Syntese og test af understøttet Pt-Cu fast opløsning Nanopartiklekatalysatorer til propan dehydrogenering

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Summary

En bekvem fremgangsmåde til syntese af 2 nm understøttede bimetalliske nanopartikel Pt-Cu katalysatorer til propan dehydrogenering er her beskrevet. In situ- synkrotron-røntgenteknikker tillader bestemmelse af katalysatorstrukturen, hvilket typisk ikke er muligt ved hjælp af laboratorieinstrumenter.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

En praktisk fremgangsmåde til syntesen af ​​bimetalliske Pt-Cu-katalysatorer og præstationsprøver til propandehydrogenering og karakterisering er demonstreret her. Katalysatoren danner en substitutionel fast opløsningsstruktur med en lille og ensartet partikelstørrelse omkring 2 nm. Dette realiseres ved omhyggelig kontrol over imprægnering, kalcinering og reduktionstrin under katalysatorfremstilling og identificeres ved avancerede in situ- synkrotronteknikker. Katalysatorpropanddehydrogeneringsydelsen forbedres løbende med stigende Cu: Pt atomforhold.

Introduction

Propan dehydrogenering (PDH) er et nøglebehandlingstrin i produktionen af ​​propylen, idet man udnytter skifergas, den hurtigst voksende gaskilde i landet 1 . Denne reaktion bryder to CH-bindinger i et propanmolekyle for at danne et propylen og molekylært hydrogen. Ædelmetalkatalysatorer, herunder Pd-nanopartikler, udviser dårlig selektivitet for PDH, bryder CC-bindingen for at frembringe methan med højt udbytte, med den samtidige produktion af cola, hvilket fører til katalysatordeaktivering. Nylige rapporter viste, at selektive PDH-katalysatorer kunne opnås ved tilsætning af promotorer som Zn eller In til Pd 2 , 3 , 4 . De promoterede katalysatorer er næsten 100% selektive til PDH, i modsætning til mindre end 50% for monometalliske Pd nanopartikler af samme størrelse. Den store forbedring i selektivitet blev tilskrevet dannelsen af ​​PdZn eller PdIn intermetallisk forbindelse(IMC) strukturer på katalysatoroverfladen. Den ordnede rækkevidde af to forskellige typer af atomer i IMC'erne geometrisk isolerede de Pd-aktive steder med ikke-katalytiske Zn- eller In-atomer, som slukede sidereaktionerne katalyseret af et ensemble (gruppe) af nabostillede Pd-aktive steder.

Platin har den højeste egentlige selektivitet blandt ædelmetaller til propandehydrogenering, men det er stadig ikke tilfredsstillende til kommerciel brug 1 . Typisk sættes Sn, Zn, In eller Ga som promotor for Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Baseret på ideen om, at geometrisk aktivitetsisolering bidrager til høj selektivitet, vil ethvert ikke-katalytisk element, der danner en legering sStrukturen med Pt, såsom Cu, bør også potentielt fremme katalysatorpræstationen 14 . Flere tidligere undersøgelser antydede, at tilsætningen af ​​Cu faktisk forbedrede PDH-selektiviteten af ​​Pt-katalysatorer 15 , 16 , 17 , 18 . Ikke desto mindre er der ikke rapporteret direkte beviser for at afgøre, om Pt og Cu danner bimetalliske nanopartikler eller bestilte strukturer, hvilket er afgørende for forståelsen af ​​den salgsfremmende effekt af Cu. I bin-fase-diagrammet af Pt-Cu er to forskellige strukturtyper mulige over et bredt sammensætningsområde 16 , 18 : intermetallisk forbindelse, hvori Pt og Cu hver besætter specifikke krystalsteder og en fast opløsning, hvor Cu tilfældigt erstatter i Pt gitter. IMC'er danner ved lav temperatur og omdannes til fast opløsning ved ca. 600-800 ° C for bulkmaterialer dvs. 550 ° C). Derfor er det vigtigt at undersøge atomorden af ​​Pt-Cu under reaktionsbetingelser. For understøttede nanopartikler med små partikelstørrelser er det meget udfordrende at opnå meningsfuld strukturel information ved hjælp af laboratorieinstrumenter 19 . Den begrænsede gentagelse af enhedsceller fører til meget brede diffraktionstoppe med meget lave intensiteter. På grund af den høje andel af overfladeatomer i nanopartikler, der er 1 til 3 nm i størrelse, som oxideres i luft, skal diffraktion opsamles in situ ved anvendelse af højflux-røntgenstråler, der typisk er tilgængelige med synkrotronteknikker.

