Raman und IR Spectroelectrochemical Methoden als Werkzeuge konjugierte organische Verbindungen zu analysieren

Chemistry
 

Summary

Ein Protokoll der schrittweisen Raman und IR Spectroelectrochemical Analyse präsentiert.

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Blacha-Grzechnik, A., Karon, K., Data, P. Raman and IR Spectroelectrochemical Methods as Tools to Analyze Conjugated Organic Compounds. J. Vis. Exp. (140), e56653, doi:10.3791/56653 (2018).

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Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden zwei Spectroelectrochemical Techniken als Werkzeuge für die Analyse der strukturellen Veränderungen im Molekül auf der Schwingungsebene Energie diskutiert. Raman und IR Spectroelectrochemistry können für fortgeschrittene Charakterisierung der strukturellen Veränderungen in den organischen Elektroaktive Substanzen verwendet werden. Hier ist die detaillierte Analyse mittels Raman und IR Spectroelectrochemistry gezeigt. Raman und IR Spectroelectrochemical Techniken bieten ergänzende Informationen über strukturelle Veränderungen während eines elektrochemischen Prozesses, können also für die Untersuchung von redoxprozessen und deren Produkte. Beispiele für IR- und Raman-Spectroelectrochemical-Analyse werden vorgestellt, in denen die Produkte von Redox-Reaktionen, sowohl in Lösung und solid-State, identifiziert.

Introduction

Die Kombination von elektrochemischen und spektroskopische Techniken ermöglicht die Möglichkeit der Nachverfolgung der strukturellen Veränderungen in den Molekülen an der Elektrodenoberfläche oder in der Lösung, damit der Mechanismus der elektrochemischen Prozesse zu untersuchen. Spectroelectrochemical Methoden sind in der Regel für die in Situ -Untersuchung des Mechanismus der Reaktion verwendet. Der unbestrittene Vorteil gegenüber ex-Situ -Messungen ist die Möglichkeit der Beobachtung des Signals für die Zwischenprodukte der Prozesse entstehen oder Untersuchung der Prozesse, in denen Produkte werden können1getrennt. Unter allen Spectroscopies sind die Raman und Infrarot-Spectroscopies der mächtigsten Analyse der elektrochemischen Prozesse aufgrund der Anlagenverfügbarkeit und oft nicht-destruktive Natur der Messungen.

Infrarot und Raman Spectroscopies geben Aufschluss über die schwingungsstruktur der Arten und damit die bestehende chemische Bindungen. Da die Natur der Signale in beiden Techniken beobachtet unterschiedlich ist, möglicherweise einige Vibrationen nur in IR- oder Raman-Spektren, wodurch sie komplementär zu einander2aktiv. Dies sollte berücksichtigt werden, bei der Planung von Spectroelectrochemical Analyse und, wenn möglich, sollten die schwingungsstruktur eines Analyten untersucht werden, mit IR- und Raman Spectroscopies. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Änderungen in der Struktur das Ergebnis des elektrochemischen Prozesses mit Gruppen in bestimmten Technik tätig sind. Zum Beispiel die Infrarot-Spektroskopie wäre ideal für Prozesse mit -CO, - CN-Nr. oder -NH Gruppen Bildung oder Bruch3. Es wird immer empfohlen, unterschiedliche Spektren der Spectroelectrochemical Untersuchung zu registrieren. Solche Spektren offenlegen auch Änderungen in den Signalen mit geringerer Intensität ermöglicht die Verfolgung von Änderungen in der Struktur der aromatische Systeme. Darüber hinaus unterschiedliche Spektren sind immer weniger komplex, da nur Änderungen registriert sind, wodurch die Interpretation der Spektren viel einfacher.

IR Spectroelectrochemical Experimente sind hauptsächlich für die Überwachung der lösliche Produkte, Zwischenprodukte und Reaktanden der elektrochemischen Reaktionen; solche Tests können auf verschiedene Systeme, einschließlich der organischen, anorganischen, oder biochemischen Systemen3,4,5,6,7,8ausgeführt werden. Man sollte immer daran denken, dass im Falle der IR-Spektroskopie, in denen, die Wasserstoff Bindung, wie Wasser auftritt, Lösemittel vermieden werden sollte.

Es gibt mehrere Möglichkeiten zum Fortsetzen der IR- und Raman-Messungen. Im Falle der IR-Spektroskopie können Messungen im Sendemodus, erfolgen, in denen herkömmliche IR Küvetten für Flüssigkeiten verwendet werden können. Optisch transparente Elektroden (z. B. Bor-dotiertem Diamant Elektroden) oder perforierte Elektroden (Metall Gaze Arbeitselektrode) hergestellt aus feinem Metall (Pt oder Au) dienen in der Regel als Elektroden arbeiten in solchen Übertragung Zellen4, 9. Ein Beispiel für die Übertragung Spectroelectrochemical Zelle ist in Abbildung 1dargestellt.

In die zweite Methode, anstatt Übertragung wird die Reflexion-Modus Dank der ATR (abgeschwächte Totalreflexion) Anhang10angewendet. Diese Methode ermöglicht es, Lösungen und Solid-State-Materialien zu analysieren. In der Regel als mit der Methode der externen Reflexion Absorption Spektroskopie, im Prinzip, Arbeitselektrode verwendet werden, aber nur gelöste Arten untersucht werden können. In einigen Fällen kann die ATR-Technik jedoch auch für die Untersuchung von Prozessen in den festen Zustand mit der internen Reflexion Methode5,8. Eine spezielle Zelle ist erforderlich für diese Technik, in der das feine Metall zerstäubt auf die ATR-Kristall als eine Arbeitselektrode (Abbildung 2) tätig. In einigen Fällen kann sogar die ATR Ge-Kristall selbst als Elektrode wirken (zumindest für nicht zu hohe Ströme)5.

Die zweite Technik ist Raman Spectroelectrochemistry; eine Technik, die Kombination von Elektrochemie und Raman-Spektroskopie, verwendet allgemein in der Untersuchung der möglicherweise induzierten strukturellen Veränderungen in der abgeschiedenen Schicht der konjugierte Polymere11, wie Polyaniline12, Polypyrroles 13, Polycarbazole14 oder PEDOT15. Zusätzlich zu Polymeren Filmen kann Monolagen auch bewährte19,20,21, aber in diesem Fall metallische Substraten, wie Gold oder Platin, bevorzugt werden. Raman Spectroelectrochemical Studien erfolgt analog zu anderen Spectroelectrochemical-Verfahren, d. h. ein Spektrometer mit einem potentiostaten gekoppelt werden muss und die Spektren des Films sind in den potentiostatischer Bedingungen erworben unter verschiedenen Potenziale angewandte18. In der Regel kann die drei-Elektroden-Spectroelectrochemical Zelle basierend auf der klassischen Quarz-Küvetten mit Elektroden montiert in einem Teflon-Halter (Abbildung 3) aufgebaut werden. Die Aufnahmeparameter wie die Art von Laser, Gitter, etc.., hängt von den Eigenschaften der untersuchten Schicht. Auswahl einiger Parameter kann ziemlich schwierig sein, z. B. man muss bedenken, dass verschiedene Erregung Wellenlängen in verschiedene Spektren führen können. In der Regel sind die höhere Energie des einfallenden Lichtes je mehr Details sichtbar auf das Spektrum, aber auch das höhere Risiko der fluoreszenzerscheinungen, das die Analyse erschwert. Im Allgemeinen ist es sehr nützlich, um den UV-Vis-NIR-Spektren des Analyten zunächst zu erhalten, um wählen die Raman Laser Erregung. Die abstimmbaren Lasern können eingestellt werden, so dass die Erregung Wellenlänge Zufall mit einem elektronischen Übergang des Moleküls, was die Resonanz Raman Streuung induziert. In diesem Fall wird die zunehmende Raman-Streuung Intensität in ausgewählten Regionen der Spektren oder sogar Bildung von neuen Signale beobachtet, würde in der Regel nicht registriert werden. Die Analyse der strukturellen Veränderungen besteht bei der Zuordnung von aufgezeichneten Raman-Banden, die getan werden, basierend auf Literaturdaten oder DFT Simulationen23.

Protocol

1. Vorbereitung des Experiments

  1. Reinigung Verfahren24
    Hinweis: Die typische Spectroelectrochemical-Zelle besteht aus einer Platin mesh(wire) ITO Arbeitselektrode (WE), Ag/AgCl oder Ag-Elektrode als Bezugselektrode (RE) und Platin Spule oder Draht als eine Hilfselektrode (AE) (Abbildung 1). Alle Elektroden müssen vor Gebrauch gereinigt werden.
    1. Eine Quarz-ITO-Elektrode mit entionisiertem Wasser aus der Spritzflasche ausspülen. Legen Sie es in ein Ultraschallbad in ein Becherglas für 15 Minuten bei Raumtemperatur mit Aceton gefüllt und dann in einen Becher gefüllt mit Isopropanol für die nächsten 15 Minuten. Die höhere Ultraschall Bad macht, die verwendet wird, das bessere Ergebnis der Reinigung.
    2. Lassen Sie die Elektrode an der Luft trocknen.
    3. Brennen Platin Netz oder Draht Arbeitselektrode mit einer Hochtemperatur-Taschenlampe (mindestens 500 ° C) bis es wird rot (ca. 1 min). Aus dem Feuer zu entfernen, wenn es rot und dann kühl es in der Luft auf Raumtemperatur (ca. 1 min). Achten Sie darauf, um die Netz-Elektrode nicht schmelzen.
    4. Polieren Sie die gold Arbeitselektrode mit Schleifpapier (Körnung 2000) und dann mit 1 µm Aluminiumoxid. Ultrasonicate in entionisiertem Wasser für 5 Minuten. Danach ausspülen der elektrodendurchmessers dreimal mit dem Lösungsmittel für die Messungen verwendet. Arbeiten-Elektroden direkt nach der Reinigung verwendet werden.
    5. Brennen Sie die aktive Fläche des Hilfselektrode (Platindraht oder Spirale) bekommt mit einem Hochtemperatur-Gasbrenner (mindestens 500 ° C) bis rot (ca. 1 min) und dann in der Luft auf Raumtemperatur abkühlen.
    6. Herausnehmen Sie die Referenzelektrode aus dem Elektrolyten Lagerung und waschen Sie es dreimal mit dem Lösungsmittel für die Messungen verwendet.
    7. Reinigen Sie das Spectroelectrochemical Schiff mit Alkohol (Ethanol oder Isopropanol) oder Aceton mit Hilfe einer Spritze und mit Luft trocknen. Reinigen trocknen alle anderen Elemente (z.B. Teflon Teile) mit Aceton und Luft vor Gebrauch (mindestens 1 Minute).
  2. Bereiten Sie mindestens 10 mL der unterstützenden Elektrolytlösung. Der Elektrolyt-Lösung sollte die gleichen Anforderungen wie für standard elektrochemische Experimente erfüllen, d. h. seine Konzentration sollte mindestens 100-mal höher als die Konzentration des Analyten. Ein Beispiel-Elektrolyt könnte 0,2 M Lösung von Bu4NPF6 trocken Acetonitril oder Dichlormethan und eine probenkonzentration von 1 mM sein. Lösungen, wie 1 M H2SO4(aq), kann auch für Raman-Spektroskopie verwendet werden. Wenn es möglich ist, verwenden Sie Lösungsmittel und Elektrolyt von höchster Reinheit.
  3. Bereiten Sie bei Spectroelectrochemistry eines Analyten in Lösung vorhanden mindestens 1 mL einer Lösung des Analyten bei 1 mM-Konzentration in der Elektrolytlösung.
  4. Legen Sie das Argon (oder Stickstoff) Teflon-Rohr in die Lösung und Start brodelt es für mindestens 5 min, um Restsauerstoff aus der Projektmappe entfernen. Den Gasstrom zu kontrollieren, so dass nur kleine Bläschen an der Oberfläche der Lösung erscheinen. Verwenden Sie keine zu hohen Gasstrom; Andernfalls verdunstet das Lösungsmittel aus dem Gefäß. Um Lösungsmittel verdampfen zu reduzieren, kann eine Gas gesättigt mit dem Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall muss das Inertgas durch einen Behälter mit trockenen Lösungsmittel fließen, bevor Sie an Ihren Elektrolyt-Lösung fließen.

(2) IR Spectroelectrochemistry

  1. Tests elektrochemische (zyklische Voltammetrie) auf den Analyten vor Beginn der Spectroelectrochemical Analyse7, sodass Potentialbereich, in denen die redoxprozessen auftreten, oder die Reversibilität der Redox-Prozesse, ermittelt werden kann.
  2. Montieren Sie die experimentelle Zelle mit drei Elektroden (mesh-Platin, Hilfs und referenzieren) ausgestattet, wie in Abbildung 1dargestellt. Sicherzustellen Sie, dass keine Leckagen durch füllen mit dem reinen Lösungsmittel. Im Falle von Leckagen korrigieren Sie die Montage der Zelle. Wenn die Zelle ist eng, das Lösungsmittel mit der Spritze entfernen.
  3. Schalten Sie den IR-Spektrometer und der dazugehörigen Software.
  4. Setzen Sie die Küvette in den Spektrometer-Halter. Füllen Sie die Küvette mit 2 mL der Lösung des Analyten. Der Teil der Arbeitselektrode, die mit den einfallenden Strahl und die Referenz bestrahlt wird und zusätzliche Elektroden muss in die Lösung eingetaucht werden.
  5. Verbinden Sie die Elektroden mit entsprechenden Drähte aus dem potentiostaten mit Krokodil-Klemmen. Stellen Sie sicher, nicht Kurzschließen der Elektroden (sie sollten sich nicht berühren).
  6. Legen Sie die Parameter der Spektren Akquisition (Spektralbereich und Auflösung, die Anzahl der Spektren bei FTIR wiederholen). Ein Beispiel für typische Parameter sind wie folgt: Farbspektrum von 600-4000 cm-1, Auflösung 1 cm-1, die Anzahl der Spektren zu wiederholen – 16.
  7. IR-Spektrum durch Drücken der entsprechenden Taste auf das Spektrometer oder in der Software zu sammeln. Hier drücken Sie die Schaltfläche " Hintergrund ", um einen Hintergrund zu registrieren und drücken dann die Schaltfläche " Scannen " Spektrum zu sammeln.
  8. Mit der angeschlossenen potentiostaten gelten ein Potenzial von 0,0 V für die Arbeitselektrode und IR-Spektrum (drücken Sie die Schaltfläche "Scan") zu sammeln. Das Spektrum gibt es einen geeigneten Dateinamen zu speichern.
  9. Das angewandte Potenzial zu ändern, erhöhen in der Regel um 100 mV, warten Sie ca. 5 s, ein anderes IR-Spektrum zu sammeln und speichern Sie es unter dem entsprechenden Dateinamen. Wiederholen Sie diesen Schritt, bis Sie ganze Potentialbereich erreichen in denen Oxidation/Reduktion Prozesse auftreten können.
  10. Um die Reversibilität der strukturellen Veränderungen während der elektrochemischen Oxidation oder Reduktion überprüfen, zurück zu einer anfänglichen Potenzial (0,0 V) und IR-Spektrum wieder zu sammeln. Entweder gilt eine Schrittweite von 100 mV oder gehen Sie gleich wieder auf das ursprüngliche Potential.
  11. Subtrahieren Sie das ursprüngliche Spektrum aus anderen Spektren, unterschiedliche Spektren zu erhalten. Bestimmen Sie anschließend eine gerade Linie als Grundlinie durch Subtraktion der neutralen Spektrums von sich selbst in der Software.
    1. Wählen Sie im Menü Vorgang Arithmetik.
    2. In dem neu geöffneten Fenster (arithmetische Einstellungen) wählten die Betreiber aus der Dropdown-Liste subtrahieren (-).
    3. Wählen Sie Operand und anschließend das Spektrum bei 0,0 V aus der Dropdown-Liste eingetragen.
    4. Um den Vorgang zu bestätigen, drücken Sie "OK".
    5. Um Daten in eine Kalkulationstabelle exportieren, wählen Sie Datei | Senden an | Excel.
  12. Nach Beendigung die Messung Spectroelectrochemical registrieren einen Lebenslauf der Lösung (siehe Punkt 2.1 des Protokolls). Fügen Sie dann die entsprechende Menge Ferrocen, seine Konzentration der app erhalten 0,5 mM und Register der Lebenslauf wieder.
    Hinweis: Ferrocen wird als Standard verwendet, da seine Oxidationspotential bei 4,8 eV auftritt. Schätzen Sie durch die Neuberechnung der Oxidation/Reduktion Potentiale der Probe vs. Ferrocen das richtige Potenzial des angemeldeten Verfahrens und vereinheitlichen Sie Ihre Daten zu.

(3) IR Spectroelectrochemistry in einem Reflexionsgrad Modus

  1. Führen Sie das gleiche Messverfahren für den Übertragungsmodus. Der einzige Unterschied besteht in der Zelle-Baugruppe (2,4), die für jede Art von experimentellen Zelle unterscheidet.

(4) Raman Spectroelectrochemistry

  1. Führen Sie die elektrochemische (zyklische Voltammetrie) Tests auf den Analyten vor Beginn der Spectroelectrochemical Analyse7, sodass Potentialbereich, in denen die redoxprozessen auftreten, oder die Reversibilität der Redox-Prozesse, ermittelt werden kann.
  2. Hinterlegen Sie die Ebene von Interesse auf den Draht oder Platte Elektrode durch elektrochemische Polymerisation oder Bad Gießen Methode12.
  3. Schalten Sie das Raman-Spektrometer, Laser und die entsprechende Software.
  4. Die experimentelle Zelle zusammen. Platzieren Sie die drei Elektroden (Arbeits-, Referenz und Hilfsverb) in der Küvette, so dass sie nicht einander, berühren wie in Abbildung 2dargestellt. Das beste ist mit einem Teflon-Halter, gut sitzende die Küvette.
    1. Platzieren Sie die Arbeitselektrode (oder Arbeitselektrode bedeckt mit dem hinterlegten Film) wie nah an die Küvette Wand mit Blick auf den eingehenden einfallenden Strahl wie möglich, aber nicht an die Wand andrücken (etwas Platz lassen, damit die Lösung leicht zwischen der Küvette Wand fließen kann und die Arbeitselektrode).
  5. Füllen Sie die Küvette mit dem Elektrolyt oder Analyt-Lösung mit einer Spritze (ca. 2 mL). Alle Elektroden in die Lösung eintauchen.
  6. Setzen Sie die Küvette in die Halterung in der Raman-Spektrometer und verbinden Sie die Elektroden mit entsprechenden Drähte aus dem potentiostaten mit Krokodil-Klemmen. Sicherstellen Sie, dass die Elektroden oder Stecker nicht gegenseitig berühren.
  7. Wenn das Spektrometer mit einer Kamera ausgestattet ist, fokussiert auf die Folie manuell auf die Arbeitselektrode abgeschieden und/oder Nutzung der Software. Eine klare Sicht auf die Arbeitsfläche Elektrode sollte sichtbar sein.
  8. Schließen Sie das Spektrometer Abdeckung.
  9. Wählen Sie die Art des Lasers gewünscht und dem entsprechenden Gitter basierend auf Literaturdaten oder Selbsterfahrung (z. B. in der Nähe von Infrarot-830 nm Anregung Laser und 1200 Zeilen, die Gitter verwendet werden kann).
    Hinweis: Der höheren Energie von den einfallenden Lichtstrahl genaueren Spektren erhalten werden können, sondern auch das größere Risiko der Fluoreszenz, die Spektralanalyse verhindert. Die Wahl der verwendeten Gitter ändert sich die Auswahl und/oder die Auflösung der erworbenen Spektren. In der Regel können die am besten geeigneten Laser und Gitter durch alle verfügbaren Tests ausgewählt werden.
  10. Konzentrieren Sie den Laserstrahl auf die Arbeitsfläche Elektrode mit Hilfe der Software. Wenn das Spektrometer mit einer Kamera, die Position ausgestattet ist, an dem die schärfsten Punkt- oder von den einfallenden Lichtstrahl auf der Probe beobachtet wird.
  11. Legen Sie die Parameter der Spektren-Übernahme: laser-Power, Spektralbereich, Brenndauer der Probe etc.. Die Wahl der Parameter hängt vom Typ des Films oder / und das Substrat und individuell gewählt werden. Verwenden Sie keine zu hohe Laserleistung; Ansonsten ist die Probe zerstört. Beispiel-Parameter sind wie folgt: laser-Strom - 1 %, Spektrum-Reihe - 400-3200 cm-1, Brenndauer - 1 s, Messung 3 Mal wiederholt.
  12. Das Raman-Spektrum durch Drücken der entsprechenden Taste auf das Spektrometer oder in der Software zu sammeln. Wenn die Intensität der Peaks auf die registrierte Spektren schwach ist, erhöhen Sie die Macht oder den Erwerb Zeit. Ein Breitband in den Spektren zeigt die fluoreszenzerscheinungen. In diesem Fall ändern Sie die einfallenden Lichtstrahl in weniger energisch (höhere Wellenlänge) oder versuchen Sie die Laserleistung zu verringern.
  13. Die Arbeitselektrode mit angeschlossenen potentiostaten zuweisen Sie ein Potenzial von 0,0 V und sammeln Sie das Raman-Spektrum. Das Spektrum gibt es einen geeigneten Dateinamen zu speichern.
  14. Ändern Sie das angewandte Potenzial, in der Regel Erhöhung um 100 mV, warten Sie ca. 15 s, ein weiteres Spektrum zu sammeln und speichern Sie es unter dem entsprechenden Dateinamen. Wiederholen Sie diesen Schritt bis zum Erreichen der gesamten Potentialbereich wo Oxidation/Reduktion Prozesse auftreten.
  15. Um die Reversibilität der strukturellen Veränderungen während der elektrochemischen Oxidation oder Reduktion überprüfen, zurück zu der ursprünglichen Potenzial (0 V) und Raman-Spektrum wieder zu sammeln.
  16. Nach Abschluss der Spectroelectrochemical Messungen registrieren Sie einen Lebenslauf eines Analyten (in Lösung vorliegenden oder hinterlegten auf der Elektrode). Fügen Sie dann die entsprechende Menge Ferrocen, seine Konzentration der app zu erhalten bei aprotische Lösungen, 0,5 mM und Register der Lebenslauf wieder.
    Hinweis: Ferrocen dient als Standard, da seine Oxidationspotential bei 4,8 eV auftritt. Durch Neuberechnung der Oxidation/Reduktion Potentiale der Probe vs. Ferrocen, können die richtige Potenziale der registrierten Prozesse ermittelt werden.

Representative Results

Die strukturellen Veränderungen der Monomer und Polymer, die während der doping sind sehr nützlich, um den Mechanismus des Prozesses und für das ermitteln, kann die IR-Spectroelectrochemical-Untersuchung durchgeführt (Abbildung 4). Im Beispiel Experiment IR Spektren aufgenommen wurden in die differenzielle Form d.h. IR-Spektren der untersuchten Substanz als Referenz genommen wurden. Dieser Ansatz ermöglicht die Belichtung der Änderungen in den Spektren während der Polymerisation: das Verschwinden der Anleihen gelten somit als ein positives signal (zunehmende Durchlässigkeit), während die Bildung der neuen Anleihen zu sehen ist als negative Peaks ( abnehmender Transmission) (Abbildung 4).

IR-Spektren aufgenommen während Analyten Electropolymerization sind in Abbildung 4dargestellt. Wie ersichtlich, treten einige Änderungen bei rund 1600 cm-1, was darauf hindeutet das Verschwinden von einigen der Doppelbindungen des Materials. Die wichtigsten sind Veränderungen in der Region zwischen 700-900 cm-1: die Erhöhung der Durchlässigkeit bei 750 und 675 cm-1 zeigt das Verschwinden des Monosubstituted Ringes, gleichzeitig ein neues Signal aus dem Ring zweifach- rund 830 cm-1erscheint. Auf der Grundlage der vorgestellten IR Spectroelectrochemical Experiments, wird der Mechanismus der Electropolymerization, die darin besteht, die Reaktion der Vinylgruppe mit der kostenlosen Benzolring vorgeschlagen.

Im dargestellten Beispiel Raman Spectroelectrochemical Studien sind die potenziell-induzierten strukturellen Veränderungen der Polyaniline Film hinterlegt auf der Electrografted Schicht der Anilin (Abbildung 5) untersucht. Die Raman-Spektren verzeichneten unter potentiostatischer Bedingungen in der 1 M H2SO4 -Lösung im Bereich 800-1700 cm-1 830 nm Anregung mit laser und 1200 Zeilen 25Gitter.

Die Raman-Spectroelectrochemistry Ergebnisseder Polyaniline Electropolymerized auf dem Electrografted gold-Substrat (PANi/amino/Au) sind in Abbildung 5dargestellt. Die Signal-Zuordnung beruhte auf der Literatur Daten11,26,27,28. Auf dem Start Potential 0 mV, die Bänder an 1178 cm-1, 1265 cm-1 und 1608 cm-1 aus dem C-H in der Ebene Biegung, stretching-C-N und C-C bzw. Dehnung werden beobachtet und bestätigen, dass die Polyaniline unten die Potenzial des A-Redox-Paares gibt es in Leucoemeraldine Form. Die Steigerung der angewandten oben das Potenzial des ersten Redox-Paares (A) führt zur Bildung von der C-N Dehnungen Streifen 1239 cm-1 und 1264 cm-1und Semiquinone Polyaniline Struktur, die durch zwei überlappende angegeben wird Gipfel in der 1300-1420 cm-1 Region. Weitere Erhöhung der potenziellen bis zu 500-700 mV, d.h. über das Potenzial des zweiten Redox-Paares (B), bewirkt eine korrelierte Wachstum der drei Bands: bei 1235 cm-1- C-N dehnen, bei 1483 cm-1- C = N, stretching und 1590 cm- 1- Dehnung, die C = C sind charakteristisch für den deprotonierten Quinoid Ring. Dies wird durch die Abnahme der relativen Intensität der 1335 cm-1 Band, zeigt den Übergang des Polyaniline in Pernigraniline Form begleitet.

Figure 1
Abbildung 1 : Regelung der Übertragung IR-Spectroelectrochemistry Zelle (a) und die Seite nach der Montage (b) anzeigen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2 : Systeme von Reflexionsgrad Zellen für IR-Spectroelectrochemistry. Externe Reflexion Zellen (a) und (b) sind für die Untersuchung von gelösten Spezies verwendet. Interne Reflexion Zelle c) dient zur Untersuchung der Arten auf der Elektrode adsorbiert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3 : Die Schemen der Raman Spectroelectrochemical Zelle Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4 : IR-Spektren der das Monomer in unterschiedlichen Potenziale angewendet Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5 : Raman-Spektren von Polyaniline auf einem unterschiedlichen Potential; einfügen: CV-Kurve aufgezeichnet für den Polyaniline Film Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Discussion

IR- und Raman-Techniken werden für die Untersuchung der strukturellen Veränderungen unter angewandter Potenzial und zur Untersuchung der Produkte der Redoxreaktion empfohlen. Aus praktischer Sicht ist die Raman-Spektroskopie jedoch handlicher als ein analytisches Werkzeug in solchen Experimenten. Raman Spectroelectrochemistry bietet mehr Möglichkeiten, wie es auch auf Proben mit unpolaren Bindungen angewendet werden kann. Es wird daher erfolgreich zur Untersuchung von Kohlenstoffmaterialien, Polymere, Batterien, etc.eingesetzt. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 da das Streulicht im Wesentlichen in der Raman-Spektroskopie gemessen wird, gibt es im Allgemeinen keine Grenzen in der Elektrode Arbeitsmaterial oder im Bau. Darüber hinaus wird wie hier verwendet, einfallendes Licht (UV-Vis-NIR) schlecht im Glas absorbiert, die für die Nutzung einer standard elektrochemische Zelle ermöglicht. Der große Vorteil ist auch die Möglichkeit der Durchführung von Messungen außerhalb der Spektrometer durch Glasfaser. Um ein Raman-Spektrum zu registrieren, muss das einfallende Licht richtig auf die Probe fokussiert werden. Durch die Fokussierung des Lichtstrahls an verschiedenen Standorten der Messzelle, kann entschieden werden, ob die Änderungen in der chemischen Zusammensetzung in die Lösung, z.B.auftreten. in der Nähe der Elektrode oder bei den Arten, die auf der Elektrodenoberfläche adsorbiert werden verfolgt.

Die Verwendung von Raman-Spektroskopie mit einer entsprechenden Auflösung ermöglicht auch die Studie des Profils von festen Proben, auf der Oberfläche oder in seinen tiefen, auch in der Multilayer-Strukturen. 34 , 35 , 36 , 37 kann, daher, Informationen über die Oberflächentopographie, die Verteilung der verschiedenen chemischen Spezies an der Oberfläche oder im Querschnitt man. Raman Spectroelectrochemistry in Situ Nachverfolgung von Änderungen dieser Funktionen während redoxprozessen ermöglicht und somit schätzen die Qualität der einzelnen Schichten, die Haltbarkeit des Systems während der mehrere Oxidation/Reduktion Zyklen oder Studium der Diffusion in mehrschichtigen Strukturen. Die Vielseitigkeit der Raman-Spectroelectrochemistry liegt in der Tatsache, dass es verwendet werden, kann um sowohl die elektrochemischen Prozesse in einer Lösung prüfen oder solid-State in einer typischen experimentellen Zelle oder sogar testen mehrschichtige feste Strukturen wie LEDs, Batterien, OPV, usw..

Der unbestrittene Nachteil der Raman-Spektroskopie und damit auch Spectroelectrochemistry, ist die Beschränkung auf Grund der beobachteten Fluoreszenz, die oft es unmöglich macht, das Spektrum zu analysieren. Dieses Phänomen kann in einigen Fällen durch eine Änderung der Erregung Wellenlänge oder vorläufigen Beleuchtung - Foto-bleichen beseitigt werden.

Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Die Forschung zu diesen Ergebnissen führt wird finanziell unterstützt von der Europäischen Union-Programm für Horizont 2020 Forschung und Innovation unter Marie Skłodowska-Curie Finanzhilfevereinbarung No 674990 (EXCILIGHT). Wir danken der Networking-Maßnahme von Horizon 2020 Forschung und Innovation Programm der Europäischen Union unter Grant Vereinbarung Nr. 691684.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Potentiostat Metrohm Autolab PGSTAT100
Raman microscope Renishaw inVia
FT-IR Spectrometer  PerkinElmer  Spectrum Two 
Bu4NBF4 Sigma-Aldrich 86896
DCM Sigma-Aldrich 443484
Isopropanol Sigma-Aldrich 675431
Acetone Sigma-Aldrich 439126

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References

  1. Gale, R. J. Spectroelectrochemistry. Theory and practice. Springer. (1988).
  2. Smith, E., Dent, G. Modern Raman Spectroscopy - A Practical Approach. John Wiley & Sons, Ltd. (2005).
  3. Stuart, B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. Wiley. (2004).
  4. Kaim, W., Klein, A. Spectroelectrochemistry. Royal Society of Chemistry. (2008).
  5. Nalwa, H. S. Advanced Functional Molecules and Polymers. 2, Overseas Publishers Association. (2001).
  6. Bullock, J. P., Boyd, D. C., Mann, K. R. In situ infrared spectroelectrochemistry studies of ferrocene, [Rh2(dimen)2(dppm)2](PF6)2 and (mes)Cr(CO)3 (dimen = 1,8-diisocyanomenthane; dppm = bis(diphenylphosphino)methane); mes = mesitylene). A useful technique for the characterization of electrochemically generated organometallic species. Inorg Chem. 26, 3084-3086 (1987).
  7. Lapkowski, M., Zak, J., Karon, K., Marciniec, B., Prukala, W. The mixed carbon-nitrogen conjugation in the carbazole based polymer; the electrochemical, UVVis, EPR, and IR studies on 1,4 bis[(E)2-(9H-carbazol-9-yl)vinyl]benzene. Electrochim Acta. 56, 4105-4111 (2011).
  8. Ashley, K., Pons, S. Infrared Spectroelectrochemistry. Chem Rev. 88, 673-695 (1988).
  9. Martin, H. B., Morrison, P. W. Application of a Diamond Thin Film as a Transparent Electrode for In Situ Infrared Spectroelectrochemistry. Electrochem Solid-State Lett. 4, 17-20 (2001).
  10. Kulesza, P. J., Malik, M. A., Denca, A., Strojek, J. In Situ FT-IR/ATR Spectroelectrochemistry of Prussian Blue in the Solid State. Anal. Chem. 68, 2442-2446 (1996).
  11. Visy, C. In situ Combined Electrochemical Techniques for Conducting Polymers. Springer. (2017).
  12. Lapkowski, M., Berrada, K., Quillard, S., Louarn, G., Lefrant, S., Pron, A. Electrochemical Oxidation of Polyaniline in Nonaqueous Electrolytes: "In Situ" Raman Spectroscopic Studies. Macromolecules. 28, 1233-1238 (1995).
  13. Santos, M. J. L., Brolo, A. G., Girotto, E. M. Study of polaron and bipolaron states in polypyrrole by in situ Raman spectroelectrochemistry. ElectrochimActa. 52, 6141-6145 (2007).
  14. Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromol Rapid Commun. 36, 1749-1755 (2015).
  15. Garreau, S., Louarn, G., Buisson, J. P., Froyer, G., Lefrant, S. In Situ Spectroelectrochemical Raman Studies of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDT). Macromolecules. 32, 6807-6812 (1999).
  16. Mazeikiene, G., Niaura, G., Malinauskas, R. In situ Raman spectroelectrochemical study of redox processes at poly (Toluidine blue) modified electrode. ElectrochimActa. 53, 7736-7743 (2008).
  17. Lukkari, J., Kleemola, K., Meretoja, M., Ollonqvist, T., Kankare, J. Electrochemical post-self-assembly transformation of 4-aminothiophenol monolayers on gold electrodes. Langmuir. 14, 1705-1715 (1998).
  18. Ju, H., Xiao, Y., Lu, X., Chen, H. Electrooxidative coupling of a toluidine blue O terminated self-assembled monolayer studied by electrochemistry and surface enhanced Raman spectroscopy. J Electroanal Chem. 518, 123-130 (2002).
  19. Virdee, H. R., Hester, R. E. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Thionine-modfied Gold Electrodes. Laser Chem. 9, 401-416 (1988).
  20. Itoh, T., McCreery, R. L. In situ Raman spectroelectrochemistry of electron transfer between glassy carbon and a chemisorbed nitroazobenzene monolayer. J Am Chem Soc. 124, 10894-10902 (2002).
  21. Rosario-Castro, B. I., Fachini, E. R., Hernández, J., Pérez-Davis, M. E., Cabrera, C. R. Electrochemical and surface characterization of 4-aminothiophenol adsorption at polycrystalline platinum electrodes. Langmuir. 22, 6102-6108 (2006).
  22. Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).
  23. Mazeikiene, R., Niaura, G., Eicher-Lorka, O., Malinauskas, A. Raman spectroelectrochemical study of Toluidine Blue adsorbed and electropolymerized at a gold electrode. Vib Spectrosc. 47, 105-112 (2008).
  24. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).
  25. Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vib Spectrosc. 71, 30-36 (2014).
  26. Baibarac, M., et al. SERS spectra of polyaniline thin films deposited on rough Ag, Au and Cu . Polymer film thickness and roughness parameter dependence of SERS spectra. Synth Met. 96, 63-70 (1998).
  27. Mazeikiene, R., et al. Raman spectroelectrochemical study of polyaniline and sulfonated polyaniline in solutions of different pH. Vib Spectrosc. 44, 201-208 (2007).
  28. Jiao, L. S., et al. In situ electrochemical SERS studies on electrodeposition of aniline on 4-ATP/Au surface. J Solid State Electrochem. 10, 886-893 (2006).
  29. Sun, S. G., Christensen, P. A., Wieckowski, A. In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis. Elsevier. (2011).
  30. Trznadel, M., et al. UV-VIS-NIR and Raman spectroelectrochemistry of regioregular poly(3-octylthiophene): comparison with its non-regioregular analogue. J Chem Soc, Faraday Trans. 92, 1387-1393 (1996).
  31. Kalbac, M., et al. Raman Spectroscopy and in Situ Raman Spectroelectrochemistry of Bilayer 12C/13C Graphene. Nano Lett. 11, 1957-1963 (2011).
  32. Jeanmaire, D. L., Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J Electroanal Chem Inter Electrochem. 84, 1-20 (1977).
  33. Panitz, J. C., Joho, F., Novák, P. In situ Characterization of a Graphite Electrode in a Secondary Lithium-Ion Battery Using Raman Microscopy. Appl Spectrosc. 53, 1188-1199 (1999).
  34. Bonhomme, F., Lassègues, J. C., Servant, L. Raman Spectroelectrochemistry of a Carbon Supercapacitor. J Electrochem Soc. 148, 450-458 (2001).
  35. Vyörykkä, J., et al. Analysis of depth profiling data obtained by confocal Raman microspectroscopy. Appl Spectrosc. 57, 1123-1238 (2003).
  36. Rey, I., Bruneel, J. L., Grondin, J., Servant, L., Lassègues, L. S. Raman Spectroelectrochemistry of a Lithium/Polymer Electrolyte Symmetric Cell. J Electrochem Soc. 145, 3034-3042 (1998).
  37. Adar, F. Depth Resolution of the Raman Microscope: Optical Limitations and Sample Characteristics. Spectroscopy. Spectroscopy. Available online: http://www.spectroscopyonline.com/depth-resolution-raman-microscope-optical-limitations-and-sample-characteristics (2018).

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