プロパン脱水素のためのPt-Cu固溶体ナノ粒子触媒の合成と試験

Chemistry

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Summary

プロパン脱水素のための2nm担持バイメタルナノ粒子Pt-Cu触媒の合成のための便利な方法がここに報告されている。 その場(in situ)シンクロトロンX線技術は、触媒構造の決定を可能にするが、これは、通常、実験室機器を用いては得られない。

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Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

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Abstract

バイメタルPt-Cu触媒の合成のための簡便な方法およびプロパン脱水素化および特性決定のための性能試験をここに示す。触媒は、置換可能な固溶体構造を形成し、約2nmの小さく均一な粒子サイズを有する。これは、触媒調製中の含浸、焼成および還元工程を注意深く制御することによって実現され、先進の現場シンクロトロン技術によって特定される。触媒プロパン脱水素性能は、Cu:Pt原子比の増加と共に連続的に向上する。

Introduction

プロパン脱水素(PDH)は、国内で最も急速に成長しているガス源であるシェールガスを利用して、プロピレン製造における重要な処理工程である1 。この反応は、プロパン分子中の2つのCH結合を破壊して1つのプロピレンおよび分子水素を形成する。 Pdナノ粒子を含む貴金属触媒はPDHの選択性が低く、CC結合を破壊して高収率でメタンを生成し、コークスの生成を伴い、触媒不活性化をもたらす。最近の報告は、選択PDH触媒は亜鉛のような又はPd 2、3、4にはプロモーターの添加により得ることができることを示しました。促進された触媒は、同じサイズのモノメタリックPdナノ粒子では50%未満であるのに対し、PDHに対しては100%に近い選択性を有する。選択率の大幅な改善は、PdZnまたはPdIn金属間化合物の形成に起因していた(IMC)構造を触媒表面上に形成する。 IMCにおける2つの異なるタイプの原子の規則正しい配列は、非触媒ZnまたはIn原子を有するPd活性部位を幾何学的に分離し、隣接するPd活性部位のアンサンブル(群)によって触媒される副反応を停止させた。

プラチナは、プロパン脱水素化のための貴金属の中で最も高い固有選択性を有するが、まだ商業的使用には満足できるものではない1 。典型的には、錫、亜鉛、において、またはGaでは、Pt 5、6、7、8、9、10、11、12、13のための促進剤として添加されます。幾何学的な活性部位の分離が高い選択性に寄与するという考えに基づいて、合金を形成する非触媒元素CuのようなPtを用いた構造はまた、触媒性能を潜在的に促進しなければならない14 。いくつかの以前の研究は、Cuの添加が実際のPtのPDH選択性は15、16、17、18触媒改善したことを示唆しました。それにもかかわらず、PtおよびCuが二金属のナノ粒子または規則構造を形成するかどうかを決定する直接的な証拠は報告されておらず、Cuの促進効果を理解する上で重要である。 Pt及びCuの各々は、特定の結晶部位を占有する金属間化合物、固溶体、ランダムに置換CUた:たPt-Cu系の二元状態図では、2つの異なる構造タイプは、広い組成範囲16、18上可能ですPt格子。 IMCは低温で形成され、バルク材料では約600〜800℃で固溶体に変化するすなわち、 550℃)の反応温度に近いナノ粒子の方が低くてもよい。したがって、反応条件下でPt-Cuの原子秩序を調べることが不可欠である。小さな粒子サイズを有する担持ナノ粒子については、実験器具19を用いて有意義な構造情報を得ることは非常に困難である。単位セルの限定された繰り返しは、非常に低い強度で非常に広い回折ピークをもたらす。大気中で酸化されるサイズが1~3nmのナノ粒子中の表面原子の割合が高いため、通常、シンクロトロン技術で利用可能な高フラックスX線を用いてその場で回折を収集なければならない。

以前に報告されたPt-Cu系PDHの触媒は、サイズ15、16、17、1、5ナノメートルより全てが大きかったです8。しかし、貴金属ナノ粒子触媒では、高分散(典型的には2nm程度または2nm未満)の触媒を合成することにより、単位コストあたりの触媒活性を最大にすることが常に強く望まれている19 。このサイズのバイメタルナノ粒子の調製は標準的な含浸法によって可能であるが、手順に対する合理的な制御が必要である。金属前駆体、含浸溶液のpH、および支持型は、高表面積支持体上への金属種の固着を最適化するように制御する必要がある。その後の焼成および還元熱処理も、金属ナノ粒子の成長を抑制するように慎重に制御されるべきである。

この記事では、サポートされている2 nm Pt-Cuバイメタルナノ粒子触媒の合成とそのプロパン脱水素性能の試験のためのプロトコルについて説明します。触媒の構造は、Scanning TCu導入時の触媒性能を向上させるのに役立つ、透過型電子顕微鏡(STEM)、 現場シンクロトロンX線吸収分光法(XAS)、および現場シンクロトロンX線回折(XRD)

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Protocol

1. 2nm Pt-Cuバイメタリックナノ粒子触媒の合成

  1. 金属前駆体溶液の調製
    1. 1mLの水に0.125gの硝酸銅三水和物(Cu(NO 32・3H 2 O)を溶解し、空色の溶液を得る。
      注意:化学薬品を取り扱うときは保護手袋を使用してください。
    2. 硝酸銅溶液にアンモニアを滴下し、水酸化銅の濃青色の沈殿物を形成する。
      注意:ベースと揮発性化学物質の取り扱いにはヒュームフードを使用してください。
    3. 暗青色の沈殿物が溶解し暗青色の溶液とpH> 10を生じるまで、アンモニアを添加し続ける。
    4. 0.198gのテトラアンミン白金硝酸塩((NH 34 Pt(NO 32 )を溶液および追加の水に添加して、溶液の全容量が3.5mLになるようにする。溶液のpHを10以上に保つために、必要に応じてさらにアンモニアを加える。
    5. すべてのテトラミン白金硝酸塩が溶液に溶解するまで、溶液を70℃に加熱する。溶液を室温に冷却する。
  2. 金属前駆体溶液の共含浸
    1. 触媒調製の前に、シリカ担体の含浸細孔容積を決定する。約5gの乾式シリカを慎重に計量皿に入れます。混合中に、シリカが完全に濡れるまで過剰の溶液がなくなるまでH 2 Oを滴下する。湿ったシリカを巻き戻す。添加した水のグラムをサンプルグラムで割って細孔容積を計算する。
    2. 溶解した金属前駆体溶液を、セラミック蒸発皿中の5gの高多孔性シリカ(SiO 2 )に一度に数滴添加し、穏やかに撹拌して一緒に固着する粒子を分解し、溶液の均一な分布を達成する。
      注:白いシリカは、すべての3.5mLの金属前駆体溶液を吸着すると、濃い青色に変わりますn。
      1. シリカ粒子の質感が乾燥した砂の質感のままであることを確認する。含浸中に過剰の溶液が蓄積するのを避けてください。
    3. 含浸したPt-0.7Cu / SiO 2触媒前駆体を乾燥オーブンに入れ、125℃/ Nで乾燥する。
  3. か焼と還元
    1. 触媒を炉内で250℃、空気中で5℃/分のランプ速度で3時間焼成する。
      注:高温での焼成は、一般に、より大きなPtナノ粒子をもたらす。
    2. 1 "石英管反応器の中央に2cmの石英ウール層を置き、焼成したPt-0.7Cu / SiO 2触媒をプラスチック漏斗を通して試験管に入れる。
    3. チューブをN 2で5分間RTでパージした後、N 2 (100cm 3)と同じ流量でH 2 (RTで)を流し始め、Pt-0.7Cu /SiO 2触媒。
    4. 5℃/分の上昇率で150℃まで温度を上げ、5分間保持する。
    5. 250℃まで2.5℃/分の速度で温度をゆっくりと上昇させ始める。 25℃ごとに15分間温度を保持する。
      注:他の金属は、より低いまたはより高い温度の低下を必要とすることがある。正確な温度は一般に、Pt-Cuについての触媒の色の変化( 例えば、青色から黒色)を調べることによって決定することができる。
    6. 10℃/分で550℃(またはそれ以上の場合は反応温度)まで下降させ、30分放置して還元を完了します。 N 2でパージし、室温まで冷却する。
    7. Pt-0.7Cu / SiO2触媒を取り出し、将来の使用のためにバイアルに貯蔵する。
      注:異なる量のCu(NO 32・3H 2 Oおよび(NH 34 Pt(NO 32を用いて同様の合成手順を繰り返し、他のPt-X Cu / SiO 2

プロパン - 脱水素性能試験

  1. 触媒装填
    1. 3/8 "石英管反応器をとり、真ん中のディンプルに石英ウールの1cmの層を置きます。
      注意:細い針が皮膚に埋め込まれる可能性があるので、石英ウールを取り扱う際には保護手袋を使用してください。
    2. 希釈用に40mgのPt-0.7Cu / SiO 2触媒と960mgのシリカを秤量する。空のバイアルに粒子(総重量1g)を混合する。
    3. プラスチック漏斗を使用して、すべての触媒混合物を反応管に装填する。リントフリーのワイプで両方のチューブの端部の外壁を拭いて汚れを取り除いて、Oリングとの良好な密閉を得てください。
    4. 管継手を石英反応管の両端に置き、クラムシェル炉を備えた反応装置にそれらを取り付ける。
  2. <リークテストと触媒前処理
    1. 管型反応器に50cm 3 /分のN 2流量を流す。 1分後、リアクター出口のボールバルブを閉じます。システムの圧力が5 psigに上昇するのを待ちます。入口N 2ライン上のボールバルブを閉じて、N 2フローを止め、反応器システムを密封する。
    2. 1分待ち、ゲージから読み取った圧力を記録する。圧力が下がる場合は、ボールバルブをリアクタの出口に開き、圧力を解放し、継手を再度取り付けます。そうでない場合は、最初にN 2フローを再開する前に、N 2ラインのボールバルブをオンにしてシステムを1分間パージしてから、ボールバルブをリアクタコンセントに開き、圧力を解放してください。
    3. 反応を実施してN 2の流れを停止させる前に、50cm 3 /分の5%H 2 / N 2を触媒の還元のために流し始めた。 550℃の反応温度に管を加熱し始め、ar10℃/分で測定した。炉が設定温度に達した後30分間待機し、システム温度が目標温度に安定するようにします。
  3. プロパン脱水素反応試験
    1. 反応器システムでガスクロマトグラフ(GC)を開始し、ガス成分分析のための適切な方法を選択する。
      1. 原子炉のガスの流れをバイパスラインに切り替えます。 100cm 3 /分の5%プロパン/ N 2および100cm 3 /分の5%H 2 / N 2を流す 。プロパンの流れが安定するように1分間待ってバイパス流を参照試料としてGCに注入する。
    2. 反応を開始し、時間を記録するために、ガス流を反応管ラインに戻す。
    3. 反応を4分間実行した後、出口ガス成分情報を得るために、反応器出口ガス流(GC試料)をGCに注入する。 4分ごとにサンプルを注入し、変換が安定した時点に達するまで試験を実行するまたは変換が非常に低い。
    4. 対応するピーク解析ソフトウェアを使用して各ピークを解析します。
      1. ピークの開始点と終了点をクリックして選択します。積分関数を使用してピーク領域を取得します。プロパン(C 3 H 8 )反応物のピーク面積を書き留めます。プロピレン(C 3 H 6 )生成物;メタン(CH 4 )、エタン(C 2 H 4 )、およびエチレン(C 2 H 6 )からなる群から選択される。
        注記:各注入について、複数のピークを有するGCパターンが得られ、その面積は異なるガス種のモル数に関連する。
    5. 応答係数を用いてピーク面積を各種のモル数に変換する。以下の式に従って、各試料のプロパン転化率およびプロピレン選択率を決定する:
      式
      ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      どこで式プロパンの転化率であり、 式プロピレン選択率であり、 式プロパンのモル数であり、 式プロピレンのモル数である。
    6. 指数関数的フィットを用いて測定された転化率と選択率対時間を外挿することによって、t = 0での初期転化率および選択率値を得る。
  4. 後反応
    1. 温度プログラムをオフにして反応器の加熱を停止する。ガスの流量を10 cm 3 / min N 2に切り替えます。
    2. ガスクロマトグラフをスタンバイ状態に戻して、キャリアガスの流量を減らしてください。
    3. 冷却後に石英固定床反応器から使用済みの触媒を取り出す。室温。指定された廃棄物処理場に触媒重量を集める。

触媒サンプルのキャラクタリゼーション

  1. 走査型透過電子顕微鏡 4、20
    1. 触媒を乳鉢に入れ、乳棒を用いて100メッシュ未満の粉末に粉砕する。
    2. 約30mgの触媒粉末を小さなバイアル中で約5mLのイソプロピルアルコールに分散させる。バイアルを完全に混合するために振とうし、バイアルを5分間置いて、比較的大きな粒子の沈着を可能にする。
      注:得られた懸濁液は、担持触媒の非常に小さな粒子を含むべきである。
    3. Au TEMレディグリッドを蒸発皿に置きます。ディッシュをホットプレート上で80℃に加熱する。グリッドに3滴の触媒懸濁液を加える。
      注:イソプロピルアルコールはすばやく蒸発し、触媒粒子を残すeグリッド。
    4. 電子顕微鏡のサンプルイメージングのためにグリッドをサンプルホルダにロードします。
  2. その場 X線吸収分光法 3、4、19、20
    1. 触媒を乳鉢に装填し、乳棒を用いて100メッシュ未満の粉末に粉砕する。微細粉末を金型セットに装填し、それを指で押して、自己支持ウェーハを形成する。
    2. 約100mgの試料を試料ホルダーに入れる。
    3. 試料ホルダーを石英管反応器に入れ、50cm 3 /分の3%H 2 / Heで試料を前処理する。
    4. RTまで冷却した後、チューブを密閉してシンクロトロンビームラインに移し、XASデータを収集します。
  3. その場 X線回折 19、 20
    1. Lo触媒を乳鉢に入れ、乳棒を用いて100メッシュ未満の粉末に粉砕する。
    2. 標準の直径7mmのダイセットを使用して薄いウェーハを押します。
      注:ダイセットには、メスピースと上部と下部のオスピースが含まれています。
      1. 下のオス部分をメス部分に取り付けます。サンプルを底部の研磨面にロードします。上の雄ピースを取り付け、金型セットをプレスのサンプルステージに移します。適切な強度で押してください。
    3. ウェーハを取り出し、専用サンプルステージのセラミックカップに移します( 材料表を参照)。ステージをシールし、ビームライン上のサンプルテーブルに固定します。
    4. 550°Cに温度を上昇させてサンプルを減らします。 550℃で3%H 2 / Heガス流下、およびRT 20まで冷却した後のその場での X線回折データを収集する。

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Representative Results

約20%の初期プロパン転化率で測定したPtおよびPt-Cu触媒のプロピレン選択率対時間を図1A示す 。 Pt触媒は61%の初期選択率を有し、触媒が1時間失活するにつれてオンストリーム時間と共に約82%に増加する。 Pt-0.7Cu触媒は、72%の良好な初期プロピレン選択率を示す。 Pt-2.3CuおよびPt-7.3Cu触媒の場合、それらの初期選択率はそれぞれ90%および96%に達し、オンストリームの反応時間で維持される。 図1Bは、PtおよびPt-7.3Cu触媒の初期プロピレン選択率対初期プロパン転化率の変化を示す。 Pt触媒の選択率はより高い転化率で減少するが、Pt-7.3Cu触媒は異なるプロパン転化率で95%を超える高いプロピレン選択率を保持する。異なる触媒を比較すると、触媒選択性incr図1Cに示すように、原子百分率で表されたPt-Cu触媒中のCu含量とほぼ線形に緩和する。 Cu含量の増加はまた、プロパン脱水素化の転倒率(TOR)を改善する。 図1Dは、TORとCu対Ptとの触媒原子比との間の直線的な関係を置き換える。すべての反応試験の間、炭素収支は100%に近いが、反応全体を通してわずかなコークス形成が起こる。

原子吸光分析によって確認されるように、金属担持量およびCu:Pt比が異なるモノメタリックPtおよび3つのPt-Cu触媒についてSTEM画像を収集した。 STEMイメージングによって決定された全ての触媒の粒径は2〜3nmである。 図2Aは、他の試料に典型的なPt-2.3Cu触媒のSTEM画像を示す。サンプルの平均粒子サイズは、dは2.2nmであり、標準偏差は0.4nmである。 Pt-0.7CuおよびPt-7.3Cuについて、得られたSTEM粒径は、2.5±0.4nmおよび2.1±0.4nmである。 PtとCuの両方のエッジでのその場 X線吸収近端分光法は、反応環境と同様の条件下でPtとCuの原子価状態を決定するために行われてきた。 PtとCuの両方が完全に金属状態に還元されていることが分かった。 PtL III端におけるPtおよびPt-Cu触媒の拡張X線吸収微細構造(EXAFS)スペクトルのk 2重み付けフーリエ変換の大きさを図2Bに示す。 Pt L IIIエッジでは、Pt触媒は、Pt-Pt散乱に典型的な3つのピークパターンを示す。 Pt-0.7Cuでは、3ピークパターンのピーク位置がより低いRにシフトし、より短い結合距離での第2のPt-Cu散乱によるPt-Pt散乱の干渉を示唆している。 Pt-2.3CuおよびPt-7.3CuのEXAFSスペクトルは、相対的に多量のCuを含み、Pt-Cu金属の散乱に典型的な1つのピークのみを示す。 Cu:Pt原子比の増加に伴う散乱パターンの変化は、Cu含有率の増加を伴うバイメタルナノ粒子の形成を示唆している。 図2Cは、PtおよびPt-Cu触媒のバックグラウンドを差し引いた現場シンクロトロンX線回折(XRD)パターンおよび同定されたPt-Cu相の対応する模擬XRDパターンを示す。超格子回折は見られず、Pt-Cu触媒の組成は理想的な規則合金の組成とは異なり、PtおよびCuがPt-Cu触媒に固溶体構造を形成することを示している。 Cu:Ptの原子比が増加する触媒の回折ピークはより高い角度にシフトし、その正規化された強度は減少し、固溶体がCuに富むことが確認された。固溶体の組成は、回折パターンから計算する。ブラッグの法則とベガードの法則。

図1
図1:PtおよびPt-Cu触媒のプロパン - 脱水素化性能。 Ptを550°Cで測定対時間(A)プロピレン選択(黒四角)はPt-0.7Cuは(赤丸)はPt-2.3Cu(青三角)、およびPt-7.3Cu(マゼンタ下向き三角形)触媒。 ( B )Pt(黒四角)およびPt-7.3Cu(マゼンタ下三角)触媒について550℃で測定したプロパン転化率に対するプロピレン選択率。 ( C )脱水素選択率対Cu含有量を原子百分率で示す。 ( D )各触媒の回転率とCu:Ptの原子比の比較この図の拡大版を見るにはここをクリックしてください。

コンテンツ "fo:keep-together.within-page =" 1 "> 図2
図2:PtおよびPt-Cu触媒の構造。A )Pt-2.3Cu触媒のSTEMハイアングル環状暗視野(HAADF)像。フーリエ変換の(B)のPt L IIIのエッジ強度のPtのEXAFS(黒)はPt-0.7Cuは(赤)はPt-2.3Cu(青)、およびPt-7.3Cu(マゼンタ)の変換。 (C)その場での XRDパターンバックグラウンドを差し引いた:白金(黒、固体)のPt-0.7Cuは(赤色固体)はPt-2.3Cu(青、固体)、およびPt-7.3Cu(マゼンタ、固体)を比較しますFCC白金(黒色、点線)、Pt 0.70 Cu 0.30 (赤色、点線)、Pt 0.32 Cu 0.68 (青色、点線)およびPt 0.13 Cu 0.87 (マゼンタ、点線)のシミュレートされたXRDパターンである。 もっと見るにはここをクリックしてくださいこの数字のrsion。

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Discussion

この研究で調製されたPt-Cu触媒は、産業用途に適格である不均一触媒と同様に、約2nmの大きさの均一なナノ粒子を含む。すべてのPtおよびCu前駆体は、別々のモノメタリック粒子とは対照的に、バイメタル構造を形成する。このバイメタル相互作用および小さな粒子サイズは、合成手順を注意深く制御することによって実現される。含浸プロセスは、金属イオンと特定の酸化物担体21の表面との間の強い静電吸着(SEA)を利用する。シリカのような酸化物材料は、表面にヒドロキシル基を有し、pHに応じて溶液中でプロトン化または脱プロトン化することができる。シリカは、pH = 4 22付近の特徴的なゼロ点電荷(PZC)を有し、これは、表面がこのpHにおいて電子的に中性であることを意味する。酸化物表面は脱プロトン化され、溶液のpHがそのPZCを上回ると陽イオンを吸着するが、Ph値がPZC未満であれば、陰イオンをプロトン化して吸着する。ステップ1.1.3に示すように、アンモニアを添加することによって前駆体溶液のpHを10以上に調整することにより、溶液は塩基性条件下にあるので、シリカヒドロキシル基は十分に脱プロトン化され、白金テトラアミンなどのカチオンを強く吸着することができる[(NH 34 Pt] 2+および銅テトラアンミン錯体[(NH 34 Cu] 2+ 。カチオンと脱プロトン化されたヒドロキシル基との間の電子引力は前駆体を触媒上に固定し、カチオン間の反発はそれらの分散を助け、両方とも焼成および還元時の金属種の凝集を防止する。 2つの異なる金属前駆体の含浸プロセスは並行して行われる。逐次含浸と比較して、共含浸法は、溶液中の2つの金属前駆体の均一な分布を保証し、それらを最大にする混合。従って、得られた担持Pt-Cu触媒は、強いバイメタル相互作用を示し、モノメタル粒子は形成されない。含浸は初期湿潤においても行われ、毛細管効果によって担体酸化物の細孔内の前駆体溶液の分散を最適化する。含浸したPt-Cu触媒を250℃で焼成して、金属に結合した配位子を除去しながら、酸化物クラスターの成長を最小にする。含浸された金属前駆体の焼成温度は、還元された金属ナノ粒子23、24の大きさに影響を与えることが示されています。

シリカ上のPtの場合、粒子のサイズは温度の上昇と共に増加し、250℃付近の温度は小さなナノ粒子を与えるために必要である。最適な焼成温度は、他の金属および担体に対して異なる。 Pt-Cu触媒を還元する場合、高いH 2流量および遅いrPtの還元温度付近でアンペアレートを用いて、還元時に生成する水を速やかに除去し、金属核の成長を抑制する。目的は、還元中に形成された水を迅速に除去しながら金属酸化物をゆっくりと還元するために急速還元が起こる点のすぐ下に温度を上昇させることである。従って、低流量にゆっくりと近づけ、その温度で十分な時間保持することが重要であり、高流量下で水を除去することが重要である。一旦還元されると、反応温度まで迅速に昇温させることができる。触媒の全体を、反応が進行しているときに追加の焼結を経ないように、反応条件の間に曝される最高温度に低下させることが重要である。一旦還元されると、室温で空気に曝されると粒子表面は酸化されるが、粒子全体は酸化されない。更なる還元は、ほぼ同じ粒度を与える。したがって、粒子i全体( すなわち 、キネティクス、赤外(IR)分光法、XAS、XRD等の粒子サイズは同一である)のすべての分析について固定される。全触媒合成プロトコルは、強いバイメタル相互作用を得るために、様々なアプリケーション25で使用される他の金属触媒の調製に適用可能であり、より小さなまたはより大きな粒子サイズは、プロトコルのマイナーな修飾を介して得ることができます。

In-situシンクロトロンXRDを行い、2 nm Pt-Cuナノ粒子の結晶構造を調べた。サイズが3nm未満の支持されたナノ粒子の場合、回折は実験室機器19を使用して測定するのが非常に困難です。回折ピークは、単位格子の限定された繰り返しのために、強く広げられ、強度が非常に低い。さらに、支持された金属触媒の金属担持量は、典型的には低い(≦5%)ので、回折信号をさらに低下させる。さらに、原子の大部分は粒子表面にあり(2nmのナノ粒子では50%に近い)、空気中で測定すると酸化される。したがって、有意義な構造情報を得るためには、通常、シンクロトロンでのみ利用可能な高フラックスX線を使用してその場で回折を収集する必要があります。この場合、X線回折パターンは、還元後に550℃で3%H 2 / Heで測定され、次に冷却後に同じ雰囲気で室温で測定される。触媒中の金属からの回折信号は、同じ条件で採取したパターンを用いてSiO 2担体および試料セル回折を差し引くことによって生データから分離される。 2つのパターンは同じ相を示し、2つの異なる温度で触媒の結晶構造が変化していないことを示している。

インサイチュ XRDおよびXASは、Cu:Pt原子比が増加するPt-Cu触媒では、一連の置換基増加したCu含有率を有する単一の固溶体構造が形成される。固溶体構造では、Pt原子とCu原子はランダムに分布している。したがって、Pt原子同士は必ずしも結合していなくてもよい。しかし、CuによるPt原子の分離は高いCu:Pt比で実現され、Cuの原子百分率が増加するにつれてPtサイト分離の程度は向上する。活性部位の構造におけるこの変化は、Pt-Cu触媒のPDH選択性の改善につながり( 図1C )、部位分離と高い脱水素化選択性との間の関係が確認される。最も高いCu含有量を有​​するPt-7.3Cu触媒については、EXAFSで示されるように、ほとんど全てのPt原子が単離される。結果として、この触媒の選択率は、様々な初期転化率で高い(100%に近い)ままである。選択性の変化に加えて、改善されたサイト分離はまた、Pt原子に結合したCu近隣の量を電子的に増加させるPt活性部位を修飾する。その結果、PDHのための触媒の回転率もCu:Ptの原子比で増加し続けている( 図1D )。 0.98秒のTOR -1のPt-7.3Cuのために0.06秒-1のモノPtのためのTORよりも16倍高く、また、典型的なTOR値(0.1〜0.5秒-1)以上であるのPt-Sn系触媒の下同様の反応条件1

原稿では、バイメタルPt-Cu触媒の合成のための簡便な方法、およびプロパン脱水素および特性評価のための性能試験を実証した。触媒は、触媒調製中の含浸、焼成および還元工程を慎重に制御することによって実現され、先進の現場シンクロトロン技術によって同定される、約2nmの小さく均一な粒子サイズを有する置換固溶体構造を形成する。触媒性能は、yは、Cu:Pt原子比の増加に伴って改善する。

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Disclosures

著者は何も開示することはない。

Acknowledgments

この研究は、パーデュ大学(Purdue University)の化学工学学校(School of Chemical Engineering)によって支持された。 Advanced Photon Sourceの使用は、米国エネルギー省の基礎エネルギー科学研究院の契約番号の下でサポートされていました。 DE-AC02-06CH11357。 MRCAT事業、ビームライン10-BMは、エネルギー省とMRCAT加盟機関によって支援されている。著者らはまた、ビームライン11-ID-Cの使用を認めている。 XASの実験援助のためのEvan Wegenerに感謝します。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1" quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

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References

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