De tidligere rapporterede Pt-Cu PDH katalysatorer var alle større end 5 nm i størrelse 15 , 16 , 17 , 18. For ædelmetal nanopartiklekatalysatorer er der imidlertid altid et stærkt ønske om at maksimere katalytisk aktivitet pr. Enhedsomkostning ved at syntetisere katalysatorer med høje dispersioner (typisk omkring eller mindre end 2 nm i størrelse) 19 . Selvom fremstillingen af ​​bimetalliske nanopartikler af denne størrelse er mulig ved standard imprægneringsmetoder, er rationel kontrol over procedurerne nødvendig. Metalprecursorerne, pH-værdien af ​​imprægneringsopløsningen og understøttelsestype skal styres for at optimere forankringen af ​​metalarten på overflader med højt overfladeareal. De efterfølgende kalcinerings- og reduktionsvarmebehandlinger bør også kontrolleres omhyggeligt for at undertrykke væksten af ​​metalliske nanopartikler.

Denne artikel dækker protokollen til syntese af understøttede 2 nm Pt-Cu bimetalliske nanopartiklekatalysatorer og til test af deres propan dehydrogeneringspræstation. Strukturen af ​​katalysatorerne undersøges ved Scanning TResonanselektronmikroskopi (STEM), in situ synkrotron røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) og in situ synkrotron røntgendiffraktion (XRD), som hjælper med at belyse den forbedrede katalysator ydeevne ved indførelsen af ​​Cu.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Syntese af understøttede 2 nm Pt-Cu bimetalliske nanopartiklekatalysatorer

  1. Fremstilling af metalprecursoropløsning
    1. Opløs 0,125 g kobbernitrat trihydrat (Cu (NO3) 2 · 3H 2 O) i 1 ml vand for at opnå en himmel blå opløsning.
      Forsigtig: Brug beskyttelseshandsker ved håndtering af kemikalier.
    2. Tilsæt ammoniak dråbevis til kobbernitratopløsningen, der danner mørkeblå bundfældninger af kobberhydroxid.
      Forsigtighed: Brug en dampplade til håndtering af baser og flygtige kemikalier.
    3. Fortsæt med at tilføje ammoniak, indtil de mørkeblå bundfald opløses til dannelse af en mørk blå opløsning og pH> 10.
    4. Tilføje 0,198 g tetraammineplatinum nitrat ((NH3) 4 Pt (NO3) 2) til opløsningen og yderligere vand, således at det samlede volumen af opløsningen er 3,5 ml. Tilsæt yderligere ammoniak om nødvendigt for at holde opløsningens pH større end 10.
    5. Opvarm opløsningen til 70 ° C, indtil alle tetraammineplatinumnitratsalte opløses i opløsningen. Lad opløsningen afkøle til RT.
  2. Co-imprægnering af metalprecursoropløsning
    1. Før katalysatorfremstilling bestemmes imprægneringsporevolumenet af siliciumdioxidunderstøtningen. Væg forsigtigt ca. 5 g tørt silica i en vægtningsskål. Mens blandingen tilsættes, tilsættes H 2 O dråbevis, indtil silikatet er helt vådt, men uden overskydende opløsning. Reweigh den våde silica. Del gramet af tilsat vand med gramprøven for at beregne porevolumenet.
    2. Tilsæt opløsningen af ​​opløst metalprecursor et par dråber ad gangen til 5 g højporøs silica (SiO 2 ) i en keramisk fordampningsskål og rør forsigtigt for at opdele de partikler, der holder sammen for at opnå en homogen fordeling af opløsningen.
      BEMÆRK: Det hvide silica vil blive mørkblåt, når det adsorberer alle 3,5 ml metalprecursorsolution.
      1. Sørg for, at silikagruppernes tekstur forbliver som den for tørt sand. Undgå ophobning af overskydende opløsning under imprægnering.
    3. Placer den imprægnerede Pt-0.7Cu / SiO2 katalysator forstadiet til en tørreovn og tør det ved 125 ° CO / N.
  3. Beregning og reduktion
    1. Kalciner katalysatoren i en ovn ved 250 ° C med en 5 ° C / min rampe i luft i 3 timer.
      BEMÆRK: Beregning ved højere temperaturer fører generelt til større Pt nanopartikler.
    2. Placér et 2 cm lag kvartsuld midt i en 1 "kvartsrørreaktor, og lad den kalcinerede Pt-0.7Cu / SiO 2- katalysator ind i røret gennem en plastragtragt. Placer røret i en klameskålstemperaturprogrammeret ovn.
    3. Efter rensning af røret med N2 i 5 minutter ved stuetemperatur, begynde at flyde H2 (ved stuetemperatur) på samme strømningshastighed som N2 (100 ccm) for at reducere Pt-0.7Cu /SiO2 katalysator.
    4. Forøg temperaturen til 150 ° C med en 5 ° C / min rampe og hold i 5 min.
    5. Start langsomt ramping temperaturen med en hastighed på 2,5 ° C / min til 250 ° C. Hold temperaturen i 15 minutter ved hver 25 ° C.
      BEMÆRK: Andre metaller kan kræve lavere eller højere temperaturer ved reduktion. Den nøjagtige temperatur kan generelt bestemmes ved at undersøge farveændringer af katalysatoren ( f.eks. Fra blå til sort) for Pt-Cu.
    6. Rampe til 550 ° C (eller reaktionstemperaturen, hvis den er højere) ved 10 ° C / min og hold op i 30 minutter for at afslutte reduktionen. Rens med N 2 og afkøles til stuetemperatur.
    7. Aflad Pt-0.7Cu / SiO2-katalysatorerne og opbevar i et hætteglas til senere brug.
      BEMÆRK: Gentag lignende synteseprocedurer med forskelligt mængde af Cu (NO3) 2 · 3H 2 O og (NH3) 4 Pt (NO3) 2 til fremstilling af den anden Pt-X Cu / SiO2

2. Propan-dehydrogenering Performance Test

  1. Katalysatorbelastning
    1. Tag en 3/8 "kvartsrørreaktor, og anbring et 1 cm lag kvartsuld mod dybden i midten.
      Forsigtig: Brug beskyttelseshandsker ved håndtering af kvartsuld, da de fine nåle kan blive indlejret i huden.
    2. Afvejes 40 mg Pt-0.7Cu / SiO2 katalysator og 960 mg af silica til fortynding. Bland partiklerne (1 g totalvægt) i et tomt hætteglas.
    3. Brug en plastragtragt til at indlæse hele katalysatorblandingen i reaktionsrøret. Tør ydervæggen af ​​begge rørenden med lintfrie klud for at fjerne snavs for at få en god forsegling med O-ringen.
    4. Sæt rørbeslagene på begge ender af kvartsreaktorrøret og fastgør dem til reaktorsystemet, der er udstyret med en klameskålovn.
  2. <Li> Lækage test og katalysator forbehandling
    1. Tænd 50 cm 3 / min N 2 strøm gennem rørreaktoren. Efter 1 minut skal du lukke kugleventilen på reaktorudløbet. Vent til systemtrykket øges til 5 psig. Luk kugleventilen på indløb N 2- linjen for at stoppe N 2- flow og forsegle reaktorsystemet.
    2. Vent i 1 minut og registrer tryklæsningen fra måleren. Hvis trykket falder, skal du åbne kugleventilen på reaktorudløbet for at frigøre trykket og genmontere armaturerne. Hvis ikke, skal du først åbne kugleventilen på reaktorudløbet for at frigøre trykket, før du genstarter N 2- strømmen ved at tænde kugleventilen på indløb N 2- linjen for at rense systemet i 1 minut.
    3. Begynd at flyde 50 cm 3 / min 5% H 2 / N 2 til katalysatorreduktion, før du kører en reaktion og stop N 2- strømmen. Start opvarmning af røret til reaktionstemperaturen på 550 ° C, med arSpiste på 10 ° C / min. Vent i 30 minutter, når ovnen når sætpunktet og lad systemets temperatur stabilisere sig ved måltemperaturen.
  3. Propandehydrogeneringsreaktionstest
    1. Start gaschromatografen (GC) i reaktorsystemet og vælg den korrekte metode til analyse af gaskomponenter.
      1. Skift reaktorgasstrømmen til en bypass-linje. Flow 100 cm3 / min på 5% propan / N2 og 100 cm3 / min på 5% H2 / N2. Vent i 1 minut, så propanstrømmen stabiliserer og injicer bypass-strømmen ind i GC som referenceprøve.
    2. Skift gasflowet tilbage til reaktorrørledningen for at starte reaktionen og registrere tiden.
    3. Efter at reaktionen løber i 4 minutter, indsprøjt reaktorudløbsgasstrømmen (en GC-prøve) i GC for at få udgangsgaskomponentinformationen. Injicer prøver hver 4. minut og kør testen, indtil omdannelsen når konstant sta Te eller omdannelsen er meget lav.
    4. Brug den tilsvarende topanalysesoftware til at analysere hver top.
      1. Klik for at vælge start- og slutpunktet for toppen. Brug integrationsfunktionen til at få toppunktet. Skriv ned toparealet for propan (C 3 H 8) reaktant propylen (C3 H6) produkt; og biprodukter, methan (CH4), ethan (C2 H4), og ethylen (C2 H6).
        BEMÆRK: For hver injektion opnås et GC-mønster med flere toppe, hvis område vedrører antallet af mol forskellige gasarter.
    5. Konverter toppunktet til antallet af mol for hver art ved hjælp af responsfaktoren. Bestem propanomdannelsen og propylenselektiviteten på det tidspunkt for hver prøve ifølge de følgende formler:
      ligning
      Annonce / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      hvor ligning Er omdannelsen af ​​propan, ligning Er propylenselektiviteten, ligning Er antallet af mol propan og ligning Er antallet af mol propylen.
    6. Hent den indledende konvertering og selektivitetsværdi ved t = 0 ved ekstrapolering af den målte omdannelse og selektivitet versus tid på strøm ved anvendelse af en eksponentiel pasform.
  4. Post-reaktion
    1. Stop opvarmning af reaktoren ved at slukke for temperaturprogrammet. Skift gasstrømmen til 10 cm 3 / min N 2 .
    2. Skift gaschromatografen tilbage til standby-metoden for at reducere bæregasens strømningshastighed.
    3. Aflæs den anvendte katalysator fra kvarts fixbed-reaktoren efter afkøling tilstuetemperatur. Opsaml katalysatorvægten i et bestemt affaldshåndteringsområde.

3. Karakterisering af katalysatorprøver

  1. Scanning Transmission Electron Microscopy 4 , 20
    1. Læg katalysatoren i en mørtel og formal den i mindre end 100 mesh pulver ved hjælp af en pistle.
    2. Disperger ca. 30 mg katalysatorpulver i ca. 5 ml isopropylalkohol i et lille hætteglas. Ryst hætteglasset til fuld blanding, og lad derefter hætteglasset sidde i 5 minutter for at tillade afsætning af de relativt store partikler.
      BEMÆRK: Den opnåede suspension skal indeholde meget små partikler af understøttede katalysatorer.
    3. Anbring et au TEM-gitter på en fordampningsskål. Varm opskålen til 80 ° C på en varm plade. Tilsæt tre dråber af katalysatorsuspensionen til gitteret.
      BEMÆRK: Isopropylalkoholen vil fordampe hurtigt og efterlade katalysatorpartiklerne på thE gitter.
    4. Læg gitteret på prøveholderen til elektronmikroskopi-prøveafbildning.
  2. In situ røntgenabsorptionsspektroskopi 3 , 4 , 19 , 20
    1. Læg katalysatoren i en mørtel og slip den i mindre end 100 mesh pulver ved hjælp af en pestle. Læg de fine pulvere i et dyse sæt og tryk det med fingrene for at danne en selvbærende wafer.
    2. Indlæs en ~ 100 mg prøve i prøveholderen.
    3. Placer prøveholderen i en kvartsrørreaktor og forbehandling prøven ved at reducere den i 50 cm 3 / min 3% H 2 / He.
    4. Efter afkøling til stuetemperatur forsegles røret og overføres til synchrotron strålen for at indsamle XAS data.
  3. In situ røntgendiffraktion 19 , 20
    1. LoAdder katalysatoren i en mørtel og formal den i mindre end 100 mesh pulver ved hjælp af en pestle.
    2. Tryk på en tynd wafer ved hjælp af et standard sæt med 7 mm diameter.
      BEMÆRK: Dyset sæt indeholder en kvindelig stykke og øverste og nederste hanstykker.
      1. Fastgør den nederste hane til den kvindelige del. Læg prøven på den polerede overflade af bunddelen. Fastgør det øverste hanstykke og overfør dysættet til trykspringtens trin. Tryk med passende styrke.
    3. Aflast waferen og overfør den til den keramiske kop af specialprovetrinnet (se Materialebordet ). Seal scenen og fiks det på prøvebordet på bjælkelinjen.
    4. Reducer prøven ved at flyde og rampe temperaturen til 550 ° C. Indsamle de in situ røntgendiffraktionsdata data under 3% H2 / He gasstrøm ved 550 ° C, og efter afkøling til stuetemperatur 20.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Propylenselektiviteten versus tid for Pt- og Pt-Cu-katalysatorer målt ved en initialpropankonvertering på ca. 20% er vist i figur 1A . Pt-katalysatoren har en initial selektivitet på 61%, som stiger til ca. 82% med tiden on-stream, da katalysatoren deaktiveres i 1 time. Pt-0,7Cu katalysatoren viser en bedre initial propylenselektivitet på 72%. For Pt-2,3Cu og Pt-7,3Cu katalysatorer når deres oprindelige selektivitet henholdsvis 90% og 96% og opretholdes med reaktionstid on-stream. Figur IB viser ændringen i initial propylenselektivitet versus initialpropankonvertering for Pt og Pt-7,3Cu katalysatorerne. Mens selektiviteten af ​​Pt-katalysatorerne falder ved højere omdannelse bevarer Pt-7,3Cu katalysatoren høj propylenselektivitet, over 95% ved forskellige propankonverteringer. Når man sammenligner forskellige katalysatorer, ser det ud til, at katalysator-selektiviteten inkrLetter næsten lineært med indholdet af Cu i Pt-Cu-katalysatorer, udtrykt i atomprocent, som vist i figur 1C . Forøgelse af Cu-indholdet forbedrer også omsætningshastigheden (TOR) for propan dehydrogenering. Figur 1D fortrænger det tætte lineære forhold mellem TOR og katalysatoratomforholdet mellem Cu og Pt. Kulstofbalancen er tæt på 100% under alle reaktionstest, selvom mindre koksdannelse forekommer i hele reaktionen.

STEM-billeder blev samlet for monometalliske Pt og tre Pt-Cu-katalysatorer med forskellige metalbelastninger og Cu: Pt-forhold, som bekræftet ved atomabsorptionsspektroskopi. Partikelstørrelsen af ​​alle katalysatorer bestemt ved STEM-billeddannelse er mellem 2 og 3 nm. Figur 2A viser et STEM billede af en Pt-2.3Cu katalysator, som er typisk for de andre prøver. Den gennemsnitlige partikelstørrelse af prøven bestemmesD til 2,2 nm, med en standardafvigelse på 0,4 nm. For Pt-0,7Cu og Pt-7,3Cu er de opnåede STEM-partikelstørrelser 2,5 ± 0,4 nm og 2,1 ± 0,4 nm. In situ -røntgenabsorption nær kantspektroskopi ved både Pt- og Cu-kanterne er blevet udført for at bestemme valenstilstandene for Pt og Cu under betingelser svarende til reaktionsmiljøet. Både Pt og Cu er fundet at være fuldt reduceret til metallisk tilstand. Størrelsen af k 2 vægtede Fourier-transformation af extended røntgenstråleabsorption finstruktur (EXAFS) spektre for Pt og Pt-Cu-katalysatorer på Pt L III kant er vist i figur 2B. Ved Pt L III- kanten viser Pt-katalysatoren et tre-topp mønster typisk for Pt-Pt-spredning. For Pt-0,7Cu forskydes toppunktet for tre-topmønster til lavere R, hvilket tyder på interferensen af ​​Pt-Pt-spredning ved en anden Pt-Cu-spredning med en kortere bindingsafstand. EXAFS spektrene af Pt-2.3Cu og Pt-7.3Cu, som cOpnå en relativ høj mængde Cu, viser kun en top, typisk for Pt-Cu-metallspredning. Ændringen af ​​spredningsmønsteret med stigende Cu: Pt atomforhold indikerer dannelsen af ​​bimetalliske nanopartikler med stigende Cu-indholdsprocent. Figur 2C viser et baggrunds-subtraheret in situ- synkrotron-røntgendiffraktion (XRD) mønster af Pt- og Pt-Cu-katalysatorer og det tilsvarende simulerede XRD-mønster af de identificerede Pt-Cu-faser. Ingen superlattice diffraktion er fundet, og sammensætningen af ​​Pt-Cu katalysatorerne er forskellig fra den ideelle sammensætning af bestilte legeringer, hvilket indikerer, at Pt og Cu danner en fast opløsningsstruktur i Pt-Cu katalysatorerne. Katalysatorernes diffraktionstoppe med stigende Cu: Pt-atomforhold skifter til højere vinkler, og deres normaliserede intensiteter falder, hvilket alle bekræfter, at den faste opløsning bliver rigere i Cu. Sammensætningen af ​​den faste opløsning beregnes ud fra diffraktionsmønsteret ved anvendelse af Braggs lov og Vegards lov.

figur 1
Figur 1: Propan-dehydrogeneringsydelse af Pt- og Pt-Cu-katalysatorer. ( A ) Propylenselektivitet versus tiden målt til 550 ° C for Pt (sorte kvadrater), Pt-0,7Cu (røde cirkler), Pt-2.3Cu (blå trekanter) og Pt-7.3Cu (magenta ned triangler) katalysatorer . ( B ) Propylenselektivitet versus propanomdannelse målt ved 550 ° C for Pt (sorte kvadrater) og Pt-7.3Cu (magenta ned triangler) katalysatorer. ( C ) Dehydrogeneringsselektivitet versus Cu-indhold i atomprocent. ( D ) Omsætningstal versus Cu: Pt atomforholdet for hver katalysator Klik venligst her for at se en større version af denne figur.

Indhold "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figur 2
Figur 2: Strukturer af Pt- og Pt-Cu-katalysatorer. ( A ) STEM højvinkel ringformet mørkt felt (HAADF) billede af Pt-2.3Cu katalysatoren. ( B ) Pt L III kantstørrelse af Fourier-transformationen af ​​EXAFS af Pt (sort), Pt-0.7Cu (rød), Pt-2.3Cu (blå) og Pt-7.3Cu (magenta). ( C ) Baggrundsfortrukket in situ XRD-mønster af: Pt (sort, fast), Pt-0.7Cu (rød, fast), Pt-2.3Cu (blå, fast) og Pt-7.3Cu (magenta, fast) sammenlignet med Med det simulerede XRD mønster af: bulk FCC Pt (sort, prikket), Pt 0,70 Cu 0,30 (rød, prikket), Pt 0,32 Cu 0,68 (blå, prikket) og Pt 0,13 Cu 0,87 (magenta, prikket). Klik her for at se en større veRsion af denne figur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Pt-Cu-katalysatorerne fremstillet i dette værk indeholder ensartede nanopartikler ca. 2 nm, svarende til heterogene katalysatorer, der er kvalificeret til industriel anvendelse. Alle Pt- og Cu-forstadierne danner bimetalliske strukturer i modsætning til separate monometalliske partikler. Denne bimetalliske interaktion og små partikelstørrelser realiseres ved omhyggelig kontrol over synteseprocedurerne. Imprægneringsprocessen gør brug af den stærke elektrostatiske adsorption (SEA) mellem metalioner og overfladen af ​​visse oxidstøtter 21 . Oxidmaterialer, såsom silica, har hydroxylgrupper på overfladen, som kan protoneres eller deprotoneres i en opløsning afhængigt af pH. Silica har et karakteristisk punktlås (PZC) omkring pH = 4 22 , hvilket betyder at overfladen er elektronisk neutral ved denne pH. Oxidoverfladen ville være deprotoneret og adsorberende kationer, hvis opløsningens pH går over dens PZC, mens PH værdier under PZC, ville det protonere og adsorbere anioner. Ved at justere pH-værdien af ​​precursoropløsningen til større end 10 ved at tilsætte ammoniak som vist i trin 1.1.3, er opløsningen under basiske betingelser, så siliciumhydroxylgrupperne er tilstrækkeligt deprotonerede og er i stand til stærkt adsorberende kationer, såsom platintetraammin [(NH3) 4 Pt] 2+ og kobber tetraammin komplekser [(NH3) 4 Cu] 2+. Den elektroniske tiltrækning mellem kationerne og deprotonerede hydroxylgrupper forankrer forstadiet på katalysatoren, og afstødningen mellem kationerne hjælper i deres dispersion, der begge hjælper med at forhindre agglomerering af metalarterne efter calcination og reduktion. Imprægneringsprocesserne for de to forskellige metalprecursorer udføres parallelt. Sammenlignet med sekventiel imprægnering sikrer coimpregneringsmetoden den ensartede fordeling af de to metalforstadier i opløsningen for at maksimere deresblanding. De opnåede understøttede Pt-Cu-katalysatorer udviser derfor stærk bimetallisk interaktion, og der dannes ingen monometalliske partikler. Imprægnering udføres også i begyndende vådhed, hvilket optimerer dispersionen af ​​precursoropløsningen i porerne af bæreroxidet ved kapillær effekt. De imprægnerede Pt-Cu katalysatorer calcineres ved 250 ° C for at fjerne liganden bundet til metallerne under minimalisering af væksten af ​​oxidklyngerne. Kalcineringstemperaturen af ​​de imprægnerede metalprecursorer har vist sig at påvirke størrelsen af ​​de reducerede metal nanopartikler 23 , 24 .

For Pt på silica øges partikelstørrelsen med stigende temperatur, og temperaturer nær 250 ° C er nødvendige for at give små nanopartikler. Den optimale kalcineringstemperatur er forskellig for andre metaller og understøtninger. Når reducere Pt-Cu katalysatorer, en høj H2 strømningshastighed og en langsom rAmperehastighed anvendes ved omkring reduktionstemperaturen af ​​Pt for hurtigt at fjerne vandet dannet under reduktion og således undertrykke væksten af ​​metalkernen. Målet er at hæve temperaturen lige under det punkt, hvor der sker hurtig reduktion for langsomt at reducere metaloxidet, mens der hurtigt fjernes vand dannet under reduktion. Således er det vigtigt at nærme reduktionen langsomt og holde ved denne temperatur i tilstrækkelig tid, mens vandet fjernes under høj strømning. Når først reduceret, kan temperaturen hæves hurtigt til reaktionstemperaturen. Det er vigtigt at reducere hele katalysatorerne til den højeste temperatur, de vil blive udsat for under reaktionstilstanden, så de ikke går gennem yderligere sintring, når reaktionen kører. Når en gang er reduceret, vil eksponering for luft ved stuetemperatur oxidere partikeloverfladen, men ikke hele partiklen. Yderligere udluftning vil give næsten samme partikelstørrelse. Således, hvis hele partiklen iS reduceres størrelsen for hver analyse ( dvs. partikelstørrelsen for kinetik, infrarød (IR) spektroskopi, XAS, XRD osv. Vil være identisk). Hele katalysatorsynteseprotokollen er også anvendelig til fremstilling af andre metalkatalysatorer anvendt i forskellige anvendelser 25 for at opnå stærke bimetalliske interaktioner, og mindre eller større partikelstørrelser kan opnås via mindre modifikation af protokollen.

In situ blev synkrotron XRD udført for at undersøge krystalstrukturen af ​​2-nm Pt-Cu nanopartiklerne. For understøttede nanopartikler under 3 nm i størrelse er diffraktion meget udfordrende at måle ved hjælp af laboratorieinstrument 19 . Diffraktionstopperne er stærkt udvidet og meget lav i intensitet på grund af den begrænsede gentagelse af enhedsceller. Derudover er metalbelastningen af ​​understøttede metalkatalysatorer typisk lav (≤ 5%), hvilket yderligere sænker diffraktionssignalet.Desuden er en stor del af atomerne på partikeloverfladen (tæt på 50% for 2 nm nanopartikler) og oxideres, når den måles i luft. For at opnå meningsfuld strukturel information skal diffraktionen derfor opsamles in situ ved anvendelse af højflux-røntgenstråler, der typisk kun er tilgængelige med en synkrotron. I dette tilfælde er X-diffraktionsmønstre først målt under 3% H2 / He ved 550 ° C efter reduktion og derefter ved stuetemperatur i den samme atmosfære efter afkøling. Diffraktionstoppene signalerne fra metallerne i katalysatorerne isoleres fra de rå data ved at fratrække SiO2 støtte og prøvecellen diffraktion ved hjælp af de mønstre taget på samme betingelse. De to mønstre viser den samme fase, hvilket indikerer katalysatorens uændrede krystalstruktur ved de to forskellige temperaturer.

In situ antyder XRD og XAS, at for Pt-Cu katalysatorerne med stigende Cu: Pt atomforhold, en serie af substitutionOnal fast opløsning struktur med stigende Cu indhold procentdel er dannet. I en fast opløsningsstruktur fordeles Pt og Cu-atomer tilfældigt; Derfor er Pt-atomerne ikke nødvendigvis bundet hinanden. Imidlertid realiseres isolationen af ​​Pt-atomer med Cu ved et højt Cu: Pt-forhold, og omfanget af Pt-stedet-isolationen forbedres, idet den atomeriske procentdel af Cu stiger. Denne ændring i strukturen af ​​aktive steder oversætter til forbedringer i PDH-selektiviteten af ​​Pt-Cu-katalysatorerne ( figur 1C ), hvilket bekræfter forholdet mellem stedisolering og høj dehydrogeneringsselektivitet. For Pt-7.3Cu katalysatoren med det højeste Cu-indhold isoleres næsten alle Pt-atomerne, som vist af EXAFS. Som et resultat forbliver selektiviteten af ​​denne katalysator høj (tæt på 100%) ved varieret initial omdannelse. Ud over ændringer i selektiviteten indfører forbedret stedisolering også en stigende mængde Cu-naboer, der er bundet til Pt-atomerne og elektroniskÆndrer Pt-aktive websteder. Som følge heraf fortsætter omsætningsraten for katalysatoren for PDH også med at forøge med atomforholdet Cu: Pt ( Figur 1D ). En TOR på 0,98 s -1 for Pt-7,3Cu er 16 gange højere end TOR på 0,06 s -1 for monometallisk Pt og er også højere end de typiske TOR-værdier (0,1-0,5 s -1 ) af Pt-Sn-katalysatorer under Lignende reaktionsbetingelser 1 .

I manuskriptet har vi vist en bekvem metode til syntese af bimetalliske Pt-Cu-katalysatorer samt præstationsprøver til propandehydrogenering og karakterisering. Katalysatoren danner en substitutionel fast opløsningsstruktur med en lille og ensartet partikelstørrelse på omkring 2 nm, som realiseres ved omhyggelig kontrol over imprægnerings-, kalcinerings- og reduktionsstrin under katalysatorfremstilling og identificeres ved avancerede in situ- synkrotronteknikker. Katalysatorens ydeevne kontinuertY forbedrer med stigende Cu: Pt atomforhold.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af School of Chemical Engineering, Purdue University. Brug af Advanced Photon Source blev understøttet af US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, under kontrakt nr. DE-AC02-06CH11357. MRCAT operationer, beamline 10-BM understøttes af Department of Energy og MRCAT medlemsinstitutionerne. Forfatterne anerkender også brugen af ​​strålelinie 11-ID-C. Vi takker Evan Wegener for eksperimentel assistance med XAS.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1" quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114, (20), 10613-10653 (2014).
  2. Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
  3. Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
  4. Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6, (18), 6965-6976 (2016).
  5. Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274, (2), 200-206 (2010).
  6. Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178, (2), 478-488 (1998).
  7. Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111, (40), 14732-14742 (2007).
  8. Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183, (1), 189-198 (1999).
  9. Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271, (2), 209-219 (2010).
  10. Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103, (19), 3923-3934 (1999).
  11. Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74, (1-2), 17-25 (2001).
  12. Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282, (1), 165-174 (2011).
  13. Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274, (2), 192-199 (2010).
  14. Okamoto, H. Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. ASM International. Member/Customer Service Center. Materials Park, OH 44073-0002, USA. (2000).
  15. Hamid, S. B. D. -A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63, (2), 237-247 (2000).
  16. Veldurthi, S., Shin, C. -H., Joo, O. -S., Jung, K. -D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185, (1), 88-93 (2012).
  17. Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6, (17), 10000-10008 (2014).
  18. Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258, (2), 306-314 (2008).
  19. Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4, (9), 3053-3063 (2014).
  20. Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3, (1-2), 43-53 (2017).
  21. Richards, R. Surface and nanomolecular catalysis. CRC Press. (2006).
  22. Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260, (2), 329-341 (2008).
  23. Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225, (1), 203-212 (2004).
  24. Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
  25. Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. Wiley-vch. (2008).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics