Synthèse et test de la solution solide supportée Pt-Cu Catalyseurs de nanoparticules pour la déshydrogénation au propane

Chemistry

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Summary

Un procédé pratique pour la synthèse de catalyseurs en Pt-Cu à nanoparticules bimétalliques supportés à 2 nm pour la déshydrogénation au propane est rapporté ici. Les techniques de rayons X synchrotron in situ permettent la détermination de la structure du catalyseur, qui n'est généralement pas accessible à l'aide d'instruments de laboratoire.

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Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

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Abstract

Une méthodologie pratique pour la synthèse des catalyseurs bimétalliques en Pt-Cu et des tests de performance pour la déshydrogénation et la caractérisation du propane est démontrée ici. Le catalyseur forme une structure de solution solide substitutive, avec une taille de particule petite et uniforme autour de 2 nm. Ceci est réalisé par un contrôle minutieux des étapes d'imprégnation, de calcination et de réduction pendant la préparation du catalyseur et est identifié par des techniques de synchrotron in situ avancées. La performance de la déshydrogénation du catalyseur propane s'améliore continuellement avec l'augmentation du rapport atomique Cu: Pt.

Introduction

La déshydrogénation au propane (PDH) est une étape clé de la production de propylène, en profitant du gaz de schiste, la source de gaz la plus rapide dans le pays 1 . Cette réaction brise deux liaisons CH dans une molécule de propane pour former un propylene et un hydrogène moléculaire. Les catalyseurs métalliques nobles, y compris les nanoparticules Pd, présentent une sélectivité faible pour PDH, rompant la liaison CC pour produire du méthane à haut rendement, avec la production concomitante de coke, ce qui entraîne une désactivation du catalyseur. Des rapports récents ont montré que des catalyseurs sélectifs de PDH pouvaient être obtenus par addition de promoteurs comme Zn ou In à Pd 2 , 3 , 4 . Les catalyseurs favorisés sont près de 100% sélectifs pour PDH, par opposition à moins de 50% pour les nanoparticules Pd monométalliques de même taille. La grande amélioration de la sélectivité a été attribuée à la formation du composé intermétallique PdZn ou PdIn(IMC) sur la surface du catalyseur. Le tableau ordonné de deux types d'atomes différents dans les IMC isolait géométriquement les sites actifs Pd avec des atomes Zn ou In non catalytiques, ce qui a désactivé les réactions secondaires catalysées par un ensemble (groupe) de sites actifs Pd voisins.

Le platine a la plus grande sélectivité intrinsèque parmi les métaux nobles pour la déshydrogénation au propane, mais il n'est toujours pas satisfaisant pour un usage commercial 1 . Typiquement, Sn, Zn, In ou Ga est ajouté comme promoteur pour Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Sur la base de l'idée que l'isolement géométrique du site actif contribue à une sélectivité élevée, tout élément non catalytique formant un alliage sLes tructures avec Pt, comme le Cu, devraient également favoriser la performance du catalyseur 14 . Plusieurs études précédentes ont suggéré que l'addition de Cu a en effet amélioré la sélectivité PDH des catalyseurs Pt 15 , 16 , 17 , 18 . Néanmoins, aucune preuve directe n'a été signalée pour déterminer si Pt et Cu forment des nanoparticules bimétalliques ou des structures ordonnées, ce qui est crucial pour comprendre l'effet promotionnel de Cu. Dans le diagramme de phase binaire de Pt-Cu, deux types de structure différents sont possibles sur une large gamme de composition 16 , 18 : composé intermétallique, dans lequel Pt et Cu occupent chacun des sites cristallins spécifiques et une solution solide dans laquelle Cu se substitue aléatoirement à la Pt tretice. Les IMC se forment à basse température et se transforment en solution solide à environ 600 à 800 ° C pour les matériaux en vrac soit 550 ° C). Par conséquent, il est essentiel d'étudier l'ordre atomique du Pt-Cu dans des conditions réactionnelles. Pour les nanoparticules supportées à petites tailles de particules, il est très difficile d'obtenir des informations structurelles significatives à l'aide d'instruments de laboratoire 19 . La répétition limitée des cellules unitaires conduit à des pics de diffraction très larges avec des intensités très faibles. En raison de la fraction élevée des atomes de surface dans les nanoparticules de 1 à 3 nm, qui sont oxydées dans l'air, la diffraction doit être collectée in situ à l' aide de rayons X à haut flux, généralement disponibles avec des techniques de synchrotron.

Les catalyseurs PDT Pt-Cu précédemment rapportés étaient tous plus grands que 5 nm en taille 15 , 16 , 17 , 18. Cependant, pour les catalyseurs aux nanoparticules de métaux nobles, il existe toujours un fort désir de maximiser l'activité catalytique par coût unitaire en synthétisant des catalyseurs à dispersions élevées (généralement autour ou inférieures à 2 nm) 19 . Bien que la préparation de nanoparticules bimétalliques de cette taille soit possible par des méthodes d'imprégnation standard, un contrôle rationnel des procédures est nécessaire. Les précurseurs de métaux, le pH de la solution d'imprégnation et le type de support doivent être contrôlés pour optimiser l'ancrage des espèces métalliques sur les supports de surface élevée. Les traitements thermiques de calcination et de réduction ultérieurs devraient également être soigneusement contrôlés pour supprimer la croissance des nanoparticules métalliques.

Cet article couvre le protocole pour la synthèse de catalyseurs à nanoparticules bimétalliques Pt-Cu de 2 nm supportés et pour le test de leur performance de déshydrogénation au propane. La structure des catalyseurs est étudiée par Scanning TLa Microscopie électronique à transmission (STEM), la spectroscopie d'absorption des rayons X synchrotron in situ (XAS) et la diffraction des rayons X synchrotron in situ (XRD), qui permettent d'élucider la performance améliorée du catalyseur lors de l'introduction de Cu.

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Protocol

1. Synthèse des catalyseurs à nanoparticules bimétalliques Pt-Cu à 2 nm supportés pris en charge

  1. Préparation de la solution de précurseur de métaux
    1. Dissoudre 0,125 g de nitrate de cuivre trihydraté (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) dans 1 ml d'eau pour obtenir une solution bleu ciel.
      Attention: utiliser des gants de protection lors de la manipulation de produits chimiques.
    2. Ajouter l'ammoniac goutte à goutte à la solution de nitrate de cuivre, formant des précipités bleu foncé d'hydroxyde de cuivre.
      Attention: utiliser une hotte pour manipuler des bases et des produits chimiques volatils.
    3. Continuez à ajouter de l'ammoniac jusqu'à ce que les précipités bleu foncé se dissolvent pour former une solution bleu foncé et le pH> 10.
    4. Ajouter 0,198 g de nitrate de tétraammineplatine ((NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 ) à la solution et de l'eau supplémentaire de sorte que le volume total de la solution soit de 3,5 mL. Ajouter de l'ammoniac supplémentaire si nécessaire pour maintenir le pH de la solution supérieur à 10.
    5. Faire chauffer la solution à 70 ° C jusqu'à dissolution de tous les sels de nitrate de tétraammineplatinum dans la solution. Laisser refroidir la solution à la température ambiante.
  2. Implantation de la solution de précurseur de métaux
    1. Avant la préparation du catalyseur, déterminer le volume de pores d'imprégnation du support de silice. Pesez soigneusement environ 5 g de silice sèche dans un plat de pondération. Pendant le mélange, ajouter H 2 O goutte à goutte jusqu'à ce que la silice soit complètement humide, mais sans excès de solution. Repérez la silice humide. Diviser les grammes d'eau ajoutée par les grammes d'échantillon pour calculer le volume des pores.
    2. Ajouter la solution de précurseur de métal dissous quelques gouttes à la fois à 5 g de silice à haute teneur en pores (SiO 2 ) dans un plat d'évaporation céramique et remuer doucement pour séparer les particules qui se collent pour obtenir une répartition homogène de la solution.
      REMARQUE: La silice blanche devient bleu foncé une fois qu'elle adsorbe tous les 3,5 mL de solution de précurseur de métalN.
      1. Assurez-vous que la texture des particules de silice reste comme celle du sable sec. Éviter l'accumulation de solution excédentaire lors de l'imprégnation.
    3. Placer le précurseur de catalyseur Pt-0.7Cu / SiO 2 imprégné dans un four de séchage et le sécher à 125 ° CO / N.
  3. Calcination et réduction
    1. Calcine le catalyseur dans un four à 250 ° C avec une vitesse de rampe de 5 ° C / min dans l'air pendant 3 h.
      REMARQUE: La calcination à des températures plus élevées conduit généralement à des nanoparticules de Pt plus grandes.
    2. Placez une couche de 2 cm de laine de quartz au milieu d'un réacteur à tube de quartz de 1 "et chargez le catalyseur Pt-0.7Cu / SiO 2 calciné dans le tube à travers un entonnoir en plastique. Placez le tube dans un four à température programmable.
    3. Après avoir purgé le tube avec N2 pendant 5 min à température ambiante, commencer à couler H 2 (à température ambiante) à la même vitesse d'écoulement que le N 2 (100 cm) pour réduire le Pt-0.7Cu /Catalyseur SiO 2 .
    4. Augmenter la température à 150 ° C avec une vitesse de rampe de 5 ° C / min et maintenir pendant 5 min.
    5. Commencez à ramener lentement la température à une vitesse de 2,5 ° C / min à 250 ° C. Maintenir la température pendant 15 minutes à tous les 25 ° C.
      REMARQUE: D'autres métaux peuvent nécessiter des températures inférieures ou supérieures à la réduction. La température exacte peut généralement être déterminée en examinant les changements de couleur du catalyseur ( par exemple, du bleu au noir) pour le Pt-Cu.
    6. Rampe à 550 ° C (ou la température de réaction, si plus haut) à 10 ° C / min et reste pendant 30 minutes pour compléter la réduction. Purger avec N 2 et refroidir à température ambiante.
    7. Décharger les catalyseurs Pt-0.7Cu / SiO2 et stocker dans un flacon pour une utilisation future.
      REMARQUE: Répétez des procédures de synthèse similaires en utilisant différentes quantités de Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O et (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 pour préparer l'autre Pt-X Cu / SiO 2

2. Test de performance au propane-déshydrogénation

  1. Catalyseur de chargement
    1. Prenez un réacteur à tube de quartz 3/8 "et placez une couche de 1 cm de laine de quartz contre la fossette au milieu.
      Attention: utiliser des gants de protection lors de la manipulation de la laine de quartz, car les aiguilles fines peuvent être imbriquées dans la peau.
    2. Pesez 40 mg de catalyseur Pt-0.7Cu / SiO 2 et 960 mg de silice pour dilution. Mélanger les particules (1 g de poids total) dans un flacon vide.
    3. Utilisez un entonnoir en plastique pour charger tout le mélange de catalyseur dans le tube de réaction. Essuyez la paroi extérieure des deux extrémités du tube avec des lingettes sans peluches pour éliminer toute saleté pour obtenir un bon joint avec le joint torique.
    4. Mettez les raccords de tube sur les deux extrémités du tube de réacteur à quartz et attachez-les au système de réacteur équipé d'un four à clapet.
  2. <Li> Test de fuite et prétraitement du catalyseur
    1. Mettez 50 cm 3 / min N 2 dans le réacteur à tube. Après 1 min, fermez la vanne à bille sur la sortie du réacteur. Attendez que la pression du système augmente jusqu'à 5 psig. Fermez la soupape à bille sur la ligne d'entrée N 2 pour arrêter N 2 et scellez le système du réacteur.
    2. Attendez 1 minute et enregistrez la pression lue à partir de la jauge. Si la pression baisse, ouvrez la vanne à bille sur la sortie du réacteur pour libérer la pression et remettez les accessoires à l'arrêt. Sinon, ouvrez d'abord la vanne à bille sur la sortie du réacteur pour libérer la pression avant de redémarrer le débit N 2 en allumant la vanne à bille sur la ligne N 2 d' entrée pour purger le système pendant 1 min.
    3. Commencez à couler 50 cm 3 / min de 5% de H 2 / N 2 pour la réduction du catalyseur avant d'effectuer une réaction et d'arrêter le débit N 2 . Commencez à chauffer le tube à la température de réaction de 550 ° C, avec arA mangé de 10 ° C / min. Attendez 30 minutes après que le four atteint le point de consigne et la température du système se stabilise à la température cible.
  3. Test de réaction de déshydrogénation au propane
    1. Démarrez le chromatographe en phase gazeuse (GC) dans le système du réacteur et sélectionnez la méthode appropriée pour l'analyse des composants gazeux.
      1. Mettre le flux de gaz du réacteur vers une ligne de dérivation. Débit 100 cm 3 / min de 5% de propane / N 2 et 100 cm 3 / min de 5% de H 2 / N 2 . Attendez 1 minute pour que le débit de propane se stabilise et injecte le flux de dérivation dans GC comme échantillon de référence.
    2. Retournez le flux de gaz à la ligne du tube du réacteur pour commencer la réaction et enregistrez le temps.
    3. Après la réaction pendant 4 min, injecter le flux de gaz de sortie du réacteur (un échantillon de GC) dans le GC pour obtenir les informations sur les composants du gaz de sortie. Injecter les échantillons toutes les 4 min et exécuter le test jusqu'à ce que la conversion atteigne sta Te ou la conversion est très faible.
    4. Utilisez le logiciel d'analyse de pointe correspondant pour analyser chaque pic.
      1. Cliquez pour sélectionner les points de début et de fin du pic. Utilisez la fonction d'intégration pour obtenir la zone de pointe. Noter la zone de pointe pour le réactif propane (C 3 H 8 ); Le produit de propylène (C 3 H 6 ); Et les produits secondaires, le méthane (CH 4 ), l'éthane (C 2 H 4 ) et l'éthylène (C 2 H 6 ).
        NOTE: Pour chaque injection, on obtient un diagramme GC avec plusieurs pics dont la zone se rapporte au nombre de moles de différentes espèces de gaz.
    5. Convertissez la surface du pic au nombre de taupes pour chaque espèce en utilisant le facteur de réponse. Déterminer la conversion du propane et la sélectivité du propylène au moment de chaque échantillon selon les formules suivantes:
      Équation
      Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      Équation Est la conversion du propane, Équation Est la sélectivité du propylène, Équation Est le nombre de moles de propane, et Équation Est le nombre de moles de propylène.
    6. Obtenez la valeur initiale de conversion et de sélectivité à t = 0 en extrapolant la conversion et la sélectivité mesurées en fonction du temps en cours d'utilisation en utilisant un ajustement exponentiel.
  4. Post-réaction
    1. Arrêtez de chauffer le réacteur en éteignant le programme de température. Mettez le flux de gaz à 10 cm 3 / min N 2 .
    2. Remettez le chromatographe en phase gazeuse en mode veille pour réduire le débit du gaz porteur.
    3. Décharger le catalyseur usé du réacteur à couche de quartz après refroidissement àtempérature ambiante. Recueillir le poids du catalyseur dans une zone d'élimination des déchets désignée.

3. Caractérisation des échantillons de catalyseur

  1. Scanning Transmission Electron Microscopy 4 , 20
    1. Charger le catalyseur dans un mortier et le broyer dans moins de 100 mesh en poudre à l'aide d'un pilon.
    2. Disperser environ 30 mg de poudre de catalyseur dans environ 5 ml d'alcool isopropylique dans un petit flacon. Secouez le flacon pour un mélange complet puis laissez le flacon reposer pendant 5 minutes pour permettre le dépôt de particules relativement grandes.
      NOTE: La suspension obtenue doit contenir de très petites particules de catalyseurs supportés.
    3. Placez une grille prête à l'avance sur un plat d'évaporation. Chauffer le plat à 80 ° C sur une plaque chauffante. Ajouter trois gouttes de la suspension de catalyseur sur la grille.
      NOTE: L'alcool isopropylique s'évapore rapidement et laisse les particules de catalyseurE grid.
    4. Chargez la grille sur le support d'échantillon pour l'imagerie d'échantillons à microscopie électronique.
  2. Spectroscopie d'absorption des rayons X in situ 3 , 4 , 19 , 20
    1. Chargez le catalyseur dans un mortier et le broyer dans une poudre inférieure à 100 mesh en utilisant un pilon. Chargez les poudres fines dans une matrice et appuyez dessus avec les doigts pour former une plaquette autoportante.
    2. Chargez un échantillon de ~ 100 mg dans le support d'échantillon.
    3. Placez le support d'échantillon dans un réacteur à tube à quartz et prétraitez l'échantillon en le réduisant dans 50 cm 3 / min 3% H 2 / He.
    4. Après le refroidissement à la température ambiante, sceller le tube et le transférer sur la ligne de rayon synchrotron pour collecter les données XAS.
  3. Diffraction des rayons X in situ 19 , 20
    1. LoAd le catalyseur dans un mortier et le broyer dans moins de 100 mesh en poudre à l'aide d'un pilon.
    2. Appuyez sur une plaquette fine en utilisant un ensemble de matrice standard de 7 mm de diamètre.
      REMARQUE: Le jeu de matrice contient une pièce femelle et des pièces mâles supérieures et inférieures.
      1. Fixez la pièce mâle inférieure à la partie femelle. Chargez l'échantillon sur la surface polie de la partie inférieure. Fixez la pièce mâle supérieure et transférez la matrice au stade d'échantillonnage de la presse. Appuyez avec la force appropriée.
    3. Déchargez la plaquette et transférez-la à la tasse en céramique de l'étape d'échantillonnage spécialisée (voir la Table des matières ). Scellez le scénario et fixez-le sur la table d'échantillonnage sur la ligne du faisceau.
    4. Réduire l'échantillon en écouler et ramener la température à 550 ° C. Recueillir les données de diffraction des rayons X in situ sous un débit de gaz de 3% H 2 / He à 550 ° C et après refroidissement jusqu'à RT 20 .

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Representative Results

La sélectivité en propylène par rapport au temps pour les catalyseurs Pt et Pt-Cu mesurés à une conversion initiale du propane d'environ 20% est présentée sur la figure 1A . Le catalyseur Pt a une sélectivité initiale de 61%, ce qui augmente à environ 82% avec le temps en cours de circulation lorsque le catalyseur se désactive pendant 1 heure. Le catalyseur Pt-0.7Cu montre une meilleure sélectivité initiale en propylène de 72%. Pour les catalyseurs Pt-2.3Cu et Pt-7.3Cu, leur sélectivité initiale atteint respectivement 90% et 96%, et sont maintenues avec un temps de réaction en cours d'exécution. La figure 1B montre la variation de la sélectivité initiale du propylene par rapport à la conversion initiale du propane pour les catalyseurs Pt et Pt-7.3Cu. Alors que la sélectivité des catalyseurs Pt diminue à une conversion plus élevée, le catalyseur Pt-7.3Cu conserve une sélectivité élevée en propylène, plus de 95%, à différentes conversions de propane. Lors de la comparaison de différents catalyseurs, il semble que la sélectivité du catalyseur augmenteFacilite presque linéairement la teneur en Cu dans les catalyseurs Pt-Cu, exprimée en pourcentage atomique, comme le montre la Figure 1C . L'augmentation du contenu en Cu améliore également les taux de roulement (TOR) pour la déshydrogénation au propane. La figure 1D déplace la relation linéaire étroite entre le TOR et le rapport atomique du catalyseur de Cu à Pt. L'équilibre du carbone est proche de 100% pendant tous les tests de réaction, bien que la formation de coca mineure se produise tout au long de la réaction.

Les images STEM ont été recueillies pour des catalyseurs monotétaliques de Pt et de trois Pt-Cu avec différentes charges de métaux et des rapports Cu: Pt, confirmés par spectroscopie d'absorption atomique. Les granulométries de tous les catalyseurs déterminés par imagerie STEM sont entre 2 et 3 nm. La figure 2A montre une image STEM d'un catalyseur Pt-2.3Cu, qui est typique des autres échantillons. La taille moyenne des particules de l'échantillon est déterminéeD soit 2,2 nm, avec un écart type de 0,4 nm. Pour Pt-0.7Cu et Pt-7.3Cu, les granulométries STEM obtenues sont 2,5 ± 0,4 nm et 2,1 ± 0,4 nm. La spectroscopie d'intersection à proximité des rayons X à l'intérieur des deux extrémités Pt et Cu a été effectuée pour déterminer les états de valence de Pt et Cu dans des conditions similaires à celles de l'environnement de réaction. On trouve que Pt et Cu se réduisent complètement à l'état métallique. L'amplitude de la k 2 Fourier pondérée des spectres de transformée de structure (EXAFS) amende prolongée absorption des rayons X pour les catalyseurs Pt et Pt-Cu au bord Pt L III sont représentées sur la figure 2B. Au bord Pt L III , le catalyseur Pt montre un motif à trois pics typique de la diffusion Pt-Pt. Pour Pt-0.7Cu, la position de pic du motif à trois pics est décalée vers R inférieur, ce qui suggère l'interférence de la diffusion Pt-Pt par une seconde diffusion Pt-Cu avec une distance de liaison plus courte. Les spectres EXAFS de Pt-2.3Cu et Pt-7.3Cu, cUne quantité relative élevée de Cu, ne montre qu'un seul pic, typique de la diffusion de métal Pt-Cu. Le changement du diagramme de diffusion avec un rapport atomique Cu: Pt croissant suggère la formation de nanoparticules bimétalliques avec un pourcentage croissant de teneur en Cu. La figure 2C présente un motif de fond, soustrait in situ synchrotron diffraction des rayons X (XRD) de catalyseurs Pt et Pt-Cu et le diagramme de diffraction des rayons X simulée correspondante des phases Pt-Cu identifiés. Aucune diffraction de super-réseaux n'est trouvée et la composition des catalyseurs de Pt-Cu est différente de la composition idéale des alliages commandés, ce qui indique que Pt et Cu forment une structure de solution solide dans les catalyseurs Pt-Cu. Les pics de diffraction des catalyseurs avec un rapport atomique Cu: Pt croissant vers des angles plus élevés et leurs intensités normalisées diminuent, tout confirmant que la solution solide devient plus riche en Cu. La composition de la solution solide est calculée à partir du diagramme de diffraction en utilisant La loi de Bragg et la loi de Vegard.

Figure 1
Figure 1: Performance de propane-déshydrogénation des catalyseurs Pt et Pt-Cu. ( A ) Sélectivité par propylène par rapport au temps mesuré à 550 ° C pour les catalyseurs Pt (carrés noirs), Pt-0.7Cu (cercles rouges), Pt-2.3Cu (triangles bleus) et Pt-7.3Cu (triphasés magenta) . ( B ) Sélectivité par propylène par rapport à la conversion du propane mesurée à 550 ° C pour les catalyseurs Pt (carrés noirs) et Pt-7.3Cu (triphasés magenta). ( C ) Sélectivité de la déshydrogénation par rapport à la teneur en Cu en pourcentage atomique. ( D ) Taux de rotation par rapport au rapport atomique Cu: Pt de chaque catalyseur Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Contenu "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figure 2
Figure 2: Structures des catalyseurs Pt et Pt-Cu. ( A ) image du catalyseur Pt-2.3Cu STEM à angle oblique élevé (HAADF). ( B ) Pt L III grandeur de bord de la transformée de Fourier des EXAFS de Pt (noir), Pt-0.7Cu (rouge), Pt-2.3Cu (bleu) et Pt-7.3Cu (magenta). ( C ) Schéma de XRD in situ : Pt (noir, solide), Pt-0.7Cu (rouge, solide), Pt-2.3Cu (bleu, solide) et Pt-7.3Cu (magenta, solide) comparés Avec le motif XRD simulé de: FCC Pt en vrac (noir, pointillé), Pt 0,70 Cu 0,30 (rouge, pointillé), Pt 0,32 Cu 0,68 (bleu, pointillé) et Pt 0,13 Cu 0,87 (magenta, pointillé), respectivement. Cliquez ici pour voir un plus grandDe cette figure.

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Discussion

Les catalyseurs Pt-Cu préparés dans ce travail contiennent des nanoparticules uniformes d'environ 2 nm, similaires aux catalyseurs hétérogènes qualifiés pour une application industrielle. Tous les précurseurs de Pt et Cu forment des structures bimétalliques, par opposition à des particules monométalliques séparées. Cette interaction bimétallique et sa petite taille de particules sont réalisées par un contrôle minutieux des procédures de synthèse. Le procédé d'imprégnation utilise l'adsorption électrostatique forte (SEA) entre les ions métalliques et la surface de certains supports d'oxyde 21 . Les matériaux à base d'oxyde tels que la silice ont des groupes hydroxyle à la surface, qui peuvent être protonés ou déprotonés dans une solution en fonction du pH. La silice a un Point de Charge Zéro caractéristique (PZC) autour de pH = 4 22 , ce qui signifie que la surface est neutre électroniquement à ce pH. La surface de l'oxyde serait déprotonée et adsorber les cations si le pH de la solution dépasse son PZC, alors qu'à PH en dessous de PZC, il protonerait et adsorberait des anions. En ajustant le pH de la solution précurseur à plus de 10 en ajoutant de l'ammoniac, comme indiqué à l'étape 1.1.3, la solution est dans des conditions basiques, de sorte que les groupes hydroxyle de silice sont suffisamment déprotonés et peuvent adsorber fortement des cations tels que la tetraammine de platine [(NH 3 ) 4 Pt] 2+ et complexes de tetraammine de cuivre [(NH 3 ) 4 Cu] 2+ . L'attraction électronique entre les cations et les groupes hydroxylés déprotonés ancre le précurseur sur le catalyseur et la répulsion entre les cations aide à leur dispersion, ce qui aide à empêcher l'agglomération des espèces métalliques lors de la calcination et de la réduction. Les procédés d'imprégnation des deux précurseurs métalliques différents se déroulent en parallèle. Par rapport à l'imprégnation séquentielle, la méthode de co-imprégnation assure la répartition uniforme des deux précurseurs métalliques dans la solution pour maximiser leurmélange. Les catalyseurs Pt-Cu supportés obtenus présentent donc une forte interaction bimétallique et aucune particule monométallique n'est formée. L'imprégnation est également effectuée dans une humidité naissante, ce qui optimise la dispersion de la solution précurseur dans les pores de l'oxyde de support par effet capillaire. Les catalyseurs Pt-Cu imprégnés sont calcinés à 250 ° C pour éliminer le ligand attaché aux métaux tout en minimisant la croissance des grappes d'oxyde. On a montré que la température de calcination des précurseurs de métaux imprégnés affectait la taille des nanoparticules métalliques réduites 23 , 24 .

Pour Pt sur silice, la taille des particules augmente avec l'augmentation de la température, et des températures proches de 250 ° C sont nécessaires pour donner de petites nanoparticules. La température optimale de calcination est différente pour les autres métaux et supports. En réduisant les catalyseurs Pt-Cu, un débit H 2 élevé et un lent rLe taux d'amplification est utilisé autour de la température de réduction de Pt pour éliminer rapidement l'eau formée lors de la réduction, ce qui supprime la croissance du noyau métallique. Le but est d'augmenter la température juste au-dessous du point où la réduction rapide se produit pour réduire lentement l'oxyde métallique tout en éliminant rapidement l'eau formée pendant la réduction. Ainsi, il est important d'aborder lentement la réduction et de maintenir à cette température pendant un temps suffisant tout en enlevant l'eau sous un débit élevé. Une fois réduit, la température peut être élevée rapidement à la température de réaction. Il est important de réduire la totalité des catalyseurs à la température la plus élevée qu'ils seront exposés pendant la condition de réaction afin qu'ils ne passent pas par un frittage supplémentaire lorsque la réaction est en cours d'exécution. Une fois réduits, l'exposition à l'air à température ambiante oxydera la surface des particules, mais pas la particule entière. Une plus grande rétention donnera presque la même taille de particules. Ainsi, si toute la particule iS réduit, la taille sera fixée pour chaque analyse ( c.-à -d. La taille de particule pour la cinétique, la spectroscopie infrarouge (IR), XAS, XRD, etc. sera identique). L'ensemble du protocole de synthèse du catalyseur s'applique également à la préparation d'autres catalyseurs métalliques utilisés dans diverses applications 25 pour obtenir de fortes interactions bimétalliques et des granulométries plus petites ou plus grandes peuvent être obtenues par une modification mineure du protocole.

Le synchrotron in situ XRD a été réalisé pour étudier la structure cristalline des nanoparticules de Pt-Cu à 2 nm. Pour les nanoparticules supportées de moins de 3 nm, la diffraction est très difficile à mesurer à l'aide de l'instrument de laboratoire 19 . Les pics de diffraction sont fortement élargis et très faible en intensité en raison de la répétition limitée des cellules unitaires. En outre, le chargement en métal des catalyseurs métalliques supportés est généralement faible (≤ 5%), ce qui abaisse encore le signal de diffraction.En outre, une grande fraction des atomes est à la surface de la particule (près de 50% pour les nanoparticules de 2 nm) et est oxydé lorsqu'il est mesuré dans l'air. Par conséquent, pour obtenir des informations structurelles significatives, la diffraction doit être collectée in situ à l' aide de rayons X à flux élevé, généralement uniquement disponibles avec un synchrotron. Dans ce cas, les diagrammes de diffraction des rayons X sont d'abord mesurés sous 3% H 2 / He à 550 ° C après réduction, puis à température ambiante dans la même atmosphère après refroidissement. Les signaux de diffraction des métaux dans les catalyseurs sont isolés des données brutes en soustrayant le support de SiO 2 et la diffraction de cellules d'échantillons en utilisant les motifs pris au même état. Les deux motifs montrent la même phase, indiquant la structure cristalline inchangée des catalyseurs aux deux températures différentes.

XRD et XAS in situ suggèrent que, pour les catalyseurs Pt-Cu avec un rapport atomique Cu: Pt en augmentation, une série de substitutsOn établit une structure solide de solution solide avec un pourcentage croissant de teneur en Cu. Dans une structure de solution solide, les atomes de Pt et de Cu sont répartis au hasard; Par conséquent, les atomes de Pt ne sont pas nécessairement liés l'un l'autre. Cependant, l'isolement des atomes de Pt par Cu se réalise à un rapport Cu: Pt élevé, et l'étendue de l'isolement du site Pt s'améliore à mesure que le pourcentage atomique de Cu augmente. Cette modification de la structure des sites actifs se traduit par des améliorations de la sélectivité PDH des catalyseurs Pt-Cu ( Figure 1C ), confirmant la relation entre l'isolement du site et la sélectivité élevée en déshydrogénation. Pour le catalyseur Pt-7.3Cu avec le contenu en Cu le plus élevé, presque tous les atomes de Pt sont isolés, comme le montre EXAFS. En conséquence, la sélectivité de ce catalyseur reste élevée (près de 100%) à une conversion initiale variée. En plus des changements dans la sélectivité, l'isolement amélioré du site introduit également une quantité croissante de voisins de Cu liés aux atomes de Pt et électroniquementModifie les sites actifs Pt. En conséquence, le taux de rotation du catalyseur pour PDH continue également d'augmenter avec le rapport atomique Cu: Pt ( Figure 1D ). Un TOR de 0,98 s -1 pour Pt-7,3Cu est 16 fois plus élevé que le TOR de 0,06 s -1 pour le Pt monométallique et est également supérieur aux valeurs TOR typiques (0,1-0,5 s -1 ) des catalyseurs Pt-Sn sous Conditions de réaction similaires 1 .

Dans le manuscrit, nous avons démontré une méthode pratique pour la synthèse des catalyseurs Bétalliques de Pt-Cu, ainsi que des tests de performance pour la déshydrogénation et la caractérisation du propane. Le catalyseur forme une structure de solution solide substitutive, avec une taille de particule petite et uniforme d'environ 2 nm, qui est réalisée par un contrôle minutieux des étapes d'imprégnation, de calcination et de réduction pendant la préparation du catalyseur et est identifiée par des techniques de synchrotron in situ avancées. La performance du catalyseur continueEt s'améliore en augmentant le rapport atomique Cu: Pt.

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Disclosures

Les auteurs n'ont rien à dévoiler.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par l'École de génie chimique de l'Université Purdue. L'utilisation de la source avancée de photons a été soutenue par le ministère américain de l'Énergie, Office of Basic Energy Sciences, en vertu du contrat no. DE-AC02-06CH11357. Les opérations MRCAT, beamline 10-BM sont soutenues par le ministère de l'Énergie et les institutions membres de la MRCAT. Les auteurs reconnaissent également l'utilisation de la ligne de faisceau 11-ID-C. Nous remercions Evan Wegener pour l'aide expérimentale avec le XAS.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1" quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

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References

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