Синтез и испытание поддерживаемых твердых растворов Pt-Cu Наночастицы для дегидрирования пропана

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Summary

Сообщается об удобном методе синтеза катализаторов Pt-Cu на основе биметаллических наночастиц для дегидрирования пропана. Синтетронные рентгеновские методы in situ позволяют определять структуру катализатора, которая обычно недоступна с использованием лабораторных приборов.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Здесь продемонстрирован удобный метод синтеза биметаллических катализаторов Pt-Cu и эксплуатационные испытания дегидрирования и характеризации пропана. Катализатор образует структуру твердого раствора замещения с небольшим и однородным размером частиц около 2 нм. Это достигается путем тщательного контроля за стадиями пропитки, прокаливания и восстановления при подготовке катализатора и идентифицируется передовыми методами синхротронной in situ . Производительность катализатора дегидрирования катализатора непрерывно улучшается с увеличением атомного отношения Cu: Pt.

Introduction

Дегидрирование пропана (PDH) является ключевым этапом обработки в производстве пропилена, используя сланцевый газ, самый быстрорастущий источник газа в стране 1 . Эта реакция разрушает две связи СН в молекуле пропана с образованием одного пропилена и молекулярного водорода. Благородные металлические катализаторы, включая наночастицы Pd, демонстрируют слабую селективность для PDH, разрушая связь CC с получением метана с высоким выходом, при одновременном производстве кокса, что приводит к дезактивации катализатора. Недавние сообщения показали, что селективные катализаторы PDH могут быть получены добавлением промоторов, таких как Zn или In, к Pd 2 , 3 , 4 . Промодированные катализаторы почти 100% селективны к PDH, а не менее 50% для монометаллических наночастиц Pd одинакового размера. Большое улучшение селективности объяснялось образованием интерметаллического соединения PdZn или PdIn(IMC) на поверхности катализатора. Упорядоченный массив двух разных типов атомов в ИМЦ геометрически изолировал активные сайты Pd с некаталитическими атомами Zn или In, которые отключили побочные реакции, катализируемые ансамблем (группой) соседних активных центров Pd.

Платина обладает самой высокой собственной селективностью среди благородных металлов для дегидрирования пропана, но она все еще не является удовлетворительной для коммерческого использования 1 . Как правило, Sn, Zn, In или Ga добавляют в качестве промотора для Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Основываясь на идее, что изоляция геометрического активного сайта способствует высокой селективности, любой некаталитический элемент, образующий сплав sСтруктура с Pt, такая как Cu, также должна потенциально способствовать повышению эффективности катализатора 14 . В нескольких предыдущих исследованиях было показано, что добавление Cu действительно улучшает селективность PDH для Pt-катализаторов 15 , 16 , 17 , 18 . Тем не менее, никаких прямых доказательств не было установлено, чтобы определить, образуют ли Pt и Cu биметаллические наночастицы или упорядоченные структуры, что имеет решающее значение для понимания стимулирующего эффекта Cu. В бинарной фазовой диаграмме Pt-Cu возможны два разных типа структуры в широком диапазоне составов 16 , 18 : интерметаллическое соединение, в котором Pt и Cu каждый занимают определенные участки кристалла и твердый раствор, в котором Cu случайно замещает в Pt-решетка. IMC формируются при низкой температуре и превращаются в твердый раствор при температуре около 600-800 ° C для сыпучих материалов т.е. 550 ° C). Поэтому в экспериментальных условиях необходимо исследовать атомный порядок Pt-Cu. Для поддерживаемых наночастиц с малыми размерами частиц очень сложно получить значимую структурную информацию с использованием лабораторных приборов 19 . Ограниченное повторение элементарных ячеек приводит к очень широким дифракционным пикам с очень малой интенсивностью. Из-за высокой доли поверхностных атомов в наночастицах размером 1 - 3 нм, которые окисляются на воздухе, дифракция должна собираться in situ с использованием рентгеновского излучения с высоким потоком, как правило, с синхротронными методами.

Ранее сообщаемые катализаторы Pt-Cu PDH были размером больше 5 нм размером 15 , 16 , 17 , 18. Однако для катализаторов наночастиц благородного металла всегда существует сильное желание максимизировать каталитическую активность на единицу стоимости за счет синтеза катализаторов с высокими дисперсиями (обычно около или менее 2 нм) 19 . Хотя получение биметаллических наночастиц такого размера возможно с помощью стандартных методов пропитки, необходим рациональный контроль за процедурами. Предшественники металла, рН пропитывающего раствора и тип носителя необходимо контролировать, чтобы оптимизировать анкеры на металлических видах на опорах с высокой площадью поверхности. Последующую термическую обработку кальцинирования и восстановления следует также тщательно контролировать для подавления роста металлических наночастиц.

Эта статья посвящена протоколу синтеза поддерживаемых 2 нм Pt-Cu биметаллических наночастиц катализаторов и для тестирования их дегидрирования пропана. Структура катализаторов исследуется с помощью сканирования Transmission электронной микроскопии (STEM), Situ синхротронного рентгеновского абсорбционной спектроскопии в (РАС), а также на месте синхротронное дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ), которые помогают пролить свет на улучшение эксплуатационных характеристик катализатора при введении Cu.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Синтез поддерживаемых 2 нм Pt-Cu биметаллических катализаторов наночастиц

  1. Получение раствора предшественника металла
    1. Растворить 0,125 г тригидрата нитрата меди (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) в 1 мл воды для достижения голубого раствора.
      Внимание! При обращении с химикатами используйте защитные перчатки.
    2. Добавьте аммиак по каплям к раствору нитрата меди, образуя синие осадки гидроксида меди.
      Внимание: используйте вытяжной шкаф для обработки оснований и летучих химических веществ.
    3. Продолжайте добавлять аммиак до тех пор, пока синие осадки не растворятся, чтобы образовать темно-синий раствор и рН> 10.
    4. Добавьте 0,198 г тетрааминоплатина нитрата ((NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 ) в раствор и дополнительную воду, чтобы общий объем раствора составлял 3,5 мл. При необходимости добавьте дополнительный аммиак, чтобы поддерживать рН раствора более 10.
    5. Нагреть раствор до 70 ° С до тех пор, пока все соли нитрата тетраамминовой платины не растворятся в растворе. Дайте раствору охладиться до комнатной температуры.
  2. Совместная пропитка раствора предшественника металла
    1. Перед приготовлением катализатора определите объем пропитывающей пор оксида кремния. Осторожно взвесьте приблизительно 5 г сухого кремнезема в весовую тарелку. При перемешивании добавьте H 2 O по каплям до тех пор, пока кремнезем не станет полностью влажным, но без избыточного раствора. Возьмите влажный кремнезем. Разделите граммы добавленной воды на граммы образца, чтобы рассчитать объем пор.
    2. Добавьте раствор растворенного раствора металла в несколько капель одновременно до 5 г высокопористого диоксида кремния (SiO 2 ) в керамической испарительной чашке и осторожно перемешайте, чтобы разбить частицы, которые склеиваются вместе для достижения гомогенного распределения раствора.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Белый диоксид кремния станет темно-синим, если он адсорбирует все 3,5 мл раствора предшественника металлап.
      1. Убедитесь, что текстура частиц двуокиси кремния остается такой же, как у сухого песка. Избегайте накопления избыточного раствора во время пропитки.
    3. Поместите пропитанный предшественник катализатора Pt-0,7Cu / SiO 2 в сушильную печь и высушите его при 125 ° СО / N.
  3. Кальцинирование и сокращение
    1. Кальцинируйте катализатор в печи при 250 ° С со скоростью 5 ° С / мин на воздухе в течение 3 часов.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Кальцинирование при более высоких температурах обычно приводит к увеличению наночастиц Pt.
    2. Поместите 2-сантиметровый слой кварцевой шерсти в середине 1-дюймового кварцевого трубчатого реактора и загрузите прокаленный катализатор Pt-0,7Cu / SiO 2 в трубку через пластиковую воронку. Поместите трубку в печь с температурным режимом раскладушки.
    3. После продувки трубки с N 2 в течение 5 минут при комнатной температуре начните поток H 2 (при комнатной температуре) при той же скорости потока, что и N 2 (100 см 3), чтобы уменьшить Pt-0,7Cu /SiO 2 .
    4. Увеличьте температуру до 150 ° C со скоростью 5 ° C / мин и удерживайте ее в течение 5 минут.
    5. Начните медленное скачкообразное изменение температуры со скоростью 2,5 ° C / мин до 250 ° C. Удерживайте температуру в течение 15 минут при каждых 25 ° C.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Другим металлам может потребоваться более низкая или более низкая температура восстановления. Точную температуру можно, как правило, определить, исследуя изменения цвета катализатора ( например, от синего до черного) для Pt-Cu.
    6. Рампа до 550 ° C (или температура реакции, если выше) при 10 ° C / мин и пребывание в течение 30 минут для завершения восстановления. Продуйте N 2 и охладите до комнатной температуры.
    7. Выгрузите катализаторы Pt-0,7Cu / SiO2 и храните во флаконе для будущего использования.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Повторите аналогичные процедуры синтеза с использованием различного количества Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O и (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 для получения другого Pt-X Cu / SiO 2

2. Испытание на прогиб-дегидрирование

  1. Загрузка катализатора
    1. Возьмите 3/8 "кварцевый трубчатый реактор и поместите 1 см слой кварцевой шерсти против углубления посередине.
      Внимание! При работе с кварцевой шерстью используйте защитные перчатки, так как тонкие иглы могут попасть в кожу.
    2. Взвешивают 40 мг катализатора Pt-0,7Cu / SiO 2 и 960 мг диоксида кремния для разбавления. Смешайте частицы (общий вес 1 г) в пустой флаконе.
    3. Используйте пластиковую воронку для загрузки всей каталитической смеси в реакционную трубку. Протрите наружную стенку обоих концов труб без ворса, чтобы удалить грязь, чтобы получить хорошее уплотнение с уплотнительным кольцом.
    4. Поместите трубчатые фитинги на оба конца трубки кварцевого реактора и присоедините их к реакторной системе, оборудованной раскладушкой.
  2. <Li> Испытание на герметичность и предварительная обработка катализатора
    1. Включите 50 см 3 / мин N 2, проходя через трубчатый реактор. Через 1 мин закройте шаровой клапан на выходе из реактора. Подождите, пока давление в системе увеличится до 5 фунтов на квадратный дюйм. Закройте шаровой клапан на входе N 2, чтобы остановить поток N 2 и закройте реакторную систему.
    2. Подождите 1 мин и запишите давление, считываемое с датчика. Если давление падает, откройте шаровой клапан на выходе из реактора, чтобы снять давление и снова присоединить фитинги. Если нет, сначала откройте шаровой клапан на выходе из реактора, чтобы высвободить давление до перезапуска потока N 2 , включив шаровой клапан на впускной линии N 2 для продувки системы в течение 1 мин.
    3. Начинайте поток 50 см 3 / мин 5% H 2 / N 2 для восстановления катализатора перед проведением реакции и остановите поток N 2 . Начните нагрев трубки до температуры реакции 550 ° С, при этомСо скоростью 10 ° С / мин. Подождите 30 минут после того, как печь достигнет заданного значения и дайте температуре системы стабилизироваться при заданной температуре.
  3. Испытание реакции дегидрирования пропана
    1. Запустите газовый хроматограф (ГХ) в реакторной системе и выберите подходящий метод анализа газовых компонентов.
      1. Переключите поток реакторного газа в обводную линию. Поток 100 см 3 / мин 5% пропана / N 2 и 100 см 3 / мин 5% H 2 / N 2 . Подождите 1 мин, чтобы поток пропана стабилизировался и вводил байпасный поток в GC в качестве эталонного образца.
    2. Переключите поток газа обратно в трубку реактора, чтобы начать реакцию и записать время.
    3. После того, как реакция протекает в течение 4 мин, введите поток газа в реактор (образец GC) в GC, чтобы получить информацию о компоненте выходного газа. Внесите образцы каждые 4 мин и выполните тест до тех пор, пока конверсия не достигнет устойчивого значения Te или конверсия очень низкая.
    4. Используйте соответствующее программное обеспечение для анализа пиков для анализа каждого пика.
      1. Нажмите, чтобы выбрать начальную и конечную точки пика. Используйте функцию интеграции, чтобы получить область пика. Запишите площадь пика для пропана (C 3 H 8 ) реагента; Продукт пропилена (C 3 H 6 ); И побочные продукты, метан (CH 4 ), этан (C 2 H 4 ) и этилен (C 2 H 6 ).
        ПРИМЕЧАНИЕ. Для каждой инъекции получается GC-образец с несколькими пиками, площадь которого относится к числу молей различных видов газа.
    5. Преобразуйте площадь пика в число молей для каждого вида с использованием коэффициента отклика. Определите конверсию пропана и селективность пропилена в то время для каждого образца в соответствии со следующими формулами:
      Уравнение
      Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      где Уравнение Представляет собой превращение пропана, Уравнение Является селективность пропилена, Уравнение - число молей пропана и Уравнение - количество молей пропилена.
    6. Получите начальное значение преобразования и селективности при t = 0, экстраполируя измеренное преобразование и селективность в зависимости от времени в потоке, используя экспоненциальное соответствие.
  4. После реакции
    1. Остановите нагрев реактора, выключив программу температуры. Переключите поток газа на 10 см 3 / мин N 2 .
    2. Переключите газовый хроматограф обратно в режим ожидания, чтобы уменьшить расход газа-носителя.
    3. Выгрузите использованный катализатор из реактора с фиксированным слоем кварца после охлаждения докомнатная температура. Соберите вес катализатора в обозначенной зоне утилизации отходов.

3. Характеристика образцов катализатора

  1. Сканирующая трансмиссия Электронная микроскопия 4 , 20
    1. Загрузите катализатор в ступке и измельчите его до порошка менее 100 меш, используя пестик.
    2. Диспергируют около 30 мг порошка катализатора в примерно 5 мл изопропилового спирта в небольшом флаконе. Встряхните флакон для полного смешивания, а затем дайте флакон сидеть в течение 5 минут, чтобы обеспечить осаждение относительно больших частиц.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Полученная суспензия должна содержать очень мелкие частицы нанесенных катализаторов.
    3. Поместите готовую сетку Au TEM на испаряющееся блюдо. Нагрейте блюдо до 80 ° C на горячей плите. Добавьте три капли суспензии катализатора в сетку.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Изопропиловый спирт быстро испарится и оставит частицы катализатора наСетка.
    4. Загрузите сетку на держатель образца для получения изображений электронной микроскопии.
  2. In-situ рентгеновская абсорбционная спектроскопия 3 , 4 , 19 , 20
    1. Загрузите катализатор в раствор и измельчите его до порошка менее 100 меш, используя пестик. Загрузите тонкие порошки в матрицу и нажмите пальцами, чтобы сформировать самонесущую пластину.
    2. Загрузите образец образца 100 мг в держатель образца.
    3. Поместите держатель образца в кварцевый трубчатый реактор и предварительно обработайте образец, уменьшив его в 50 см 3 / мин 3% H 2 / He.
    4. После охлаждения до RT герметизируйте трубку и перенесите ее на синхротронную лучевую линию для сбора данных XAS.
  3. In-situ дифракция рентгеновских лучей 19 , 20
    1. вотAd катализатор в ступке и измельчить его в порошок менее 100 меш, используя пестик.
    2. Надавите тонкую пластину, используя стандартную матрицу диаметром 7 мм.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Набор штампов содержит кусочек женской и верхней и нижней частей.
      1. Прикрепите нижнюю охватываемую деталь к охватывающей части. Загрузите образец на полированную поверхность нижней части. Прикрепите верхнюю охватываемую деталь и перенесите штамп на ступень образца пресса. Пресс с соответствующей прочностью.
    3. Выгрузите пластину и перенесите ее в керамическую чашку специализированного образца (см. Таблицу материалов ). Закрепите сцену и зафиксируйте ее на таблице образцов на линии луча.
    4. Уменьшите образец, протекая и опустив температуру до 550 ° C. Соберите данные рентгеновской дифракции in situ при потоке газа 3% H 2 / He при 550 ° C и после охлаждения до RT 20 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Селективность пропилена в зависимости от времени для катализаторов Pt и Pt-Cu, измеренная при начальной конверсии пропана около 20%, представлена ​​на фиг. 1А . Pt-катализатор имеет начальную селективность 61%, что приводит к увеличению до 82% с течением времени, когда катализатор дезактивируется в течение 1 часа. Катализатор Pt-0,7Cu показывает лучшую начальную селективность пропилена 72%. Для катализаторов Pt-2,3Cu и Pt-7.3Cu их первоначальная селективность достигает 90% и 96% соответственно и поддерживаются с временем реакции в потоке. На фиг.1В показано изменение начальной селективности пропилена по сравнению с исходной конверсией пропана для катализаторов Pt и Pt-7.3Cu. В то время как селективность катализаторов Pt уменьшается при более высокой конверсии, катализатор Pt-7.3Cu сохраняет высокую селективность по пропилену, более 95%, при различных конверсиях пропана. При сравнении разных катализаторов, кажется, что селективность катализатора incrПочти линейно зависит от содержания Cu в Pt-Cu-катализаторах, выраженных в атомном проценте, как показано на фиг. 1C . Увеличение содержания Cu также повышает скорость текучести (TOR) для дегидрирования пропана. Рисунок 1D вытесняет близкую линейную зависимость между TOR и атомным отношением катализатора Cu к Pt. Во время всех реакционных испытаний баланс углерода близок к 100%, хотя на протяжении всей реакции происходит незначительное образование кокса.

Изображения STEM собирались для монометаллических Pt и трех катализаторов Pt-Cu с различными нагрузками на металл и отношениями Cu: Pt, что подтверждается атомно-абсорбционной спектроскопией. Размеры частиц всех катализаторов, определяемые методом STEM, составляют от 2 до 3 нм. На фиг.2А показано изображение STEM катализатора Pt-2,3Cu, что характерно для других образцов. Средний размер частиц образца определяетсяD до 2,2 нм со стандартным отклонением 0,4 нм. Для Pt-0.7Cu и Pt-7.3Cu полученные размеры частиц STEM составляют 2,5 ± 0,4 нм и 2,1 ± 0,4 нм. Для определения валентных состояний Pt и Cu в условиях, сходных с реакционной средой, были проведены рентгеновское поглощение на месте рентгеновской абсорбции вблизи краевой спектроскопии как на краях Pt, так и на Cu. Обнаружено, что как Pt, так и Cu полностью восстанавливаются до металлического состояния. Величина k 2 взвешенного преобразования Фурье расширенных спектров тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) для катализаторов Pt и Pt-Cu на краю Pt L III показана на рисунке 2B . На краю Pt L III катализатор Pt показывает трехпиковый характер, характерный для Pt-Pt-рассеяния. Для Pt-0.7Cu пиковое положение трехпиковой картины смещается на более низкое R, что указывает на интерференцию рассеяния Pt-Pt на второе рассеяние Pt-Cu с более коротким расстоянием связи. Спектры EXAFS Pt-2.3Cu и Pt-7.3Cu, которые cПри наличии относительного большого количества Cu, показывают только один пик, типичный для рассеяния металла Pt-Cu. Изменение картины рассеяния с увеличением атомного отношения Cu: Pt указывает на образование биметаллических наночастиц с увеличением процента содержания меди. На рисунке 2C показана фонограмма с вычитанием на месте синхротронной рентгеновской дифрактограммы (XRD) катализаторов Pt и Pt-Cu и соответствующей имитированной рентгенограмме идентифицированных фаз Pt-Cu. Никакой дифракции сверхрешетки не найдено, и состав катализаторов Pt-Cu отличается от идеального состава упорядоченных сплавов, что указывает на то, что Pt и Cu образуют структуру твердого раствора в катализаторах Pt-Cu. Дифракционные пики катализаторов с увеличением атомного отношения Cu: Pt сдвигаются на более высокие углы, а их нормализованные интенсивности уменьшаются, что подтверждает, что твердый раствор становится более насыщенным в Cu. Состав твердого раствора рассчитывают по дифракционной картине с использованием Закон Брэгга и Закон Вегара.

