة كاملفي الوقت الذي تنتج أيضا كميات كبيرة من البولي ايثلين لتحليل الشكل يظهر 1 استهلاك الايثيلين مقابل الوقت في 4 ضغوط مختارة من 15، 30، 60 و 150 رطل. في الضغوط بين 15 و 30 رطل، واستهلاك الايثيلين هو الخطية على مدى فترة زمنية اختبارها، مما يشير إلى محفز فعال، ومع ذلك يتم إنتاج كميات صغيرة من البوليمر، التي يمكن أن تعقد التوصيف. في 150 رطل، واستهلاك الغاز الأولي هو خطية، ويتم إنتاج كمية كبيرة من البوليمر. ومع ذلك، فإنه يصل إلى التشبع نقطة 25 دقيقة في المدى، مما يشير إلى محفز نشط. في 60 رطل، واستهلاك الغاز بشكل طولي ويتم إنتاج كمية كبيرة من البوليمر يسمح لسهولة عزل وتوصيف العينة. باستخدام الظروف المثلى في 60 رطل، وقد حاول polymerizations متعددة للتحقيق في استنساخ للنظام بالإضافة إلى معدل الأولي من الانتشار ع). ويبين الشكل 2A امتصاص الاثيلينلأربعة أشواط في ظل ظروف مماثلة. من المنحدر الأولي (من 500 إلى 2000 ثانية)، وقد حسبت ك ص لتكون 0.00319 M -1 ثانية -1.

تم اختبار polymerizations نقل سلسلة في وجود حكمه الزائدة المولي (0 إلى 1020 EQUIV.) من زي نت 2 عقد جميع الظروف الأخرى ثابتة. في الحالات التي تكون فيها البلمرة ناجحة، تم تحديد أنظمة الحافز الذي خضع لنقل سلسلة من خفض M N كما تركز المجموعة الرئيسية زي نت 2 زيادة. الشكل 2B يبين GPC آثار الانتقال إلى الاحتفاظ مرات أطول بوصفها وظيفة من زيادة [زنت] 2]، حيث تشير مرات الاحتفاظ أطول البوليمر مع انخفاض الوزن الجزيئي. يسرد الجدول 3 أيضا M ن من البولي إثيلين تنتج تشير نقل سلسلة ناجحة من ني لالزنك. النشاط البلمرة الجزيئية والتبعثر الوزن لم يحقق أيتي تختلف بشكل منهجي في جميع [زنت] 2] (الجدول 3). بالإضافة إلى ذلك، المجهرية البوليمر تحديد من 13 C NMR في الشكل 3A لا تزال مستمرة على نطاق نهايات سلسلة [زنت] 2]. الشكل 3B معارض المشبعة فقط موجودة (علامة X S) مما يدل سلاسل إنهاؤها على الزنك. ويتوقع من إنهاء السلسلة على ني نهايات سلسلة الفينيل (111 و 136 جزء في المليون) بسبب β-H القضاء، ولكن هذه القمم هي غير موجودة في هذه العينة 20، يثبت 28 هذا نقل البيانات سلسلة ناجحة من ني لالزنك و يدحض المتنافسة التفاعلات الجانبية التي تنطوي على حافز ونقل سلسلة الكاشف الذي يمكن أن يغير البوليمر الناتج. تحليل المجهرية البوليمر هو أيضا مهم لإحداث تغيير في البنية المجهرية البوليمر يمكن أن يكون مؤشرا على تغير في طبيعة الأنواع محفز، مما يجعل المقارنة الحركية مستحيلا.

تانه كمية نقل سلسلة يمكن قياس بطريقتين: أولا، لأن المبلغ (مول) من المجموعة الرئيسية الألكيل المعادن الموسعة (المعادلة 1)، 7 وثانيا، من خلال دراسة عدد من السلاسل التي بدأت في المبلغ الإجمالي المولي البلمرة محفز (المعادلة 2). ويبين الشكل 4A مؤامرة من عدد من السلاسل التي بدأت في مقابل تركيز زي نت 2. نظم محفز وهذا يدل على الاعتماد خطية على عدد من سلاسل البوليمر ولدت في ني و[زنت] 2]. هذا النوع من المؤامرة يمكن استخدامها لمقارنة درجة نقل سلسلة عبر أنظمة حافزا مختلفة لتحديد مباريات مثالية. على سبيل المثال محفزات متعددة ونفس عامل نقل سلسلة أو عدة وكلاء نقل سلسلة ومحفز واحد.

مايو التحليل مؤامرة من نظام تحفيزي يمكن أن تكشف عن معدلات النسبية لنقل سلسلة مع الزنك ه) إلى الانتشار ع) على أساس المعادلة مايو (equatioن 3). تركيب الشكل 4B يكشف ك ه / ك ع = 0.00355 لل[α-diimine] NiBr 2. معدلات المطلقة لنقل سلسلة ه) في هذه الأنظمة، وتحسب من ك ف في غياب زي نت والمحاصيل ك ه = 1.14 × 10 -5 -1 M ثانية -1 ± 4.42 × 10 -7. استخدام هذا النوع من التحليل الحركي، فإنه واضح ومباشر لتحديد كيفية تأثر النظام عن طريق إضافة عامل نقل سلسلة، سواء كان معدل انتشار ونقل سلسلة أو كليهما. ومع ذلك، مايو مؤامرة التحليل الحركي يقتصر على الأنظمة التي تخضع polymerizations نقل السلسلة.

لقد أثبتنا قدرة [α-diimine] NiBr 2 البلمرة حافزا للخضوع لنقل سلسلة مع ألكيلات المعادن خلال الاثيلين البلمرة. على الرغم من نقل سلسلة من ني لالزنك أبطأ من العديد التنفسي ذكرت سابقامرض التصلب العصبي المتعدد، وذلك باستخدام الفحص عالية الإنتاجية والتحليل الحركي واضحة سيكون من الممكن لدراسة عدد كبير من المعادن التي تمر بمرحلة انتقالية في وقت متأخر، أطر يجند وتركيبات معدنية في فترة قصيرة من الزمن. مع البيانات التي تم الحصول عليها من الإنتاجية العالية polymerizations نقل سلسلة ومحفز الحكمة تصميم النظام، فإنه سوف يكون من الممكن ناعما لحن واستغلال نقل سلسلة مع المجمعات المعدنية أواخر التحول إلى إنتاج البوليمرات الجديدة، وطرق فعالة لالبوليمرات المشتركة وبوليمرات كتلة التخصص.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

الكتاب تعلن أي مصلحة مالية المتنافسة.

Acknowledgments

وقدم الدعم المالي من قبل جامعة مينيسوتا (بدء الأموال) وصندوق بحوث البترول ACS (54225-DNI3). ودعمت مشتريات معدات لمنشأة قسم الكيمياء NMR من خلال منحة مقدمة من المعاهد الوطنية للصحة (S10OD011952) مع مطابقة الأموال من جامعة مينيسوتا. ونحن نعترف مركز مينيسوتا NMR لدرجات حرارة عالية NMR. تم توفير التمويل لNMR الأجهزة من قبل مكتب نائب مدير الجامعة للأبحاث، كلية الطب، كلية العلوم البيولوجية، NIH، NSF، ومؤسسة مينيسوتا الطبية. نشكر جون والزر (إكسون موبيل) للحصول على هدية من نظرة خاطفة الإنتاجية العالية المجاذيف التحريك.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Endeavor Pressure Reactor Biotage EDV-1N-L
Blade Impellers Biotage 900543
Glass Liners Biotage 900676
2,3-butanedione, 99% Alfa Aesar A14217
2,6-dimethylaniline, 99% Sigma Aldrich D146005
formic acid, 95% Sigma Aldrich F0507
methanol, 99.8% Sigma Aldrich 179337 ACS Reagent
nickel (II) bromide, 99% Strem 28-1140 anhydrous, hygroscopic
triethylorthoformate, 98% Sigma Aldrich 304050 dried with K2CO3 and distilled
1,2-dimethoxyethane, 99.5% Sigma Aldrich 259527 dried with Na/Benzophenone and distilled
pentane, 99% Fisher P399 HPLC Grade *
dichloromethane, 99.5% Fisher D37 ACS Reagent *
toluene, 99.8% Fisher T290 HPLC Grade *
methylaluminoxane Albemarle MAO pyrophoric, 30% in toluene
diethylzinc, 95% Strem 93-3030 pyrophoric
1,2,4-trichlorobenzene, 99% Sigma Aldrich 296104
1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% Cambridge Isotopes DLM-35

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103, (1), 283-316 (2002).
  2. Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100, (4), 1223-1252 (2000).
  3. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100, (4), 1253-1346 (2000).
  4. Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113, (5), 3836-3857 (2013).
  5. Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48, (14), 2464-2472 (2009).
  6. Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion? Chem. Eur. J. 13, (10), 2764-2773 (2007).
  7. van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127, (27), 9913-9923 (2005).
  8. Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49, (10), 1768-1772 (2010).
  9. Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312, (5774), 714-719 (2006).
  10. Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1, (6), 793-800 (2010).
  11. Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126, (34), 10701-10712 (2004).
  12. Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312, (5774), 703-704 (2006).
  13. Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48, (7), 1844-1856 (2007).
  14. Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27, (26), 7538-7543 (1994).
  15. Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44, (18), 7158-7166 (2011).
  16. Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12, (35), 8969-8978 (2006).
  17. Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41, (3), 489-491 (2002).
  18. Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42, (6), 1834-1837 (2009).
  19. Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37, (24), 4656-4663 (1999).
  20. Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4, (11), 4223-4231 (2014).
  21. Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117, (23), 6414-6415 (1995).
  22. Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100, (4), 1169-1204 (2000).
  23. Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76, (19), 7901-7911 (2011).
  24. Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32, (25), 5769-5778 (1993).
  25. Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
  26. Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32, (5), 1620-1625 (1999).
  27. Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33, (19), 6945-6952 (2000).
  28. Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136, (5), 2078-2085 (2014).
  29. Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65, (12), 2324-2329 (1943).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics