Sulfat Separation genom selektiv kristallisa med en Bis-iminoguanidinium ligand

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Ett protokoll för in situ vatten syntes av en bis (iminoguanidinium) ligand och dess användning i selektiv separation av sulfat presenteras.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Seipp, C. A., Williams, N. J., Custelcean, R. Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand. J. Vis. Exp. (115), e54411, doi:10.3791/54411 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

Selektiv separation av hydrofila oxoanions (t.ex. sulfat, kromat, fosfat) från konkurrerande vattenlösningar utgör ett grundläggande utmaning med relevans för miljöåterställning, energiproduktion, och människors hälsa. 1,2 sulfat i synnerhet är svårt att extrahera från vatten på grund av dess inneboende motvilja mot att kasta sin hydrering sfären och migrera in mindre polära miljöer. 3 Göra vattensulfat extraktion effektivare normalt kräver komplexa receptorer som är svåra och tråkiga att syntetisera och rena, ofta med giftiga reagens och lösningsmedel. 4,5

Selektiv kristallisation ger en enkel men effektiv alternativ till sulfat separation från vatten. 6-9 Även om vissa metallkatjoner såsom Ba 2+, Pb 2+ eller Ra 2+ bildar mycket olösliga sulfatsalterna, är inte alltid praktiskt deras användning i sulfat separation på grund av deras höga toxiort och ibland-låg selektivitet. Med användning av organiska ligander som sulfatfällnings drar fördel av den strukturella mångfalden och mottaglighet för att utforma karakteristisk till organiska molekyler. En idealisk organisk ligand för vattenhaltig sulfat kristallisation bör vara löslig i vatten, men ändå bilda ett olösligt sulfatsalt eller komplex i en relativt kort tid och i närvaro av höga koncentrationer av konkurrerande joner. Dessutom bör det vara lätt att syntetisera och återvinna. En sådan en ligand, 1,4-bensen-bis (iminoguanidinium) (BBIG), själv monteras in situ från två kommersiellt tillgängliga prekursorer, tereftalaldehyd och aminoguanidinium klorid, har nyligen visat sig vara mycket effektiv i vattensulfat separation. 10 ligand är vattenlöslig i kloridform, och selektivt kristalliserar med sulfat i ett extremt olösligt salt som lätt kan avlägsnas från lösningen genom enkel filtrering. Den BBIG liganden kan sedan återvinnas genom deprotonering med enqueous NaOH och kristallisation av den neutrala bis-iminoguanidine, som kan omvandlas tillbaka in i kloridform med vattenhaltig HCl, och återanvändas i en annan separationscykel. Effekten av denna ligand i att avlägsna sulfat från vatten är så stor att övervaka den återstående sulfatkoncentrationen i lösning är inte längre en enkel uppgift, som kräver en mer avancerad teknik som möjliggör noggrann mätning av spårmängder av anjonen. För detta ändamål, var radiomärkt 35 S sulfat spårämne i kombination med β räkning vätskescintillation användes, en teknik som vanligen utnyttjas i vätske-vätske-utvinnings separationer, och nyligen visat sig vara effektiva för att övervaka sulfat kristallisering. 8

Detta protokoll demonstrerar en-pot in situ syntes av BBIG ligand och dess kristallisation som sulfatsaltet från vattenlösningar. Ex situ syntes av liganden 11 presenteras också som en convenient metod för produktion av större mängder av BBIG-Cl, som kan lagras i den kristallina formen tills den ska användas. Sulfat avlägsnas från havsvatten med hjälp av tidigare framställda BBIG-Cl liganden sedan påvisas. Slutligen är användningen av 35 S-märkt sulfat och β vätskescintillationsräkning för mätning av sulfatkoncentrationen i havsvatten påvisas. Detta protokoll är avsedd att ge en handledning för dem som i stort sett är intresserade av att utforska användning av selektiv kristallisation för vatten anjon separation.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Syntes av 1,4-bensen-bis (iminoguanidinium) klorid (BBIG-Cl)

  1. Syntes in situ av 1,4-bensen-bis (iminoguanidinium) klorid Ligand (BBIG-Cl) och dess Kristallisation med Sulfate
    1. Lägga 0,067 g tereftalaldehyd och 2,2 ml av en 0,5 M vattenhaltig lösning av aminoguanidinium klorid till 10 ml avjoniserat vatten i en 25 ml rundbottnad kolv utrustad med en magnetisk omrörarstav.
    2. Rör om lösningen magnetiskt under fyra timmar vid 20 ° C. Detta kommer att ge en svagt gul lösning av BBIG-Cl.
    3. Tillsätt 0,5 ml av en 1 M vattenlösning av natriumsulfat. Detta kommer att resultera i omedelbar utfällning av BBIG-SO 4 som ett kristallint vitt fast ämne.
    4. Filtrera det fasta ämnet genom vakuumfiltrering för att återvinna BBIG-SO 4. Tvätta den fasta substansen på filterpappret fem gånger med 5 ml alikvoter av vatten för att erhålla den rena sulfatsaltet.
    5. Kontrollera fasrenhet av den kristallina BBIG-SO 12. Jämför med det mönster som visas i figur 1.
  2. Ex Situ Syntes av 1,4-bensen-bis (iminoguanidinium) klorid 11
    1. Lägg 4 g tereftalaldehyd och 7,26 g aminoguanidinium klorid till 20 ml etanol i en 50 ml rundbottnad kolv utrustad med en magnetisk omrörarstav.
    2. Värm lösningen till 60 ° C med användning av en värmeplatta, och rör om med en magnetisk omrörarstav under 2 h. Kyl lösningen till 20 ° C och låt det sitta i tre timmar, sedan uppsamlades genom vakuumfiltrering genom ett filterpapper utrustad Biichnertratt.
    3. Upphäva de erhållna fast i 20 ml etanol och värme på en värmeplatta tills kokning. Om den fasta inte går helt i lösning vid denna punkt, tillsätt små alikvoter (1 ml) av etanol, så att varje tid lösningen att nå koktemperatur, tills allt fast material är upplöst.
    4. Låt kolven svalna till rumstemperatre, placera sedan i en 0 ° C frysen över natten. Denna uppsamlades genom filtrering genom ett filter-papper utrustad Biichner-tratt med användning av vakuumfiltrering.
    5. Bekräfta identiteten och renheten hos BBIG-Cl med en H-NMR-spektroskopi 13. Jämför med det spektrum som visas i figur 2.

2. Sulfate Separation från havsvatten

  1. Sulfat kristallisation som BBIG-SO 4
    OBS: Den mängd BBIG-Cl nödvändigt att avlägsna sulfat beror på den exakta mängden av sulfat i havsvattnet. Det visade sig att med användning av 1,5 ekvivalenter BBIG-Cl i förhållande till sulfat resultat i 99% borttagande av sulfat. Havsvattnet används i detta protokoll har en koncentration av 30 mM sulfat, som bestäms genom titrering med BaCl2.
    1. Filtrera havsvatten med en 0,22 um sprutfilter eller filtreringsmembran med liten porstorlek för att avlägsna suspenderade partiklar och bio organismer.
    2. Gör en 30mM lösning av BBIG-Cl med användning av avjoniserat vatten och fast BBIG-Cl som framställts såsom beskrivits i föregående avsnitt.
    3. Tillsätt BBIG-Cl-lösning till havsvatten i en 1,5: 1 (vol / vol) andelen.
    4. Rör om blandningen under några timmar för att säkerställa kvantitativ (> 99%) avlägsnande av sulfat.
    5. Denna uppsamlades genom filtrering genom ett filter-papper utrustad Biichner-tratt med användning av vakuumfiltrering. Tvätta den fasta substansen på filterpappret fem gånger med 5 ml vatten vardera.
    6. Torka den isolerade fasta under vakuum och väga den för att avgöra avkastningen.
  2. ligand Recovery
    1. Lägga 53,1 mg BBIG-SO 4 till en 2 ml lösning av NaOH (10%) i en 20 ml skintillationsflaska försedd med en magnetisk omrörarstav.
    2. Rör om blandningen under två timmar vid 20 ° C. En svagt gul fällning bildas.
    3. Filtrera det fasta genom ett filterpapper utrustad Büchner-tratt med hjälp av vakuumfiltrering. Tvätta fast på filterpapper med 0,2ml vatten, och torka under vakuum.
    4. Karakterisera utvunna fasta genom NMR 13 för att bekräfta dess identitet som bis (guanidin) fri bas. Jämför med det NMR-spektrum som visas i figur 3.
  3. Bestämning av mängden av sulfat Borttagen från havsvatten genom p vätskescintillationsräkning
    FÖRSIKTIGHET: Denna teknik inbegriper användning av radioisotoper, som utgör en annan klass av faror än vad som normalt påträffas i de flesta laboratorier. Speciell strålskyddsutrustning krävs vanligtvis vid hantering av radionuklider. Således är det mycket viktigt att förfarandet följs noggrant och att en säkerhetstjänsteman konsulteras för råd och vägledning.
    1. Beräkna volymen av stamlösningen av den svavel 35 radioisotop (5 mCi / ml) som används för att se till att det är mer än 5 miljoner räkningar per minut (cpm) per milliliter av havsvatten lösning, med hjälp av följande ekvationer (cpm och curie (Ci ) är båda måttenheter feller radioaktivitet):
      ekvation 1
      ekvation 2
      ekvation 3
    2. Spike 25 ml av havsvatten med 0,0112 ml 5,0 mCi / ml lösning av 35 S radiomärkt natriumsulfat lösning.
    3. Förbereda 0, 15, 30, 33, 45, och 60 mM lösningar av BBIG-Cl i avjoniserat vatten och kombinera 0,750 ml av dessa lösningar med en lika stor volym av 35 S-radiomärkt sulfat spiked havsvatten i ett 2 ml centrifugrör.
    4. Rör om blandningen via ett roterande hjul eller virvel i en inkubator / luft-låda som hölls vid en konstant temperatur av 25 ± 0,2 ° C under 24 h.
    5. Centrifugera lösningarna vid 1500 xg under 10 min vid 25 ° C.
    6. Efter centrifugering, avlägsna 1,2 ml av varje lösning med användning av en spruta och sedan filtrera den genom ett 0,22 | j, m sprutfilter för att avlägsna den suspenderade fällning. Pipett 1,0 ml från var och en av dessa lösningar i 20 ml scintillationscocktail i polypropylen scintillationsflaskor. Lösningen som inte innehöll någon BBIG-Cl (kontrollösningen) ska spädas tio gånger med avjoniserat vatten före tillsats till den scintillationscocktail.
    7. Placera scintillationsflaskor som innehåller proven och scintillationscocktail på en vätskescintillationsräknare och låt det sitta i en timme före räkning för att tillåta proverna till mörk anpassa sig.
      OBS: Före räknar proverna, kalibrera instrumentet och tillåta varje prov för att räkna under 30 min. Räkna ytterligare ampuller innehållande endast scintillationscocktail för att möjliggöra för en bakgrundskorrigering som används vid fastställandet av koncentrationerna av sulfat i lösningen.
    8. Bestäm mängden sulfat avlägsnas med hjälp av följande ekvationer:
      ekvation 4
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      ekvation 6

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Pulver-röntgendiffraktionsmönster för BBIG-SO 4 (figur 1) möjliggör otvetydig bekräftelse av identiteten av den kristalliserade fasta ämnet. Vid jämförelse mellan erhållna mönstret mot en referens, betyder topp intensitet mindre än topp placering. Alla starka toppar som visas i referens bör vara närvarande i det erhållna provet. Förekomsten av starka topparna i provet som är frånvarande i referensmönstret indikerar närvaron av föroreningar.

1 H-NMR för BBIG-Cl och den utvunna liganden (fig 2 och 3) möjliggöra en bedömning av både identiteten hos föreningarna samt deras renhet till ca 5%. Jämförelse med dessa spektra hjälper till att säkerställa att liganden var full bildats och att eventuella föroreningar i tillräcklig avlägsnades under filtreringar och / eller omkristallisationer. Vid jämförelse mellan obtained spektrum kontra referens, är det viktigt att se till att alla toppar förekommer i de exakta lägen som visas. Använda samma lösningsmedel som användes i referensspektra så att den relativa förskjutningen av topparna inte förändras.

Resultaten av sulfat separation från havsvatten visas i tabell 1, med över 99% av sulfatet som tas bort med bara 1,5 molekvivalenter av BBIG-Cl. Detta representerar nästan kvantitativt avlägsnande av sulfat från havsvatten trots den höga jonstyrkan i mediet, vilket visar effektiviteten hos den teknik som beskrivits.

BBIG-Cl erhölls i ett 70% -igt utbyte via ex situ metoden, medan BBIG-SO 4 erhölls i 86% utbyte via in situ-syntes av BBIG-Cl. Liganden utbytet var 93%. Alla organiska reaktioner som genomförs i detta förfarande är högavkastande och operativt enkel, vilket görföreningar lättillgängliga även för en nybörjare kemist.

Figur 1
Figur 1:. Powder X-röntgendiffraktionsmönster för BBIG-SO 4 Mönstret erhölls med en pulver röntgendiffraktometer med användning av ett plant prov stadium i reflektionsläge. De starkaste topparna är markerade i rött. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 2
Figur 2:.. 1 H-NMR-spektrum av BBIG-Cl Spektrat togs i DMSO sex med en 400 MHz NMR-instrument Klicka här för atten större version av denna siffra.

Figur 3
Figur 3:.. 1 H-NMR-spektrum av den återvunna BBIG liganden Spektrum togs i MeOD med en 400 MHz NMR-instrument Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Tabell 1:. Representativa resultat från sulfat separation från havsvatten Data visar avlägsnande av upp till 99% av sulfat från havsvatten med användning av endast 1,5 M ekvivalenter BBIG-Cl. Den initiala sulfatkoncentrationen i havsvatten var 30 mM.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Denna teknik är ganska tolerant mot många avvikelser från det skriftliga förfarandet, vilket gör det ganska robust. Det finns dock två viktiga steg som måste följas. Först måste den BBIG-Cl-liganden att vara så ren som möjligt. Föroreningar inte bara påverka kristallisation och lösligheten av den resulterande sulfatsaltet, men kommer också att göra det svårt att beräkna det belopp som krävs för kvantitativ sulfat bort från lösningen. För det andra, alla steg i β vätskescintillationsräkning avsnitt måste följas noggrant, eftersom denna teknik kan vara mycket känsliga för små förändringar.

På grund av enkelheten i kristallisationsteknik, kommer sannolikt inte att behövas felsökning. Några vanliga frågor diskuteras enligt följande. I det fall att BBIG-Cl-liganden inte verkar vara att ta bort sulfat närvarande i lösning, en av två frågor är den mest sannolika boven. Om du använder ex situ syntetiserade BBIG-Cl, Bekräfta dess identitet och renhet. Ta en 1 H-NMR av utgångsmaterialet och jämföra det med referensspektret i figur 2. En annan vanlig orsak till detta problem är pH-värdet i lösningen. Om syntes av BBIG-Cl-ligand in situ, se till att lösningens pH är något surt (pH = 5-6). Beroende på det faktum att de aktiva species är den protonerade liganden, är metoden känslig för lösningens pH. Basiska lösningar kommer att deprotonera guanidinium grupperna, vilket ger en neutral ligand som är oförmögen att kristallisesulfat. Om pH är grundläggande, kommer en enkel justering med HCl till ett pH på omkring 5-6 ger optimala förutsättningar för kvantitativ sulfat bort. Detta problem gör belysa en av de viktigaste begränsningar av denna teknik, eftersom det inte kan ta bort sulfat från enklare lösningar. Emellertid är den BBIG liganden ganska syrastabila, så att justera pH hos lösningen erbjuder ett enkelt åtgärda detta problem. annan variabelsom kan påverka sulfatkristallisa effektivitet är jonstyrkan av lösningen. Medan sulfat separation från havsvatten visat sig vara mycket effektiv, är det möjligt utbytet av sulfat separation vara lägre när denna metod tillämpas på lösningar med mycket hög jonstyrka.

Tekniken demonstreras i detta protokoll är extremt effektiv, selektiv, grönt, och kostnadseffektiv. Som jämförelse, alternativa metoder sulfat borttagning innebär dyra och mycket underhåll membran eller jonbyteskolonner med låg selektivitet separation. 3 Vidare jämfört med befintliga metoder, är den teknik som presenteras här mycket enkel och kräver lite teknisk kunskap och erfarenhet inom separationskemi.

Denna kristallise teknik erbjuder en generell metod för kvantitativt avlägsnande av sulfat från vattenlösningar. Medan havsvatten användes i detta protokoll för att demonstrera tekniken, detta kristallisationsmetodär inte begränsad till havsvatten, och skulle kunna användas för sulfat avlägsnande från praktiskt taget alla vattenlösningar. Eftersom den klass av bis (iminoguanidinium) ligander som användes kan lätt syntetiseras i ett steg från lätt tillgängliga dialdehyd och aminoguanidinium prekursorer finns det potentiellt många andra enkla kombinationer som kan resultera i ett effektivt utfällningsmedel för sulfat eller andra oxoanions. Således kommer behärska de tekniker som presenteras i detta protokoll göra det möjligt att utveckla hans / hennes egen kristallise ligand med potentiellt ännu bättre selektivitet och effektivitet än BBIG ligand presenteras här.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

BBIG ekv [Sulfate] vänster (mM) Sulfat bort (%)
1 3,5 88
1,1 1,6 95
1,5 0,3 99
2 0,3 99
Name Company Catalog Number Comments
Terephthalaldehyde Sigma T2207
Aminoguanidinium Chloride Sigma #396494
Sodium Sulfate Sigma #239313
Barium Chloride Sigma #342920 Highly Toxic
Ethanol Any Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide EMD SX0590-1
Hydrochloric Acid Sigma #258148
Filter Paper Any - Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm) Any - Nylon filter
35S Labeled Sulfate Perkin Elmer NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail Perkin Elmer #6013329
Polypropylene Vials  Any -
Disposable Syringe (2-3 ml) Any - Any disposable plastic syringe works

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
  2. Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
  3. Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
  4. Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
  5. Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
  6. Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
  7. Custelcean, R. Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions. Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).
  8. Custelcean, R., Sloop, F. V. Jr, Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
  9. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).
  10. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
  11. Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
  12. Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. Springer. (2005).
  13. Goldenberg, D. P. Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. 3rd, University Science Books. (2016).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics