Síntesis y Prueba de Catalizadores de Nanopartículas de Solución Sólida Pt-Cu Soportadas para la Deshidrogenación de Propano

Chemistry

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Summary

En este documento se describe un método conveniente para la síntesis de catalizadores de Pt-Cu de nanopartículas bimetálicas soportadas de 2 nm para la deshidrogenación de propano. Las técnicas de rayos X de sincrotrón in situ permiten la determinación de la estructura del catalizador, que normalmente no se puede obtener utilizando instrumentos de laboratorio.

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Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

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Abstract

Un método conveniente para la síntesis de catalizadores de Pt-Cu bimetálicos y pruebas de rendimiento para la deshidrogenación y caracterización de propano se demuestra aquí. El catalizador forma una estructura de solución sólida sustitutiva, con un tamaño de partícula pequeño y uniforme alrededor de 2 nm. Esto se realiza mediante un control cuidadoso de las etapas de impregnación, calcinación y reducción durante la preparación del catalizador y se identifica mediante técnicas avanzadas de sincrotrón in situ . El desempeño del catalizador de deshidrogenación de propano mejora continuamente con el aumento de la relación atómica Cu: Pt.

Introduction

La deshidrogenación del propano (PDH) es una etapa clave de procesamiento en la producción de propileno, aprovechando el gas de esquisto, la fuente de mayor crecimiento de gas en el país 1 . Esta reacción rompe dos enlaces CH en una molécula de propano para formar un propileno y hidrógeno molecular. Los catalizadores metálicos nobles, incluidas las nanopartículas de Pd, presentan una selectividad pobre para la PDH, rompiendo el enlace CC para producir metano con un alto rendimiento, con la producción concomitante de coque, dando lugar a la desactivación del catalizador. Informes recientes mostraron que los catalizadores de PDH selectivos podrían ser obtenidos por la adición de promotores como Zn o In a Pd 2, 3, 4. Los catalizadores promovidos son casi 100% selectivos para PDH, en oposición a menos del 50% para nanopartículas de Pd monometálicas del mismo tamaño. La gran mejora en la selectividad se atribuyó a la formación de PdZn o PdIn compuesto intermetálico(IMC) sobre la superficie del catalizador. La matriz ordenada de dos tipos diferentes de átomos en los IMCs aisló geométricamente los sitios activos de Pd con átomos de Zn o In no catalíticos, que desactivaron las reacciones secundarias catalizadas por un conjunto (grupo) de sitios activos de Pd vecinos.

El platino tiene la más alta selectividad intrínseca entre los metales nobles para la deshidrogenación del propano, pero todavía no es satisfactoria para el uso comercial 1 . Típicamente, se añade Sn, Zn, In, Ga o como promotor para Pt 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13. Basándose en la idea de que el aislamiento geométrico del sitio activo contribuye a una alta selectividad, cualquier elemento no catalítico que forma una aleaciónTructura con Pt, como Cu, también potencialmente promover el rendimiento del catalizador [ 14] . Varios estudios anteriores sugirieron que la adición de Cu de hecho mejoró la selectividad de PDH de los catalizadores Pt 15 , 16 , 17 , 18 . Sin embargo, no se ha reportado evidencia directa para determinar si Pt y Cu forman nanopartículas bimetálicas o estructuras ordenadas, lo cual es crucial para entender el efecto promocional de Cu. En el diagrama de fases binario de Pt-Cu, son posibles dos tipos de estructura diferentes en un amplio rango de composición 16 , 18 : compuesto intermetálico, en el que Pt y Cu ocupan cada uno sitios cristalinos específicos y solución sólida, en la que Cu se sustituye aleatoriamente en el Red de Pt. Los IMC se forman a baja temperatura y se transforman en una solución sólida a unos 600 - 800 ° C para materiales a granel es decir, 550ºC). Por lo tanto, es esencial para investigar el orden atómico de Pt-Cu en condiciones de reacción. Para nanopartículas soportadas con tamaños de partícula pequeños, es muy difícil obtener información estructural significativa utilizando instrumentos de laboratorio 19 . La repetición limitada de células unitarias conduce a picos de difracción muy amplios con intensidades muy bajas. Debido a la alta fracción de átomos de superficie en nanopartículas de 1 - 3 nm de tamaño, que se oxidan en el aire, la difracción debe ser recolectada in situ utilizando rayos X de alto flujo, típicamente disponible con técnicas de sincrotrón.

Los catalizadores de Pt-Cu PDH anteriormente descritos eran todos mayores de 5 nm en tamaño 15 , 16 , 17 , 18. Sin embargo, para los catalizadores de nanopartículas de metales nobles, existe siempre un fuerte deseo de maximizar la actividad catalítica por coste unitario al sintetizar catalizadores con dispersiones altas (típicamente alrededor de o de menos de 2 nm de tamaño) 19 . Aunque la preparación de nanopartículas bimetálicas de este tamaño es posible por métodos de impregnación estándar, es necesario un control racional de los procedimientos. Es necesario controlar los precursores metálicos, el pH de la solución de impregnación y el tipo de soporte para optimizar el anclaje de las especies metálicas sobre soportes de gran superficie. Los tratamientos térmicos de calcinación y reducción posteriores también deben ser cuidadosamente controlados para suprimir el crecimiento de las nanopartículas metálicas.

Este artículo cubre el protocolo para la síntesis de catalizadores de nanopartículas bimetálicas de Pt-Cu de 2 nm soportados y para la prueba de su rendimiento de deshidrogenación de propano. La estructura de los catalizadores es investigada por Scanning T(STEM), la Espectroscopia de Absorción de Rayos X de sincrotrón in situ (XAS) y la difracción de rayos X de sincrotrón in situ (XRD), que ayudan a dilucidar el rendimiento mejorado del catalizador con la introducción de Cu.

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Protocol

1. Síntesis de Catalizadores de Nanopartículas Bimetálicas de Pt-Cu Soportados de 2 nm

  1. Preparación de una solución de precursor de metal
    1. Disolver 0,125 g de trihidrato de nitrato de cobre (Cu (NO3) 2 · 3H 2 O) en 1 ml de agua para lograr una solución de color azul cielo.
      Precaución: Utilice guantes de protección cuando manipule productos químicos.
    2. Añadir amoníaco gota a gota a la solución de nitrato de cobre, formando precipitados azul oscuro de hidróxido de cobre.
      Precaución: Utilice una campana para manipular bases y productos químicos volátiles.
    3. Seguir añadiendo amoníaco hasta que los precipitados azul oscuro se disuelvan para formar una solución de color azul oscuro y el pH> 10.
    4. Añadir 0,198 g de nitrato de tetraammineplatinum ((NH 3) 4 Pt (NO3) 2) a la solución y el agua adicional de manera que el volumen total de la solución es 3,5 mL. Agregue amoníaco adicional si es necesario para mantener el pH de la solución mayor que 10.
    5. Calentar la solución a 70 ° C hasta que todas las sales de nitrato de tetraaminaplatino se disuelvan en la solución. Dejar enfriar la solución a RT.
  2. Co-impregnación de una solución de precursor de metal
    1. Antes de la preparación del catalizador, determine el volumen de poro de impregnación del soporte de sílice. Pesar cuidadosamente aproximadamente 5 g de sílice seca en un plato de pesaje. Mientras se mezcla, añadir H 2 O gota a gota hasta que la sílice está completamente mojado, pero sin exceso de solución. Volver a pesar la sílice húmeda. Dividir los gramos de agua añadida por los gramos de muestra para calcular el volumen de poro.
    2. Añadir la solución de precursor de metal disuelto unas gotas a la vez para 5 g de sílice de alta poroso (SiO 2) en una cápsula de evaporación de cerámica y se agita suavemente para romper las partículas que se pegan juntos para lograr una distribución homogénea de la solución.
      NOTA: La sílice blanca se volverá azul oscuro una vez que se adsorben todos los 3,5 mL de solución de precursor de metalnorte.
      1. Asegúrese de que la textura de las partículas de sílice permanece como la de arena seca. Evitar la acumulación de exceso de solución durante la impregnación.
    3. Coloque el Pt-0.7Cu / SiO precursor 2 catalizador impregnado en un horno de secado y se seca a 125 ° CO / N.
  3. Calcinación y reducción
    1. Calcinar el catalizador en un horno a 250 ° C con una velocidad de rampa de 5 ° C / min en aire durante 3 h.
      NOTA: La calcinación a temperaturas más altas generalmente conduce a nanopartículas de Pt más grandes.
    2. Colocar una capa de 2 cm de lana de cuarzo en el medio de un reactor de tubo de 1" de cuarzo y cargar el catalizador calcinado Pt-0.7Cu / SiO 2 en el tubo a través de un embudo de plástico. Colocar el tubo en un horno a temperatura programada clamshell.
    3. Después de purgar el tubo con N2 durante 5 min a TA, comenzará a fluir H 2 (a temperatura ambiente) a la misma velocidad de flujo como N 2 (100 ccm) para reducir el Pt-0.7Cu /SiO $ $.
    4. Aumentar la temperatura a 150 ° C con una velocidad de rampa de 5 ° C / min y mantener durante 5 min.
    5. Comience la rampa lenta de la temperatura a una velocidad de 2,5 ° C / min a 250 ° C. Mantenga la temperatura durante 15 minutos cada 25 ° C.
      NOTA: Otros metales pueden requerir temperaturas de reducción más bajas o más altas. La temperatura exacta se puede determinar generalmente examinando los cambios de color del catalizador ( por ejemplo, de azul a negro) para Pt-Cu.
    6. La rampa a 550 ° C (o la temperatura de reacción, si es superior) a 10 ° C / min y se mantiene durante 30 min para completar la reducción. Purgar con N $ $ y enfriar a temperatura ambiente.
    7. Descargue los catalizadores Pt-0.7Cu / SiO2 y guárdelos en un vial para uso futuro.
      NOTA: Repita procedimientos de síntesis similares utilizando diferentes cantidades de Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O y (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 para preparar el otro Pt-X Cu / SiO 2

2. Prueba de Desempeño de Propano-Deshidrogenación

  1. Carga del catalizador
    1. Tome un reactor de tubo de cuarzo de 3/8 "y coloque una capa de 1 cm de lana de cuarzo contra el hoyuelo en el medio.
      Precaución: Use guantes protectores cuando maneje lana de cuarzo, ya que las agujas finas pueden quedar incrustadas en la piel.
    2. Pesar 40 mg de Pt-0.7Cu / 2 catalizador SiO y 960 mg de la sílice para la dilución. Mezclar las partículas (1 g de peso total) en un vial vacío.
    3. Utilice un embudo de plástico para cargar toda la mezcla de catalizadores en el tubo de reacción. Limpie la pared exterior de ambos extremos del tubo con toallitas sin pelusa para quitar cualquier suciedad para obtener un buen sellado con la junta tórica.
    4. Coloque los accesorios de tubo en ambos extremos del tubo de reactor de cuarzo y conectarlos al sistema de reactor equipado con un horno de concha.
  2. <Li> Prueba de fugas y pretratamiento del catalizador
    1. A su vez en 50 cm 3 / min N 2 de flujo a través del reactor tubular. Después de 1 minuto, cierre la válvula de bola en la salida del reactor. Espere a que la presión del sistema aumente a 5 psig. Cierre la válvula de bola en la línea N 2 de entrada para detener el flujo de N 2 y sellar el sistema del reactor.
    2. Espere 1 minuto y registre la presión leída desde el medidor. Si la presión cae, abra la válvula de bola en la salida del reactor para liberar la presión y volver a fijar los accesorios. Si no, primero abrir la válvula de bola en la salida del reactor para liberar la presión antes de reiniciar el flujo de N 2 mediante la activación de la válvula de bola en la línea de entrada de N 2 para purgar el sistema durante 1 min.
    3. Comienzan a fluir 50 cm 3 / min de 5% H 2 / N 2 para la reducción de catalizador antes de ejecutar una reacción y detener el flujo de N 2. Iniciar el calentamiento del tubo a la temperatura de reacción de 550 ° C, con arDe 10 ° C / min. Espere 30 minutos después de que el horno alcance el punto de ajuste y permita que la temperatura del sistema se estabilice a la temperatura deseada.
  3. Prueba de reacción de deshidrogenación de propano
    1. Iniciar el cromatógrafo de gases (GC) en el sistema del reactor y seleccionar el método adecuado para el análisis de componentes de gas.
      1. Cambie el flujo de gas del reactor a una línea de bypass. El flujo 100 cm 3 / min de 5% de propano / N 2 y 100 cm 3 / min de 5% H 2 / N 2. Espere 1 minuto para que el flujo de propano se estabilice e inyecte el flujo de bypass en GC como una muestra de referencia.
    2. Cambiar el flujo de gas de vuelta a la línea del tubo del reactor para iniciar la reacción y registrar el tiempo.
    3. Después de que la reacción transcurra durante 4 minutos, inyecte el flujo de gas de salida del reactor (una muestra de GC) en el GC para obtener la información del componente de gas de salida. Inyectar las muestras cada 4 min y ejecutar la prueba hasta que la conversión alcance sta sta Te o la conversión es muy baja.
    4. Utilice el software de análisis de pico correspondiente para analizar cada pico.
      1. Haga clic para seleccionar los puntos inicial y final del pico. Utilice la función de integración para obtener el área del pico. Anote el área de pico para el propano (C 3 H 8) reactivo; el propileno (C 3 H 6) de producto; y los productos secundarios, el metano (CH 4), etano (C 2 H 4), y etileno (C 2 H 6).
        NOTA: Para cada inyección se obtiene un patrón de GC con múltiples picos cuya área se relaciona con el número de moles de diferentes especies de gas.
    5. Convertir el área del pico en el número de moles para cada especie utilizando el factor de respuesta. Determine la conversión de propano y la selectividad de propileno en el momento para cada muestra de acuerdo con las siguientes fórmulas:
      Ecuación
      Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      dónde Ecuación Es la conversión de propano, Ecuación Es la selectividad del propileno, Ecuación Es el número de moles de propano, y Ecuación Es el número de moles de propileno.
    6. Obtenga el valor de conversión y selectividad inicial en t = 0 extrapolando la conversión medida y la selectividad frente al tiempo en la corriente usando un ajuste exponencial.
  4. Post-reacción
    1. Pare de calentar el reactor apagando el programa de temperatura. Cambiar el flujo de gas a 10 cm 3 / min N 2 .
    2. Cambiar el cromatógrafo de gases de nuevo al modo de espera para reducir el caudal del gas portador.
    3. Descargue el catalizador usado del reactor de lecho fijo de cuarzo después de enfriar hastatemperatura ambiente. Recoja el peso del catalizador en un área de eliminación de desechos designada.

3. Caracterización de las muestras de catalizador

  1. Microscopía electrónica de transmisión de barrido 4 , 20
    1. Cargar el catalizador en un mortero y moler en menos de 100 malla de polvo con un mazo.
    2. Dispersar aproximadamente 30 mg de polvo de catalizador en aproximadamente 5 ml de alcohol isopropílico en un vial pequeño. Agitar el vial para su mezcla completa y dejar que el vial se asiente durante 5 min para permitir la deposición de las partículas relativamente grandes.
      NOTA: La suspensión obtenida debe contener partículas muy pequeñas de catalizadores soportados.
    3. Coloque una rejilla de Au TEM en un plato de evaporación. Calentar el plato a 80 ° C en una placa caliente. Añadir tres gotas de la suspensión de catalizador a la red.
      NOTA: El alcohol isopropílico se evaporará rápidamente y dejará las partículas deE cuadrícula.
    4. Cargar la rejilla en el soporte de la muestra para la obtención de imágenes por microscopía electrónica.
  2. Espectroscopia in situ de absorción de rayos X 3 , 4 , 19 , 20
    1. Cargar el catalizador en un mortero y moler en menos de 100 malla de polvo con un mazo. Cargue los polvos finos en un juego de troqueles y presione con los dedos para formar una oblea autoportante.
    2. Cargue una muestra de ~ 100 mg en el porta muestras.
    3. Colocar el porta muestras en un reactor de tubo de cuarzo y pretratar la muestra reduciéndola en 50 cm 3 / min 3% H 2 / He.
    4. Después de enfriar a RT, sellar el tubo y transferirlo a la línea de luz del sincrotrón para recoger los datos XAS.
  3. Difracción de rayos X in situ 19 , 20
    1. LoAd el catalizador en un mortero y moler en menos de 100 malla de polvo con un mazo.
    2. Presione una oblea delgada utilizando un conjunto de troqueles estándar de 7 mm de diámetro.
      NOTA: El juego de troqueles contiene una pieza hembra y piezas masculinas superior e inferior.
      1. Sujete la pieza masculina inferior a la parte hembra. Cargue la muestra sobre la superficie pulida de la parte inferior. Fije la pieza macho superior y transfiera el conjunto de matrices a la etapa de muestreo de la prensa. Presione con la fuerza adecuada.
    3. Descargue la oblea y transfiérala a la copa de cerámica de la etapa de muestra especializada (véase la tabla de materiales ). Sellar el escenario y fijarlo en la mesa de muestras de la línea de luz.
    4. Reduzca la muestra fluyendo y aumentando la temperatura a 550 ° C. Recoger los datos de difracción de rayos X in situ bajo un flujo de gas H 2 / He al 3% a 550 ° C y después de enfriar a RT 20 .

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Representative Results

La selectividad de propileno frente al tiempo para los catalizadores de Pt y Pt-Cu medidos a una conversión inicial de propano de aproximadamente el 20% se presenta en la Figura 1A . El catalizador de Pt tiene una selectividad inicial de 61%, que aumenta hasta aproximadamente 82% con el tiempo en la corriente a medida que el catalizador se desactiva durante 1 h. El catalizador de Pt-0,7Cu muestra una mejor selectividad de propileno inicial del 72%. Para los catalizadores Pt-2,3Cu y Pt-7,3Cu, su selectividad inicial alcanza 90% y 96%, respectivamente, y se mantienen con el tiempo de reacción en la corriente. La Figura 1B muestra el cambio en la selectividad inicial de propileno frente a la conversión inicial de propano para los catalizadores de Pt y Pt-7,3Cu. Aunque la selectividad de los catalizadores de Pt disminuye con una conversión más alta, el catalizador de Pt-7,3Cu retiene una alta selectividad de propileno, más del 95%, a diferentes conversiones de propano. Al comparar diferentes catalizadores, parece que la selectividad del catalizador incrementaSe facilita casi linealmente con el contenido de Cu en los catalizadores de Pt-Cu, expresado en porcentaje atómico, como se muestra en la Figura 1C . El aumento en el contenido de Cu también mejora las tasas de rotación (TOR) para la deshidrogenación de propano. La Figura 1D desplaza la estrecha relación lineal entre el TOR y la relación atómica del catalizador de Cu a Pt. El balance de carbono es cercano al 100% durante todas las pruebas de reacción, aunque se produce una menor formación de coque a lo largo de la reacción.

Se recolectaron imágenes de STEM para Pt monometálico y tres catalizadores de Pt-Cu con diferentes cargas de metal y relaciones Cu: Pt, como se confirmó por espectroscopía de absorción atómica. Los tamaños de partícula de todos los catalizadores determinados por la formación de imágenes STEM están entre 2 y 3 nm. La Figura 2A muestra una imagen STEM de un catalizador Pt-2,3Cu, que es típico de las otras muestras. El tamaño medio de partícula de la muestra es determinarD a 2,2 nm, con una desviación estándar de 0,4 nm. Para Pt-0,7Cu y Pt-7,3Cu, los tamaños de partícula STEM obtenidos son 2,5 ± 0,4 nm y 2,1 ± 0,4 nm. Se ha realizado la absorción de rayos X in situ cerca de la espectroscopia de borde en los bordes de Pt y Cu para determinar los estados de valencia de Pt y Cu en condiciones similares al ambiente de reacción. Tanto el Pt como el Cu se encuentran completamente reducidos al estado metálico. La magnitud de la k 2 Fourier ponderado transformada de espectros extendida de rayos X de absorción de estructura fina (EXAFS) para los catalizadores de Pt y Pt-Cu en el borde Pt L III se muestran en la Figura 2B. En el borde de Pt L III , el catalizador de Pt muestra un patrón de tres picos típico de la dispersión Pt-Pt. Para Pt-0.7Cu, la posición de pico del patrón de tres picos se desplaza a R inferior, lo que sugiere la interferencia de la dispersión Pt-Pt por una segunda dispersión de Pt-Cu con una distancia de enlace más corta. El espectros EXAFS de Pt-2.3Cu y Pt-7.3Cu, que cContienen una cantidad relativamente alta de Cu, muestran sólo un pico, típico de la dispersión de metales Pt-Cu. El cambio del patrón de dispersión con el aumento de la relación atómica Cu: Pt sugiere la formación de nanopartículas bimetálicas con un porcentaje de contenido de Cu creciente. La Figura 2C muestra un patrón de difracción de rayos X de sincrotrón in situ (XRD) de catalizadores de Pt y Pt-Cu y el correspondiente patrón XRD simulado de las fases de Pt-Cu identificadas. No se encuentra difracción de superlataje y la composición de los catalizadores de Pt-Cu es diferente de la composición ideal de aleaciones ordenadas, lo que indica que Pt y Cu forman una estructura de solución sólida en los catalizadores de Pt-Cu. Los picos de difracción de los catalizadores con el aumento de la relación atómica Cu: Pt se desplazan a ángulos más altos y sus intensidades normalizadas disminuyen, lo que confirma que la solución sólida se hace más rica en Cu. La composición de la solución sólida se calcula a partir del patrón de difracción usando Ley de Bragg y Ley de Vegard.

Figura 1
Figura 1: Desempeño de Propano-deshidrogenación de Pt y Pt-Cu Catalizadores. ( A ) Selectividad de propileno frente al tiempo medido a 550 ° C para los catalizadores Pt (cuadrados negros), Pt-0,7Cu (círculos rojos), Pt-2,3Cu (triángulos azules) y Pt-7,3Cu (triángulos magenta abajo) . ( B ) Selectividad de propileno frente a la conversión de propano medida a 550 ° C para los catalizadores de Pt (cuadrados negros) y Pt-7,3Cu (triángulos magenta abajo). ( C ) Selectividad de deshidrogenación frente al contenido de Cu en porcentaje atómico. ( D ) Tasa de rotación frente a la relación atómica Cu: Pt de cada catalizador Pulse aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Contenido "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figura 2
Figura 2: Estructuras de Pt y Pt-Cu Catalizadores. ( A ) imagen de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) del catalizador de Pt-2,3Cu. ( B ) Pt L III magnitud del borde de la transformada de Fourier de los EXAFS de Pt (negro), Pt-0.7Cu (rojo), Pt-2.3Cu (azul) y Pt-7.3Cu (magenta). ( C ) Patrón XRD in situ de fondo: Pt (negro, sólido), Pt-0,7Cu (rojo, sólido), Pt-2,3Cu (azul, sólido) y Pt-7,3Cu (magenta, sólido) Con el patrón XRD simulado de: FCC Pt en lotes (negro, punteado), Pt 0,70 Cu 0,30 (rojo, punteado), Pt 0,32 Cu 0,68 (azul, punteado) y Pt 0,13 Cu 0,87 (magenta, punteado), respectivamente. Haga clic aquí para ver un mapa más grandeRsión de esta cifra.

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Discussion

Los catalizadores de Pt-Cu preparados en este trabajo contienen nanopartículas uniformes de aproximadamente 2 nm de tamaño, similares a los catalizadores heterogéneos calificados para aplicaciones industriales. Todos los precursores de Pt y Cu forman estructuras bimetálicas, en oposición a partículas monometálicas separadas. Esta interacción bimetálica y el pequeño tamaño de partícula se realizan mediante un control cuidadoso sobre los procedimientos de síntesis. El proceso de impregnación hace uso de la adsorción electrostática fuerte (SEA) entre los iones metálicos y la superficie de ciertos soportes de óxido 21 . Materiales óxidos tales como sílice tienen grupos hidroxilo en la superficie, que pueden protonarse o desprotonarse en una solución dependiendo del pH. La sílice tiene un punto de carga cero (PZC) alrededor de pH = 4 22 , lo que significa que la superficie es electrónicamente neutra a este pH. La superficie del óxido sería desprotonada y adsorbería los cationes si el pH de la solución superase su PZC, mientras que en PH por debajo de PZC, protonaría y adsorbería aniones. Al ajustar el pH de la solución precursora a más de 10 por adición de amoníaco, como se muestra en el paso 1.1.3, la solución está en condiciones básicas, por lo que los grupos hidroxilo de sílice están suficientemente desprotonados y son capaces de adsorber fuertemente cationes tales como platino tetraamina [(NH 3) 4 Pt] 2+ y complejos de tetraamina de cobre [(NH 3) 4 Cu] 2+. La atracción electrónica entre los cationes y los grupos hidroxilo desprotonados ancla el precursor sobre el catalizador y la repulsión entre los cationes ayuda en su dispersión, los cuales ayudan a prevenir la aglomeración de las especies metálicas tras la calcinación y la reducción. Los procesos de impregnación de los dos precursores metálicos diferentes se llevan a cabo en paralelo. En comparación con la impregnación secuencial, el método de co-impregnación asegura la distribución uniforme de los dos precursores metálicos en la solución para maximizar suMezcla Los catalizadores de Pt-Cu soportados obtenidos, por lo tanto, muestran una fuerte interacción bimetálica, y no se forman partículas monometálicas. La impregnación también se lleva a cabo en humedad incipiente, que optimiza la dispersión de la solución precursora en los poros del óxido de soporte por efecto capilar. Los catalizadores de Pt-Cu impregnados se calcinan a 250ºC para eliminar el ligando unido a los metales mientras se minimiza el crecimiento de los grupos de óxidos. Se ha demostrado que la temperatura de calcinación de los precursores de metal impregnados afecta al tamaño de las nanopartículas de metal reducidas 23 , 24 .

Para Pt sobre sílice, el tamaño de partícula aumenta con el aumento de la temperatura, y las temperaturas cercanas a 250 ° C son necesarias para dar pequeñas nanopartículas. La temperatura óptima de calcinación es diferente para otros metales y soportes. Cuando la reducción de los catalizadores de Pt-Cu, una alta tasa de flujo de H 2 y un r lentoAmping se usan alrededor de la temperatura de reducción de Pt para eliminar rápidamente el agua formada durante la reducción, suprimiendo así el crecimiento del núcleo metálico. El objetivo es elevar la temperatura justo por debajo del punto en el que se produce una reducción rápida para reducir lentamente el óxido metálico mientras se elimina rápidamente el agua formada durante la reducción. Por lo tanto, es importante acercarse lentamente a la reducción y mantenerse a esa temperatura durante un tiempo suficiente mientras se retira el agua bajo flujo alto. Una vez reducida, la temperatura puede elevarse rápidamente a la temperatura de reacción. Es importante reducir la totalidad de los catalizadores a la temperatura más alta a la que serán expuestos durante la condición de reacción de modo que no pasen por sinterización adicional cuando la reacción está en marcha. Una vez reducida, la exposición al aire a temperatura ambiente oxidará la superficie de la partícula, pero no toda la partícula. La reingeniería adicional dará casi el mismo tamaño de partícula. Así, si la partícula entera iS, el tamaño se fijará para cada análisis ( es decir, el tamaño de partícula para la cinética, la espectroscopía infrarroja (IR), XAS, XRD, etc. serán idénticos). El protocolo de síntesis de catalizador completo también es aplicable a la preparación de otros catalizadores metálicos utilizados en diversas aplicaciones 25 para obtener fuertes interacciones bimetálicas, y se pueden obtener tamaños de partícula más pequeños o mayores a través de una modificación menor del protocolo.

El sincrotrón XRD in situ se realizó para investigar la estructura cristalina de las nanopartículas de Pt-Cu de 2 nm. Para nanopartículas soportadas de menos de 3 nm de tamaño, la difracción es muy difícil de medir con el instrumento de laboratorio [ 19] . Los picos de difracción están fuertemente ensanchados y de intensidad muy baja debido a la repetición limitada de células unitarias. Además, la carga de metal de los catalizadores metálicos soportados es típicamente baja (≤ 5%), lo que reduce aún más la señal de difracción.Además, una gran fracción de los átomos está en la superficie de la partícula (cerca del 50% para nanopartículas de 2 nm) y se oxida cuando se mide en aire. Por lo tanto, para obtener información estructural significativa, la difracción debe ser recolectada in situ utilizando rayos X de alto flujo, normalmente sólo disponible con un sincrotrón. En este caso, los patrones de difracción de rayos X se miden primero bajo H _ { 2} / He al 3% a 550ºC después de reducción y luego a temperatura ambiente en la misma atmósfera después del enfriamiento. Las señales de difracción de los metales en los catalizadores se aíslan de los datos brutos restando el soporte de SiO _ { 2} y la difracción de células de muestra usando los patrones tomados en la misma condición. Los dos patrones muestran la misma fase, indicando la estructura cristalina inalterada de los catalizadores a las dos temperaturas diferentes.

XRD y XAS in situ sugieren que, para los catalizadores de Pt-Cu con una relación atómica Cu: Pt creciente, una serie de sustitutoSe forman una estructura sólida de solución sólida con un porcentaje de contenido de Cu creciente. En una estructura de solución sólida, los átomos de Pt y Cu se distribuyen aleatoriamente; Por lo tanto, los átomos de Pt no están necesariamente unidos entre sí. Sin embargo, el aislamiento de los átomos de Pt por Cu se realiza a una elevada relación Cu: Pt, y la extensión del aislamiento del sitio Pt mejora a medida que aumenta el porcentaje atómico de Cu. Este cambio en la estructura de sitios activos se traduce en mejoras en la selectividad PDH de los catalizadores de Pt-Cu (Figura 1C), lo que confirma la relación entre el aislamiento sitio y alta selectividad de deshidrogenación. Para el catalizador de Pt-7,3Cu con el mayor contenido de Cu, casi todos los átomos de Pt se aíslan, como se muestra por EXAFS. Como resultado, la selectividad de este catalizador permanece alta (cercana al 100%) a una conversión inicial variada. Además de los cambios en la selectividad, el aislamiento mejorado del sitio también introduce una cantidad creciente de vecinos de Cu unidos a los átomos de Pt y electrónicamenteModifica los sitios activos de Pt. Como resultado, la tasa de rotación del catalizador para PDH también continúa aumentando con la relación atómica de Cu: Pt ( Figura 1D ). Un TOR de 0,98 s -1 para Pt-7,3Cu es 16 veces mayor que el TOR de 0,06 s -1 para Pt monometálico y también es más alto que los valores TOR típicos (0,1-0,5 s -1 ) de los catalizadores Pt-Sn bajo Condiciones de reacción similares 1 .

En el manuscrito hemos demostrado un método conveniente para la síntesis de catalizadores bimetálicos de Pt-Cu, así como pruebas de rendimiento para la deshidrogenación y caracterización del propano. El catalizador forma una estructura de solución sólida sustitutiva, con un tamaño de partícula pequeño y uniforme alrededor de 2 nm, que se realiza mediante un control cuidadoso de las etapas de impregnación, calcinación y reducción durante la preparación del catalizador y se identifica mediante técnicas avanzadas de sincrotrón in situ . El rendimiento del catalizador continuamenteY mejora con el aumento de la relación atómica Cu: Pt.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue apoyado por la Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Purdue. El uso de la Fuente de Fotones Avanzada fue apoyado por el Departamento de Energía de EE.UU., Oficina de Ciencias de la Energía Básica, bajo el contrato no. DE-AC02-06CH11357. Las operaciones del MRCAT, la línea de luz 10-BM son apoyadas por el Departamento de Energía y las instituciones miembros de MRCAT. Los autores también reconocen el uso de la línea de haz 11-ID-C. Damos las gracias a Evan Wegener por la asistencia experimental con el XAS.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1" quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

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References

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