Рисунок 1
Рисунок 1: Производительность пропан-дегидрирования Pt и Pt-Cu-катализаторов. ( A ) Селективность пропилена по сравнению с временем, измеренным при 550 ° C для Pt (черные квадраты), Pt-0.7Cu (красные круги), Pt-2,3Cu (синие треугольники) и Pt-7.3Cu (пурпурные треугольники) , ( B ) Пропиленовая селективность по сравнению с конверсией пропана, измеренная при 550 ° C для катализаторов Pt (черные квадраты) и Pt-7.3Cu (пурпурные треугольники). ( C ) Селективность дегидрирования по сравнению с содержанием Cu в атомном проценте. ( D ) Коэффициент оборота по отношению к атомному соотношению Cu: Pt каждого катализатора. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> фигура 2
Рисунок 2: Структуры катализаторов Pt и Pt-Cu. ( A ) STEM-изображение высокоуглового кольцевого темного поля (HAADF) катализатора Pt-2,3Cu. ( B ) Pt L III краевая величина преобразования Фурье EXAFS Pt (черный), Pt-0.7Cu (красный), Pt-2,3Cu (синий) и Pt-7.3Cu (пурпурный). ( C ) Фоновая вычитаемая рентгенограмма на месте : Pt (черный, твердое вещество), Pt-0,7Cu (красный, твердое вещество), Pt-2,3Cu (синий, твердый) и Pt-7.3Cu (пурпурный, твердый) по сравнению С симулированным рентгеновским рисунком: объемный FCC Pt (черный, пунктирный), Pt 0,70 Cu 0,30 (красный, пунктирный), Pt 0,32 Cu 0,68 (синий, пунктирный) и Pt 0,13 Cu 0,87 (пурпурный, пунктирный), соответственно. Нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенное изображениеЭта цифра.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Катализаторы Pt-Cu, полученные в этой работе, содержат однородные наночастицы размером около 2 нм, аналогичные гетерогенным катализаторам, пригодным для промышленного применения. Все предшественники Pt и Cu образуют биметаллические структуры, в отличие от отдельных монометаллических частиц. Это биметаллическое взаимодействие и малый размер частиц реализуются путем тщательного контроля за процедурами синтеза. Процесс пропитки использует сильную электростатическую адсорбцию (SEA) между ионами металлов и поверхностью некоторых оксидных опор 21 . Оксидные материалы, такие как диоксид кремния, имеют гидроксильные группы на поверхности, которые могут быть протонированы или депротонированы в растворе в зависимости от рН. Силикагель имеет характерную точку нулевого заряда (PZC) около рН = 4 22 , что означает, что поверхность является электронно-нейтральной при этом значении рН. Поверхность оксида будет депротонирована и адсорбирует катионы, если рН раствора будет превышать его PZC, тогда как при PH ниже PZC, он будет протонировать и адсорбировать анионы. Путем регулирования рН раствора предшественника до более чем 10 путем добавления аммиака, как показано на стадии 1.1.3, раствор находится в щелочных условиях, поэтому гидроксильные группы кремнезема достаточно депротонированы и способны сильно адсорбировать катионы, такие как тетраамин платины [(NH 3 ) 4 Pt] 2+ и медь-тетрааминные комплексы [(NH 3 ) 4 Cu] 2+ . Электронное притяжение между катионами и депротонированными гидроксильными группами закрепляет предшественник на катализаторе, а отталкивание между катионами помогает в их дисперсии, обе из которых помогают предотвратить агломерацию металлических частиц при прокаливании и восстановлении. Пропиточные процессы двух разных предшественников металлов проводятся параллельно. По сравнению с последовательной пропиткой метод совместной импрегнирования обеспечивает равномерное распределение двух предшественников металла в растворе для максимизации ихсмешивание. Таким образом, полученные катализаторы Pt-Cu с подложкой демонстрируют сильное биметаллическое взаимодействие и не образуются монометаллические частицы. Пропитка также проводится при начальной влажности, которая оптимизирует дисперсию раствора предшественника в порах оксида носителя капиллярным эффектом. Пропитанные катализаторы Pt-Cu прокаливают при 250 ° С для удаления лиганда, прикрепленного к металлам, при этом минимизируя рост оксидных кластеров. Показано, что температура прокаливания пропитанных предшественников металлов влияет на размер восстановленных металлических наночастиц 23 , 24 .

Для Pt на двуокиси кремния размер частиц увеличивается с увеличением температуры, а температуры около 250 ° C необходимы для получения небольших наночастиц. Оптимальная температура прокаливания отличается для других металлов и опор. При восстановлении катализаторов Pt-Cu высокий расход H 2 и медленный rСкорость ампирации используют при температуре восстановления Pt, чтобы быстро удалить воду, образованную во время восстановления, тем самым подавляя рост металлического ядра. Цель состоит в том, чтобы поднять температуру чуть ниже точки, где происходит быстрое восстановление, чтобы медленно уменьшать оксид металла при быстром удалении воды, образующейся при восстановлении. Таким образом, важно медленно приближаться к восстановлению и удерживать при этой температуре в течение достаточного времени, удаляя воду под высоким потоком. После восстановления температуру можно быстро повысить до температуры реакции. Важно уменьшить полное количество катализаторов до самой высокой температуры, при которых они будут подвергаться воздействию во время реакции, так что они не пройдут дополнительное спекание при протекании реакции. После уменьшения воздействия воздуха при комнатной температуре будет окисляться поверхность частицы, но не вся частица. Дальнейшее повторное образование даст почти одинаковый размер частиц. Таким образом, если вся частица iы уменьшается, размер будет зафиксирован для каждого анализа (т.е. размера частиц для кинетики, инфракрасные (ИК) спектроскопия, РАСЫ, ДРЛА и т.д. будет одинаковым). Весь протокол синтеза катализатора также применим для получения других металлических катализаторов, используемых в различных применениях 25, для получения сильных биметаллических взаимодействий, а меньшие или большие размеры частиц могут быть получены с помощью незначительной модификации протокола.

Для исследования кристаллической структуры наночастиц Pt-Cu 2 нм проводили синхротронную рентгенограмму in situ . Для поддерживаемых наночастиц размером менее 3 нм дифракция очень сложна для измерения с использованием лабораторного прибора 19 . Дифракционные пики сильно расширены и очень малы по интенсивности из-за ограниченного повторения элементарных ячеек. Кроме того, загрузка металла на носителе с нанесенным металлом обычно низка (≤5%), что дополнительно снижает сигнал дифракции.Кроме того, большая часть атомов находится на поверхности частиц (около 50% для наночастиц 2 нм) и окисляется при измерении на воздухе. Поэтому для получения значимой структурной информации дифракция должна собираться на месте с использованием рентгеновского излучения с высоким потоком, обычно доступного только с синхротроном. В этом случае рентгенограммы сначала измеряют при 3% H 2 / He при 550 ° C после восстановления, а затем при комнатной температуре в той же атмосфере после охлаждения. Дифракционные сигналы от металлов в катализаторах выделяют из необработанных данных путем вычитания подложки SiO 2 и дифракции клеток образца, используя рисунки, выполненные в тех же условиях. Эти две модели показывают одну и ту же фазу, что указывает на неизменную кристаллическую структуру катализаторов при двух разных температурах.

In situ XRD и XAS позволяют предположить, что для Pt-Cu-катализаторов с увеличением атомного отношения Cu: Pt ряд заместителейОбразуется структура твердого раствора с увеличением содержания Cu. В структуре твердого раствора атомы Pt и Cu распределены случайным образом; Поэтому атомы Pt не обязательно связаны друг с другом. Однако выделение атомов Pt с помощью Cu реализуется при высоком соотношении Cu: Pt, а степень изоляции Pt-участка улучшается по мере увеличения атомного процента Cu. Это изменение структуры активных сайтов приводит к улучшению селективности PDH катализаторов Pt-Cu ( рис. 1C ), что подтверждает взаимосвязь между изоляцией сайта и высокой селективностью дегидрирования. Для катализатора Pt-7.3Cu с наивысшим содержанием Cu почти все атомы Pt изолированы, как показано EXAFS. В результате селективность этого катализатора остается высокой (около 100%) при различной начальной конверсии. В дополнение к изменениям селективности улучшенная изоляция сайта также вводит возрастающее количество соседей Cu, связанных с атомами Pt, и электронным способомИзменяет активные сайты Pt. В результате скорость текучести катализатора для PDH также продолжает возрастать при атомном соотношении Cu: Pt ( рис. 1D ). TOR 0,98 с -1 для Pt-7.3Cu в 16 раз выше, чем TOR 0,06 с -1 для монометаллического Pt, а также выше, чем типичные значения TOR (0,1-0,5 с -1 ) катализаторов Pt-Sn в Аналогичные условия реакции 1 .

В рукописи мы продемонстрировали удобный метод синтеза биметаллических катализаторов Pt-Cu, а также тесты эффективности дегидрирования и характеризации пропана. Катализатор образует структуру замещенного твердого раствора с небольшим и однородным размером частиц около 2 нм, который реализуется путем тщательного контроля за стадиями пропитки, прокаливания и восстановления во время подготовки катализатора и идентифицируется передовыми методами синхротронной in situ . Производительность катализатора непрерывнаY улучшается с увеличением атомного отношения Cu: Pt.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Эта работа была поддержана Школой химической инженерии Университета Пердью. Использование расширенного источника фотонов было поддержано Министерством энергетики США, Управлением основных энергетических наук, по контракту №. DE-AC02-06CH11357. Операции MRCAT, пучок 10-BM поддерживаются Департаментом энергетики и учреждениями-членами MRCAT. Авторы также признают использование пучка 11-ID-C. Мы благодарим Эвана Вегенера за экспериментальную помощь с XAS.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1" quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114, (20), 10613-10653 (2014).
  2. Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
  3. Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
  4. Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6, (18), 6965-6976 (2016).
  5. Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274, (2), 200-206 (2010).
  6. Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178, (2), 478-488 (1998).
  7. Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111, (40), 14732-14742 (2007).
  8. Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183, (1), 189-198 (1999).
  9. Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271, (2), 209-219 (2010).
  10. Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103, (19), 3923-3934 (1999).
  11. Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74, (1-2), 17-25 (2001).
  12. Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282, (1), 165-174 (2011).
  13. Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274, (2), 192-199 (2010).
  14. Okamoto, H. Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. ASM International. Member/Customer Service Center. Materials Park, OH 44073-0002, USA. (2000).
  15. Hamid, S. B. D. -A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63, (2), 237-247 (2000).
  16. Veldurthi, S., Shin, C. -H., Joo, O. -S., Jung, K. -D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185, (1), 88-93 (2012).
  17. Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6, (17), 10000-10008 (2014).
  18. Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258, (2), 306-314 (2008).
  19. Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4, (9), 3053-3063 (2014).
  20. Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3, (1-2), 43-53 (2017).
  21. Richards, R. Surface and nanomolecular catalysis. CRC Press. (2006).
  22. Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260, (2), 329-341 (2008).
  23. Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225, (1), 203-212 (2004).
  24. Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
  25. Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. Wiley-vch. (2008).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics