Polymerizations אתילן באמצעות כורי לחץ מקבילים וניתוח קינטי של העברת פלמור שרשרת

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

פרוטוקול לניתוח התפוקה גבוהה של זרז פילמור, polymerizations העברת שרשרת, אפיון פוליאתילן, וניתוח קינטית תגובה מוצג.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Hue, R. J., Tonks, I. A. Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization. J. Vis. Exp. (105), e53212, doi:10.3791/53212 (2015).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

אנו מדגימים שיטה לזרז תפוקה גבוהה הקרנה באמצעות כור לחץ מקביל החל מהסינתזה הראשונית של זרז פילמור אתילן α-diimine ניקל. polymerizations ראשוני עם עופרת הזרז לתנאי תגובה אופטימלית, כוללים ריכוז זרז, לחץ אתילן וזמן תגובה. שימוש בנתוני גז-ספיגה לתגובות אלה, הליך כדי לחשב את השיעור הראשון של ההתפשטות (עמ 'יא) מוצג. שימוש בתנאים מותאמים, ביכולתו של זרז פילמור ניקל α-diimine לעבור העברת שרשרת עם diethylzinc (ZnEt 2) במהלך פילמור אתילן נחקרה. הליך כדי להעריך את היכולת של הזרז לעבור העברת שרשרת (ממשקל מולקולרי ונתוני 13 C NMR), לחשב את מידת העברת שרשרת, ולחשב קצב העברת שרשרת K) מוצג.

Introduction

פוליאולפינים הם מעמד חשוב של פולימרים תעשייתיים עם שימושים בתרמופלסטיים ואלסטומרים. התקדמות משמעותית בעיצוב של זרזי אתר יחיד לייצור פוליאולפינים הובילה ליכולת משקל מולקולרי מנגינה, polydispersity, ומייקרו פולימר, מה שמוביל למגוון רחב של יישומים פוטנציאליים. 1-3 לאחרונה, העברת שרשרת ו polymerizations הלוך השרשרת פותחו כדי לתת מסלול נוסף כדי לשנות את המאפיינים של הפולימר מבלי לשנות את הזרז. 4-6 מערכת זו מעסיקה זרז מעבר מתכת אתר יחיד ומגיב העברת שרשרת (CTR), שהוא בדרך כלל אלקיל קבוצת מתכת עיקרי. במהלך פילמור זה, שרשרת הפולימר הגוברת היא מסוגלת להעביר מהזרז לק"ל, שבו שרשרת הפולימר נותרת רדומה עד שהוא הועבר חזרה לזרז. בינתיים, קבוצת אלקיל שהועברה לזרז יכולה ליזום anoשרשרת פולימר יס. בפילמור העברת שרשרת, זרז אחד יכול ליזום מספר גדול יותר של רשתות בהשוואה לפילמור קטליטי סטנדרטי. שרשרות הפולימר הסתיימו עם מתכת העברת שרשרת; לכן functionalization הסוף-קבוצה נוספת היא אפשרית. מערכת זו יכולה לשמש כדי לשנות את המשקל המולקולרי והפצת משקל מולקולרית של פוליאולפינים, 7 לזרז צמיחת שרשרת אלקיל כמו-Aufbau על מתכות קבוצה עיקריות, 8 ולסינתזה של פולימרים מיוחדים הכוללים מערכות multicatalyst, כגון קופולימרים לחסום. 9, 10

polymerizations העברת שרשרת נצפתה נפוץ ביותר עם ​​מתכות מעבר מוקדם (Hf, Zr) וריאגנטים alkylzinc או alkylaluminum, למרות שדוגמאות קיימות על פני הסדרה של המתכות מעבר. 5,7,8,11-16 במערכות זרז מתכת מעבר המוקדם טיפוסיות, שרשרת ההעברה היא מהירה, יעילה והפיך שהוביל לחלוקת משקל מולקולרית צרה. Chעין העברה / הלוך ונצפה באמצע לסוף למרות שהשיעורים של העברה הם משתנים מאוד בהשוואה למתכות מוקדמות. 4,7 מתכות מעבר (למשל Cr, Fe, Co וניקל) עם קבוצה 2 ו -12 alkyls מתכת,, 17-19 שני גורמים עיקריים הם הכרחיים כנראה להעברת שרשרת יעילה: התאמה טובה של אנרגיות ניתוק קשר מתכת-פחם למגיב זרז פילמור והעברת שרשרת, וסביבה סטרית מתאימה כדי לקדם את ההיווצרות / שבירת bimolecular של ביניים מתכתיים-גישר אלקיל . 20 במקרה של מתכות מעבר מאוחר, אם הזרז אינו מכיל מספיק תפזורת סטרית, ביתא-הידריד חיסול (β-H) יהיה מסלול הסיום הדומיננטי ויעביר שרשרת בדרך כלל מחוץ למתחרות.

במסמך זה אנו מדווחים על מחקר של מערכת זרז -2,3-מבוסס butanediimine העברה מתכתיים שרשרת מניקל לאבץ בBIS (2,6-dimethylphenyl) עם diethylzinc (ZnEt 2) דרך SMAתגובות תפוקה גבוהה ll קנה מידה. העברת שרשרת תזוהה על ידי בחינת שינויים במשקל המולקולרי (w M) ומדד dispersity של פוליאתילן וכתוצאה מכך באמצעות ניתוח כרומטוגרפיה ג'ל-חלחול. גם העברת שרשרת תזוהה באמצעות 13 ניתוח C NMR של היחס של ויניל לקצווי שרשרת רווי כפונקציה של ריכוז סוכן העברת שרשרת. ניתוח מעמיק הקינטית של שיעורי התפשטות והעברת שרשרת יהיה גם הציג.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

זהירות: יש להתייעץ בכל גיליונות הנתונים של בטיחות חומרים הרלוונטיים (MSDS) לפני השימוש. כמה מהכימיקלים המשמשים בסינתזות אלה בחריפות רעילה ומסרטנים, בעוד כמה הם pyrophoric ולהצית באוויר. אנא השתמש בכל נהלי הבטיחות המתאימים בעת ביצוע תגובות אלה כוללים השימוש בפקדי הנדסה (מנדף, תא כפפות) וציוד מגן אישי (משקפי מגן, כפפות, מעיל מעבדה, מכנסיים באורך מלאים, ונעליים סגורות). חלקים מההליכים הבאים כוללים שימוש בטכניקות טיפול ללא אוויר סטנדרטית.

1. הכנת [BIS (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NiBr 2, 21-25

  1. הכנת BIS (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine: (α-diimine)
    1. ממיסים 2,3-butanedione (1.0 מיליליטר, 11 mmol) ו2,6-dimethylaniline (2.8 מיליליטר, 23 mmol) ב 20 מיליליטר של מתנול בבקבוק 100 מיליליטר תחתי עגול.
    2. להוסיף חומצה פורמית (0.4 מיליליטר, 11 mmol) ומערבבים התגובהטמפרטורת חדר עד לא משקעים diimine (בדרך כלל 1-2 שעות, אך ניתן להשאיר לילה). אם משקע אינו מהווה, לרכז את תערובת התגובה באמצעות מאייד סיבובי ומגניב באמבט קרח.
    3. סנן את תערובת התגובה באמצעות frit כוס ובקבוק מסנן ולשטוף צהוב מוצק עם 20 מיליליטר של מתנול הקר ויבשה בחלל ריק.
      הערה: 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7.06 (ד, י = 7.6 הרץ, 4H), 6.92 (t, J = 7.5 הרץ, 2H), 2.00-1.99 (מ ', 19h).
  2. הכנת (1,2-dimethoxyethane) NiBr 2: DME-NiBr 2
    1. תחת אווירת חנקן, לשלב ברומיד נטול מים ניקל (NiBr 2, 15 גרם, .069 mol), triethylorthoformate (30 מיליליטר, 0.185 mol) ומתנול (100 מיליליטר) במצויד בקבל ריפלוקס וגומי בקבוק מסביב לתחתית 2-צוואר מחיצה על קו Schlenk תחת אווירת חנקן.
    2. ריפלוקס תערובת תגובת החום תחת אווירת חנקן עדצורות פתרון ירוקות. זה בדרך כלל לוקח 2-3 שעות, לעומת זאת תגובה זו ניתן להשאיר refluxing לילה במידת צורך.
    3. לאחר מאפשר לתערובת להתקרר, לרכז את תערובת התגובה תוך שימוש במשאבת הוואקום על קו Schlenk כדי ליצור ג'ל ירוק כהה.
    4. צינורית להעביר 1,2-dimethoxyethane עודף (DME, 100 מיליליטר) על הג'ל הירוק, המהווה באופן מיידי מוצקים כתום. ברגע שכל DME הוא הוסיף, לחמם את התגובה על 85 מעלות צלזיוס במשך שעה 2 נוספת עד לקבלת תערובת תגובת אור כתומה. מגניב התגובה לטמפרטורת חדר, ובשלב משקעים מוצקים אור כתום.
    5. הסר את הקבל ריפלוקס מהבקבוק התגובה ולהחליף עם frit Schlenk מחובר לבקבוק Schlenk שני מקבל תחת אווירת חנקן. סובב את כל המנגנון על ידי 180 מעלות גורמות לתערובת התגובה הכתומה להיכנס frit Schlenk ולסנן את תערובת התגובה.
    6. הסר את בקבוק התגובה המקורי ולהציב מחיצה ביום שישי Schlenkלא. DME העברת צינורית (100 מיליליטר) ולאחר מכן פנטן (100 מיליליטר) לשטוף DME-NiBr 2. ייבש את המוצק כתום בחלל הריק ולהביא לתא הכפפות.
      הערה: ניתן לאחסן DME-NiBr 2 ללא הגבלת זמן תחת אווירת חנקן בטמפרטורת חדר. כאשר נותר פתוח לאטמוספרה, הוא יוצר ג'ל ירוק, התייבשות.
  3. הכנת [BIS (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine] NiBr 2: ([α-diimine] NiBr 2)
    1. בתא הכפפות, לשלב DME-NiBr (ז 1.0, 3.2 mmol) 2 וBIS (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine (1.1 גר ', 3.8 mmol) בבקבוק 50 מיליליטר תחתי עגול.
    2. להוסיף 20 מיליליטר של dichloromethane ומערבבים לילה בטמפרטורת חדר.
    3. סנן את תערובת התגובה עם frit זכוכית ובקבוק מסנן. שטוף את החום מוצק עם 75 מיליליטר של dichloromethane ויבש בחלל ריק.
      הערה: זרז ניקל זה יכול להיות מאוחסן ללא הגבלת זמן בתא כפפות אינרטי-אווירה בטמפרטורת חדר. זה אלכך מסיס ברוב הממסים, אפיונים כך סטנדרטיים לא בוצעו.

2. הכנת פתרונות מניות קטליטי

  1. הכנת [[α-diimine] Ni (CH 3)] + [MAO] - פתרון המניות
    1. הכן פתרון מניות זרז 1.0 x 10 -3 M-ידי הוספת .0041 גרם של [α-diimine] NiBr 2 (8.0 x 10 -6 mol) לתוך בקבוקון עם 7.5 מיליליטר של טולואן.
    2. להשעית ניקל עורר, להוסיף 0.50 מיליליטר של 30% methylaluminoxane (MAO) בטולואן ומערבבים 1 דקות. הצבע ישתנה מהשעית חום לפתרון כחול-ירוק. פתרון זה יכול להיות מאוחסן ב- C ° -30 עד 6 שעות ומשמש בpolymerizations שלאחר מכן.
      הערה: Methylaluminoxane הוא pyrophoric ויעשן באוויר. יש להשתמש בו רק בתא כפפות אינרטי-אווירה ויש לנקוט זהירות בעת הסרת מזרקים / כוסות מזוהמות מתא הכפפות. בדרך כלל, המזרקיםND זכוכית נשטפות עם טולואן בתא הכפפות והניחה במתכת יכולה, להיפרד מKimwipes או כל חומרים דליקים אחרים. טולואן המזוהם הוא הכתיר בבקבוקון והוציא מתא הכפפות עם פחית המתכת. פריטים אלה מועברים למכסת מנוע קטר שבו הם פותחים לאוויר ואפשרו ללהרוות לאט מאחורי זכוכית מגן.
  2. הכנת פתרון 2 מניות ZnEt
    1. הכן פתרון 1.2 M על ידי המסת 0.25 מיליליטר של ZnEt 2 ב1.75 מיליליטר טולואן.
      הערה: Diethylzinc הוא pyrophoric ויצית באוויר. יש להשתמש בו רק בתא כפפות אווירת אינרטי ויש לנקוט זהירות בעת הסרת מזרקים / כוסות מזוהמות מתא הכפפות. בדרך כלל, המזרקים וכלי הזכוכית נשטפים עם טולואן בתא הכפפות והניחו במתכת יכולים, להיפרד מKimwipes או כל חומרים דליקים אחרים. טולואן המזוהם הוא הכתיר בבקבוקון והוציא מתא הכפפות עם פחית המתכת. Thesפריטי דואר מועברים לfumehood שבו הם פתוחים לאוויר ואפשרו ללהרוות לאט מאחורי זכוכית מגן.

3. Polymerizations קטליטי שימוש כור לחץ מקביל

  1. היקף לחץ
    1. הגדר את כל תגובות פילמור בכור לחץ מקביל עם ערבוב מעל שוכנו בתא כפפות אווירת N 2. לתכנת את פילמור בתוכנה: מצביע סך נפח תגובה (3.0 מיליליטר), גז הטיהור (N 2), הגז הרצוי התגובה (אתילן), לחץ הרצוי (15-150 psi), וזמן תגובה הרצויה (שעה 1 ).
      הערה: Biotage Endeavor כור לחץ מקביל עם מחשב נפרד מסוגל ניטור ספיגת הגז שימשה לpolymerizations. כל polymerizations נעשה לפחות שלוש פעמים כדי להבטיח דיוק ושחזור. שימוש בסוג זה של מספר משתנה כור יכול להיות מותאם בניסוי בודד או במהלך Exp מרובהeriments כולל: גזי התגובה, לחץ, טמפרטורה, זמן, ממס, נפח, זרז, או מגיב העברת שרשרת. בעשותם שמונה תגובות בכל פעם עם ספיגת גז בזמן אמת, תגובות קטליטי נבדקות יעילות. במקרה זה, יש לי בקבוקוני תגובת נפח מרבי של 5 מיליליטר, ולכן נפח של 3 מיליליטר נבחר כדי להסביר את ההיווצרות של פולימר. כמו כן, ריכוזים, לחצים וזמנים סטנדרטיים התבססו תנאי ספרות. יכול להיעשות 21 polymerizations אלה בכורים לחץ בודדים או אפילו על קו Schlenk, אולם זה קשה יותר להשגת לחצים גבוהים יותר או ספיגת גז לתגובות.
    2. הכנס בקבוקוני תגובת אוניית זכוכית לשמונה בארות. השתמש בכלי העומק על מנת להבטיח את ספינות הזכוכית בגובה המתאים. הכנס את impellers הלהב להרכבה מעל.
    3. מלא את בקבוקוני התגובה לפי טבלת 1:
      כלי תגובה לחץ (PSI) כרך זרז. (מיליליטר) כרך ZnEt 2. (מיליליטר) כרך טולואן. (מיליליטר)
      1 15 0 0 3
      2 15 0.1 0 2.9
      3 30 0 0 3
      4 30 0.1 0 2.9
      5 60 0 0 3
      6 60 0.1 0 2.9
      7 150 0 0 3
      8 150 0.1 0 2.9
      טבלה 1. תנאי תגובה לתגובות היקף לחץ.
    4. ודא O-הטבעות יושבות כראוי בחריצי המתכת ומניח בזהירות את מכלול ערבוב מעל בבסיס ולדפוק את באופנה מתחלף. להבטיח את כל הברגים הם התחלה חזק ולחץ בתוכנה. צג התגובה באמצעות מדידות ספיגת גז.
    5. אחרי שעה 1 של פילמור, להסיר את בקבוקוני תגובה מתא ההכפפות ולזרז פוליאתילן עם התוספת של 5% חומצה הידרוכלורית במתנול, להסיר ממס ויבש בחלל ריק. מסת הפולימר להשיג התשואה ולהשוות את צריכת אתילן במהלך התגובה.
    6. לחשב את הפעילות של הזרז, המהווה את המסה של פולימר שנוצר לכל שומה של זרז, לשעה של פילמור.
    7. לנתח את המשקל המולקולרי וdispersity מדדפוליאתילן המיובש באמצעות חום גבוה ג'ל חלחול כרומטוגרפיה (GPC). ממיסים 0.002 גרם של הפולימר ב 2 מיליליטר 1,2,4-trichlorobenzene ב 135 מעלות צלזיוס. הפעל את GPC פי הפרוטוקול של היצרן.
      הערה: 220 GPC הטמפרטורה גבוהה מערכת / SEC Agilent PL-GPC שימשה ב 135 מעלות צלזיוס ונתונים יתאימו שימוש בתקני פוליסטירן לנתח את המשקל המולקולרי של הפולימר.
    8. לנתח את מידת ההסתעפות, סוג הענף וסוג קבוצת סוף פוליאתילן המיובש באמצעות טמפרטורה גבוהה 13 C NMR. ממיסים .050-0.080 גרם של הפולימר ב0.5 מיליליטר של tetrachloroethane-ד 2 (2 ב ג ד 2 4 Cl) ב 130 מעלות צלזיוס. הפעל את הדגימות על NMR 600 MHz 130 מעלות צלזיוס במשך לפחות 2,000 סריקות. הקצאת פולימר הסתעפות פי הספרות. 26-28
      הערה: ספקטרומטר 600 MHz Agilent / ריאן ב 130 ° C שימש לניתוח 13 C NMR.
  2. העברת שרשרת פלמור
    1. בעקבות אותם ההליכים והניתוח כסעיף 3.1, למלא את הכור ולתכנת את התוכנה בהתאם לפרמטרים בטבלה 2:
      כלי תגובה לחץ (PSI) כרך זרז. (מיליליטר) כרך ZnEt 2. (מיליליטר) כרך טולואן. (מיליליטר)
      1 60 0.1 0 2.9
      2 60 0.1 0.005 2.9
      3 60 0.1 0.01 2.89
      4 60 0.1 0.015 2.89
      5 60 0.1 0.025 2.88
      6 60 0.1 0.042 2.86
      7 60 0.1 0.06 2.84
      8 60 0.1 0.085 2.82
      טבלה 2. תנאי תגובה לתגובות פילמור העברת שרשרת.
    2. בנוסף, לחשב את השומות של רשתות הוארכו בשל נוכחותם של ZnEt 2 ומספר רשתות יזם לכל שומה של זרז המבוסס על המשוואות הבאות. 7
      משוואת 1
      (MR) מורחבות - שומות של רשתות הוארכו בשל נוכחותם של ZnEt 2 (mol)
      תשואת פולימרים - המוני של פולימר שנוצר (ז)
      n M - Aver מספרמשקל מולקולרי גיל של הפולימר מGPC (g / mol)
      רשתות יזם - מספר רשתות יזם לכל שומה של זרז
      זרז שומות - שומות של זרז המשמשות בפילמור
    3. הפוך עלילה של רשתות המספר יזמו לעומת הריכוז של ZnEt 2.

4. ניתוח קינטי של Polymerizations: מחירים העברת שרשרת ורבייה

  1. שיעור הרבייה (עמ 'יא)
    1. לכל ריצה שבו רק [α-diimine] NiBr 2 היא הווה, לעשות עלילה של צריכת אתילן לעומת זמן.
    2. התאם את ספיגת גז אתילן הראשונית באזור ליניארי להשיג שיעור הראשוני. במקרה של איור 2 א, העקבות היו להתאים בין 500 ל -2,000 שניות.
    3. השתמש בממוצע של המדרונות כדי לקבל את שיעור ההתפשטות (עמ 'יא) לזרז המסוים בלחץ הרצוי.
  2. דירוג שלהעברת שרשרת (עמ 'יא)
    1. להעריך את הריכוז של אתילן, [C 2 =], ב3.0 מיליליטר של טולואן מהספיגה הממוצעת הגז (מסיסות) על ידי מציאת מספר השומות של גז הנצרך בכורים שאינו מכילים זרז.
    2. הפוך עלילת מאיו של 1 / n M (מנתוני המשקל המולקולריים המתקבלים מGPC) לעומת [ZnR x] / [C 2 =] (מהריכוז של ZnEt 2 הממוקמים בכור). 7, 29
    3. להתאים את הנתונים לקו ליניארי המבוסס על משוואת מאיו. הכפל את המדרון על ידי 28, המשקל המולקולרי של אתילן, כדי לקבל את היחס בין השיעור של העברת שרשרת לשיעור של התפשטות / p k k).
      משוואה 3
      משקל מולקולרי ממוצע מספר של הפולימר מGPC עם ZnEt 2 - MN
      o M N - ממוצע מספרמשקל מולקולרי של הפולימר מGPC ללא ZnEt 2
      דואר k - קצב העברת שרשרת
      עמ 'יא - שיעור של התפשטות
      [ZnR x] - ריכוז של ZnEt 2 בתגובה
      [C 2 =] - ריכוז של אתילן בתגובה
      28 - המשקל המולקולרי של אתילן
    4. p / e k k כפל על ידי p k שהתקבל בסעיף הקודם כדי לקבל את שיעור דואר k העברת שרשרת.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

צריכת גז אתילן לעומת הזמן מוצגת באיור 1 ללחצי אתילן השונים שנבדקו. נתונים אלה משמש כדי לקבוע תנאי תגובה אופטימליים. צריכת גז אתילן לעומת הזמן מוצגת באיור 2 א לדגימות לבד זרז, המשמש לחישוב שיעור ההתפשטות (עמ 'יא). איור 2 מציג כרומטוגרפיה חלחול ג'ל (GPC) עוקבת לpolymerizations העברת שרשרת עם 0-1,000 שווה של diethylzinc. GPC משמש לחישוב המשקל המולקולרי (Mn) וdispersity (DJ) של דגימות הפולימר, המוצגת בטבלה 1. איור 3 מראה 13 C NMR של דגימות פוליאתילן, עם 3 א מציג את הספקטרום של הסדרה המלאה ו 3B מראה תקריב בספקטרום עם הפסגות שכותרתו. נתוני המשקל המולקולריים משמש לחישוב מספררשתות יזם (איור 4 א וטבלה 1) והעלילה מאיו (איור 4). בכושר של עלילת מאיו משמש לחישוב היחס בין קצב העברת שרשרת לשיעור של התפשטות / p k k), המשמש לחישוב שיעור העברת שרשרת יא).

איור 1
איור 1: צריכת אתילן לעומת זמן בלחצים שנבחרו.

איור 2
איור 2: (א) צריכת אתילן לעומת זמן לזרז [α-diimine] NiBr 2 ב 60 אתילן psi. השיפוע של האזור ליניארי שימש לחישוב p k. עקבות GPC (B) של פולימר המתקבלות מזרז [α-diimine] NiBr 2 מופעלות עם MAOבנוכחות ZnEt 2 (EQ 0-1,020.) ב1,2,4-trichlorobenzene ב 135 מעלות צלזיוס. איור מותאם מהתייחסות 20.

איור 3
איור 3: (א) 13 ג NMR בC 2 D 2 4 Cl ב 130 מעלות צלזיוס פוליאתילן מ[ α-diimine] NiBr 2 מופעל עם MAO. הריכוז של 2 עליות ZnEt מלמטה למעלה. (ב) 13 ג NMR בC 2 D 2 4 Cl ב 130 מעלות צלזיוס פוליאתילן מ[ α-diimine] NiBr 2 מופעל עם MAO עם 1,020 EQ. ZnEt 2. משימות שיא פוליאתילן מראים קבוצות הסוף רוויות שכותרת x. איור 28 S מותאם מהתייחסות 20. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו. </>

איור 4
איור 4: (א) שרשרות פולימר ממוצעת יזמו לזרז ניקל לעומת הסך של ZnEt 2 ל[ α-diimine] NiBr 2 מעל 3 ריצות. הברים השגיאה מייצגים סטיית התקן. עלילת מאיו (ב) להשפעות סטרית יגנד הזרז בפילמור אתילן עם [α-diimine] NiBr 2 וZnEt 2, וחישובים של דואר / p k k k ודואר. איור מותאם מהתייחסות 20.

כְּנִיסָה Equiv. ZnEt 2 תשואה (ז) פעילות (* ז mol -1 * HR -1 x 10 -5) n M
(X 10
ב -5)
DJ מול שלוחה (Zn-R)
(X 10 7) ג
רשתות / ד ניקל
1 0 .199 19.9 1.52 2.37 - 13.1
2 60 0.18 18 1.31 2.56 13.8 13.8
3 120 .299 29.9 1.12 2.41 26.7 26.7
4 180 .216 21.6 .953 2.46 22.7 22.7
5 300 .178 17.8 .689 2.39 25.8 25.8
6 500 .189 18.9 .506 2.17 37.2 37.2
7 720 .179 17.9 .406 2.08 44.1 44.1
8 1,020 0.268 26.8 0.278 2.16 96.4 96.4

טבלה 3:. נתונים לpolymerizations אתילן עם [α-diimine] NiBr 2 זרז וZnEt 2 כל הערכים הם הממוצעת של לפחות 3 ריצות. תנאים:.. 1 x 10 זרז -7 שומות, 500 שווה של מאו, 60 אתילן psi, טמפרטורת חדר, 1 שעה, ממס טולואן (3.0 מיליליטר) שווה של ZnEt 2 מבוססות על כמות הזרז b נקבע על ידי GPC ג. מוגדר כמספר קבוצות אתיל שהורחב עם אתילן, שנקבע על ידי רופא משפחהג ד מספר הרשתות יזמו לסכום כולל של זרז טוחנת פילמור.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

[Α-diimine]-מתיל להחליף קטיוני NiBr 2 זרז פילמור אתילן מופעל עם MAO נבדק לכשירות לpolymerizations העברת שרשרת אתילן. התגובות היו במעקב באמצעות מדידות ספיגת גז כדי לקבוע את השיעור ושל חיים פילמור וזרז מידה, והמשקל המולקולרי של הפולימרים התוצאה נקבעו באמצעות כרומטוגרפיה חלחול ג'ל (GPC). בתחילה, זרז ניקל נבדק על פני טווח של לחצי אתילן (15-225 psi) כדי לקבוע תנאים אופטימליים למערכת זו בהעדר ZnEt 2. באמצעות פתרון 3.33 x 10 -5 M תגובה של זרז (0.1 מיליליטר של פתרון מניות זרז ו3.0 סך נפח תגובה), לחץ של 60 psi של אתילן נמצא לייצר שילוב אופטימלי של חיים זרז וצריכת אתילן. חשוב שהזרז פעיל לכל פילמורגם בעת הפקת כמויות משמעותיות של פוליאתילן לניתוח. איור 1 מציג את צריכת אתילן לעומת הזמן ב 4 לחצים נבחרים של 15, 30, 60 ו -150 psi. בלחצים של 15 ו -30 psi, צריכת אתילן הוא ליניארי על פני תקופת הזמן שנבדק, המצביע על זרז פעיל, אולם כמויות קטנות של פולימר מיוצרות, שעלול לסבך אפיון. ב 150 psi, צריכת הגז הראשונית היא ליניארי, וכמות משמעותית של פולימר מיוצרת. עם זאת, הוא מגיע דקות הרוויה של 25 נקודות לריצה, המציין זרז פעיל. ב 60 psi, צריכת הגז היא ליניארי וכמות משמעותית של פולימר מופקת מאפשרת בידוד קל ואפיון של המדגם. שימוש בתנאים אופטימליים ב 60 psi, polymerizations מרובה היו ניסה לחקור את שחזור של המערכת, בנוסף לשיעור הראשון של התפשטות (עמ 'יא). איור 2A מציג את ספיגת אתילןבמשך ארבע ריצות בתנאים זהים. מהמדרון הראשוני (מ -500 עד 2,000 שניות), עמ 'יא היה מחושב להיות .00319 M -1 שניות -1.

polymerizations העברת השרשרת נבדק בנוכחות שווה עודפים טוחנת (0 עד 1,020 equiv.) של ZnEt 2 מחזיקים את כל התנאים האחרים קבועים. במקרים שבם פילמור היה מוצלח, מערכות זרז שעברו העברת שרשרת זוהו על ידי הפחתה של n M כמו הריכוז של קבוצה העיקרית ZnEt 2 מוגבר. איור 2 מציג את GPC עקבות עוברים לפעמי שמירה ארוכות יותר כפונקציה של הגדלת [ZnEt 2], שבו הפעמים השמירה ארוכות יותר מצביעות על פולימר עם משקל מולקולרי נמוך. הטבלה 3 מפרטת גם n M של פוליאתילן מיוצר המציין העברת שרשרת מוצלחת מNi לZn. פעילות פילמור וdispersity משקל המולקולרי לא עשולא להשתנות באופן שיטתי על פני כל [ZnEt 2] (לוח 3). בנוסף, מיקרו הפולימר נקבע מC NMR 13 באיור 3 א נשאר קבוע על פני טווח קצות שרשרת [ZnEt 2]. איור 3 ב מציג רוויים רק נמצאים (x S המסומן) מצביע על רשתות הסתיימו בZn. קצות שרשרת ויניל (ב111 ו -136 עמודים לדקה) ניתן היו לצפות מן סיום שרשרת על Ni בשל חיסול β-H, אולם הפסגות אלה אינן נוכחים במדגם זה. 20, 28 נתונים אלה מוכיחים העברת שרשרת מוצלחת מNi לZn ו מפריך מתחרה תגובות צד מעורבות מגיב זרז והעברת שרשרת שיכול לשנות את הפולימר וכתוצאה מכך. ניתוח מיקרו הפולימר הוא גם חשוב, כי שינוי במייקרו הפולימר יכול להצביע על שינוי בטבעו של מין הזרז, אשר יגרום השוואה קינטית בלתי אפשרית.

Tהוא סכום העברת שרשרת ניתן לכמת בשתי דרכים: הראשונה, כסכום (mol) של קבוצות אלקיל מתכת קבוצה העיקרית המורחב (משוואת 1), 7 ושנייה, על ידי בחינת מספר הרשתות יזמו לסכום כולל של זרז טוחנת פילמור (משוואה 2). איור 4 א מציג עלילה של מספר הרשתות יזמו לעומת הריכוז של ZnEt 2. מערכות זרז זה מראה תלות ליניארית על מספר שרשרות פולימר שנוצרו לניקל ו[ ZnEt 2]. סוג זה של עלילה יכול לשמש כדי להשוות את מידת העברת שרשרת על פני מערכות זרז שונות כדי לקבוע התאמות אידיאלי; למשל זרזים מרובים ואותו סוכן העברת שרשרת או סוכני העברת שרשרת מרובים וזרז יחיד.

ניתוח מאיו עלילה של מערכת קטליטי יכול לחשוף את השיעורים היחסי של העברת שרשרת עם Zn יא) להתפשטות (עמ 'יא) המבוסס על משוואת מאיו (equation 3). התאמת איור 4 מגלה p / e k k = .00355 ל[ α-diimine] NiBr 2. השיעורים מוחלטים של העברת שרשרת K) במערכות אלה, מחושבים מp k בהעדר ZnEt 2, תשואות k e = 1.14 x 10 -5 M -1 שניות -1 ± 4.42 x 10 -7. שימוש בסוג זה של ניתוח הקינטית, זה פשוט כדי לקבוע כיצד המערכת מושפעת בנוסף סוכן העברת שרשרת, בין אם מדובר בשיעור של התפשטות, העברת שרשרת או שניהם. עם זאת, ניתוח הקינטית עלילת מאיו מוגבל למערכות שעוברות polymerizations העברת שרשרת.

אנחנו הוכחנו את היכולת של זרז NiBr 2 פילמור [α-diimine] לעבור העברת שרשרת עם alkyls המתכת במהלך פילמור אתילן. למרות העברת שרשרת מNi לZn היא איטית יותר מאשר תוכנה לדווחה בעבר רבMS, באמצעות הקרנת תפוקה גבוהה וניתוח קינטית פשוט ניתן יהיה ללמוד מספר רב של מתכות מאוחר מעבר, מסגרות ליגנד ושילובי מתכת בפרק זמן קצר. עם נתונים שהתקבלו מpolymerizations העברת שרשרת תפוקה גבוהה ועיצוב מערכת זרז זהיר, ניתן יהיה לדק מנגינה ולנצל העברת שרשרת עם מתחמי מתכת מעבר מאוחר לייצר פולימרים חדשים, נתיבים יעילים לפולימרים נפוצים וקופולימרים לחסום מיוחד.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים מצהירים שום אינטרס כלכלי מתחרה.

Acknowledgments

תמיכה כספית הניתנת על ידי אוניברסיטת מינסוטה (קופות להתחיל) וACS נפט קרן המחקר (54,225-DNI3). רכישות ציוד למתקן מחלקה לכימיה NMR נתמכו באמצעות מענק מ- NIH (S10OD011952) עם קרנות התאמה מאוניברסיטת מינסוטה. אנו מכירים את מרכז NMR מינסוטה לתמ"ג בטמפרטורה גבוהה. מימון למכשור NMR סופק על ידי משרד סגן הנשיא למחקר, בית הספר לרפואה, המכללה למדעים ביולוגיים, NIH, NSF, והקרן הרפואית מינסוטה. אנו מודים ג'ון וולצר (אקסון מוביל) למתנה של משוטי ערבוב תפוקה גבוהה הצצה.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Endeavor Pressure Reactor Biotage EDV-1N-L
Blade Impellers Biotage 900543
Glass Liners Biotage 900676
2,3-butanedione, 99% Alfa Aesar A14217
2,6-dimethylaniline, 99% Sigma Aldrich D146005
formic acid, 95% Sigma Aldrich F0507
methanol, 99.8% Sigma Aldrich 179337 ACS Reagent
nickel (II) bromide, 99% Strem 28-1140 anhydrous, hygroscopic
triethylorthoformate, 98% Sigma Aldrich 304050 dried with K2CO3 and distilled
1,2-dimethoxyethane, 99.5% Sigma Aldrich 259527 dried with Na/Benzophenone and distilled
pentane, 99% Fisher P399 HPLC Grade *
dichloromethane, 99.5% Fisher D37 ACS Reagent *
toluene, 99.8% Fisher T290 HPLC Grade *
methylaluminoxane Albemarle MAO pyrophoric, 30% in toluene
diethylzinc, 95% Strem 93-3030 pyrophoric
1,2,4-trichlorobenzene, 99% Sigma Aldrich 296104
1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% Cambridge Isotopes DLM-35

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103, (1), 283-316 (2002).
  2. Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100, (4), 1223-1252 (2000).
  3. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100, (4), 1253-1346 (2000).
  4. Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113, (5), 3836-3857 (2013).
  5. Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48, (14), 2464-2472 (2009).
  6. Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion? Chem. Eur. J. 13, (10), 2764-2773 (2007).
  7. van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127, (27), 9913-9923 (2005).
  8. Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49, (10), 1768-1772 (2010).
  9. Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312, (5774), 714-719 (2006).
  10. Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1, (6), 793-800 (2010).
  11. Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126, (34), 10701-10712 (2004).
  12. Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312, (5774), 703-704 (2006).
  13. Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48, (7), 1844-1856 (2007).
  14. Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27, (26), 7538-7543 (1994).
  15. Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44, (18), 7158-7166 (2011).
  16. Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12, (35), 8969-8978 (2006).
  17. Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41, (3), 489-491 (2002).
  18. Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42, (6), 1834-1837 (2009).
  19. Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37, (24), 4656-4663 (1999).
  20. Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4, (11), 4223-4231 (2014).
  21. Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117, (23), 6414-6415 (1995).
  22. Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100, (4), 1169-1204 (2000).
  23. Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76, (19), 7901-7911 (2011).
  24. Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32, (25), 5769-5778 (1993).
  25. Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
  26. Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32, (5), 1620-1625 (1999).
  27. Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33, (19), 6945-6952 (2000).
  28. Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136, (5), 2078-2085 (2014).
  29. Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65, (12), 2324-2329 (1943).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics