ガス発生反応の熱重量測定-質量スペクトル解析による定量的解析

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Summary

進化したガスの流量の精密測定は、反応の詳細を研究するキーです。我々 は特徴的なスペクトルを取得するための相対感度の校正体制を確立する熱重量測定-質量スペクトル分析用と同等の特性スペクトル分析の定量解析手法を提供する、流量。

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Li, R., Huang, Q., Wei, K., Xia, H. Quantitative Analysis by Thermogravimetry-Mass Spectrum Analysis for Reactions with Evolved Gases. J. Vis. Exp. (140), e58233, doi:10.3791/58233 (2018).

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Abstract

エネルギー変換、物質生産、冶金プロセス、中に反応はしばしば非定常性、段階的とマルチの中間の機能を持っています。熱重量測定-質量スペクトル (TG MS) は、反応機能を勉強する強力なツールと見られています。ただし、詳細反応と力学反応が得られていない効果的に TG MS のイオン電流から直接。ここでは、質量スペクトルを分析し、できるだけ正確な反応ガスの質量流量の同等の特性スペクトル解析 (ECSA) のメソッドを提供します。ECSA は効果的にイオンの重複ピークを分離し、大量差別と温度依存性の影響を除去できます。2 つの例の実験を紹介する: (1) と hydromagnesite の分解とガス CO2の CaCO3の分解進化した CO2 H2O、単一コンポーネント システムに ECSA を評価するためのガスZhundong の熱分解石炭無機ガス CO、H2と CO2、および有機ガス C2H4C2H6C3H8C6H14 の発生ガスの測定と (2)など、多成分系測定 ECSA を評価します。我々 は、ECSA が有機又は無機ガスを含む、各ガスの質量流量を正確に与えることを示す特徴的なスペクトルの成功の校正と特定のガスの質量スペクトルを ECSA 相対感度に基づいて、シングルだけでなく、多成分反応、伝統的な測定を実装できません。

Introduction

反応プロセスの本当の機能は、先端材料の開発と新しいエネルギー変換システムや冶金生産プロセス1の確立のための 1 つの重要な問題の深さを理解すること。非定常条件の下で行われているほとんどすべての反応と濃度、反応や製品、流量など、パラメーターは、温度や圧力と常に変わり、明らかに特徴付けることは困難だ、1 つだけパラメーター、例えばアレニウス式により反応機能。実際には、濃度は、コンポーネントおよび混合物間の関係のみを意味します。にもかかわらず、大幅に複雑な反応の 1 つのコンポーネントの濃度を調整すると、他のコンポーネント可能性があります強い影響を持っているので、実際の反応動作可能性があります影響ありません。絶対的な量として、各部の流量が、反応の特性を理解するための説得力のある情報を与えることができる一方、特に非常に複雑なもの。

現時点では、電子イオン化 (EI) 法を備えた TG MS カップリング システムは、反応ガス2,3,4の特徴の分析の一般的なツールとして使用されています。しかし、まず、それ必要があります注意するイオン電流 (IC) MS システムから得られるが、流量や進化したガスの濃度を直接反映することは困難。大規模な IC 重なり合い、フラグメント、重度の質量差別、および、熱の炉中のガスの拡散効果は大きく TG MS5の定量的解析を妨げることができます。第二に、EI は、最も一般的なすぐに利用できる強力なイオン化法です。EI の装備を簡単に MS システムはフラグメントで結果し、大きな分子量を持ついくつかの有機ガスを多くの場合直接反映されません。したがって、異なるソフトのイオン化テクニック (例えば、光イオン化 [PI]) が天秤にハイフンが同時に必要なに適用される MS システムはガス分析6進化。第三に、反応のあらゆるガスの動的特性を決定するのにいくつかの電荷質量比 (m/z) で IC の強度は使用できません、多成分の複雑な反応のための ICs がガスを進化してそれが多くの場合他の影響を受ける。たとえば、特定のガスの IC のカーブのドロップ、必ずしもその流量や濃度の減少代わりに、多分それは影響を他のガスによって複雑なシステム。したがって、すべてのガスの Ic、確かにキャリア ガス、不活性ガスを考慮する重要です。

実際には、大幅質量スペクトルに基づく定量的分析は、校正係数の決定と TG MS システムの相対感度に依存します。Maciejewski と Baiker7検討熱分析装置質量分析計 (TA MS) システム、TA は四重極 MS、ガス種の集中を含む実験的パラメーターの効果に温水管で接続されています。温度、流量、および質量分析における感度にキャリアガスのプロパティ。進化したガスは、固体を介してよく知られている、化学量論的反応とキャリアのガスの流れに一定速度でガス量を注入することの分解による較正されました。MS の負相関がある実験結果ショーは信号キャリア ガス流量のガスとガス温度と分析されたガスの量に左右されない MS 強度の強さです。さらに、Maciejewski校正法に基づく8パルス反応コースに起因する質量、エンタルピーの変更を同時に監視することにより流量を決定し、ガス組成変化する機会を提供する熱分析 (PTA) 法を発明しました。ただし、まだ伝統的な TG MS 分析や PTA メソッドを使用して、複雑な反応 (例えば、石炭燃焼・ ガス化) について説得力のある情報を提供するは難しいです。

難しさと伝統的な測定と TG MS 系の解析手法の欠点を克服するために ECSA9の定量分析法を開発しました。ECSA の基本的な原則は、TG MS カップリングのメカニズムに基づいています。ECSA をすべてガス ICs、反応ガス、キャリア ガス、不活性ガスなど考慮することができます。いくつかのガスの相対感度の校正係数をビルド後、IC 行列 (すなわち、 TG MS の質量スペクトル) の計算によって各コンポーネントの本物の質量やモル流量を決定できます。他の方法と比較して、TG MS システム ECSA 効果的に重複するスペクトルを分離でき大量差別と TG の温度依存性の影響を排除します。ECSA によって生成されたデータは、進化したガスの質量流量と微分熱重量測定 (DTG) による質量損失データの比較によって信頼できると証明しています。本研究では実験 (図 1) を実施する高度な TG-DTA-EI/PI-質量計測器10を使用しました。この楽器は、円筒形の四重極 MS 水平微分熱重量分析熱アナライザー (TG DTA) スキマー インターフェイスと EI と PI の両方のモードを装備で構成されます。ECSA TG MS システムのため (すなわち、等しい相対圧力) 定量分析を実装する実際の TG MS カップリング機構を活用したすべての発生ガスの物理パラメーターを決定します。分析のプロセス全体には、較正、テスト自体、およびデータ分析 (図 2) が含まれています。2 つの例の実験を提案する: (1) だけで CaCO3の分解進化 CO2のガスとガス CO2 H2O、単一コンポーネント システムに ECSA を評価するのに hydromagnesite の分解測定と (2) 進化したガスと C3H8, C2H6H2と CO2、有機ガス CH4C2H4無機ガス CO の褐炭の熱分解C6H14、多成分系測定 ECSA を評価します。ECSA TG MS システムに基づいては、定量的熱反応でガスの量を決定するための包括的なソリューション方法です。

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Protocol

1. ECSA TG MS システムの校正

  1. 特徴的なスペクトルの校正
    1. CO2H2O、CH4、進化したガスを準備彼等校正が0.15 MPa 時のガス圧を調節すること。
    2. ステンレス鋼の管によって TG MS システムにボンベを接続し、100 mL/min の流量で TG MS システムに個々 のガスをパージします。
    3. 個々 のガスの質量スペクトルを監視します。慎重に見て、校正するガスと可能な限り不純物ガス種を確認する TG MS による質量スペクトルの特徴的なピークとガスの純度を比較します。
      注: 上記ガスすることができますガス シリンダーで直接購入または (彼) を除くいくつかの試験のサンプルから分解します。彼は、キャリブレーションとテストの両方のキャリアガスとして使用されます。
      注意: TG や MS に有害であるいくつかの物質は、キャリアガスを使用する必要があります。
  2. 相対感度校正
    1. 参照ガスをパージ システムをきれいにする 20 分 TG MS システムに 300 mL/min の流速で彼。
    2. 同期的に 1 種類の校正ガスをパージ、CO2や H2O および参照ガス彼 100 mL/min の流速で TG MS システムへ。
    3. 既知の流量と質量スペクトル (式 1) によると各ガスの相対感度を計算します。
      Equation 1
      ここは
      Equation 2= 参照ガスkガスの相対感度
      Equation 3参照ガス指定された流量を =
      Equation 4kガス指定された流量を =
      Equation 5= 決定イオンkガス, 質量分析法による電流と
      Equation 6参照ガスの現在決定イオンを = します。
      注: 校正、参照ガスの体積流量は前もって知られてする必要があります。

2 TG MS システム ECSA のプロセスをテストします。

  1. テスト用試料の調製
    1. CaCO3と hydromagnesite のサンプルの準備
      1. 平均直径 15 μ m の炭酸カルシウム3 10 g サンプルを収集します。
      2. Hydromagnesite の白いブロックの 10 g を収集、< 3 mm サイズの部分に分割して、作品を約 10 μ m まで機械攪拌ミルで挽きます。
      3. 105 ° C の温度のオーブンで 24 h のすべてのサンプルを乾燥します。
        注: 上記の手順は、並列に実装できます。
    2. Zhundong 石炭試料の調製
      1. 中国の新疆省森カザフ族自治県に位置する炭田から Zhundong 石炭の 20 g を収集します。
      2. 任意の外部の湿気を除去するために 24 時間 105 ° C の温度のオーブンで石炭を乾燥します。
      3. 180 355 m の粒子サイズの範囲を取得する工場で石炭を地面を割って。
  2. 熱反応のテスト
    1. キャリアガスと TG MS システムをパージ空気と水分を排出する 2 h の彼。一方、500 ° C のまわりに楽器を予備加熱し、その後、室温まで冷却します。
      注: すべてのテストは、彼ガスをキャリアガスとして使用されました。
    2. 最初の 20 分で MS を使用して、慎重に見て比較することにより特徴的な CO2、彼は、O2N2H2O の質量スペクトルの不純物ガス最低を保証する雰囲気を監視します。ない実験の測定に影響を与える空気と水分の内容。
    3. 高精度電子天秤を用いた 10 mg のサンプルの重量を量るし、Al2O3るつぼに試料を入れます。
    4. TG にサンプルに Al2O3るつぼを置くし、炉を閉じます。
    5. 動作パラメーターを設定します。(1) カコ3試験のため 10 K/分の昇温速度で 20 ° C と 550 ° c の熱で温度を開始します。、変調温度プログラム テストの hydromagnesite と石炭の 800 ° C まで昇温速度を 10 K/分と 20 K/分 (2) を交互に熱、開始し 20 の ° C の温度、使用 10 K/分の昇温速度保持時間 15 分、停止温度 1,000 ° C のガス流量は 20 mL/分。モード EI 2 200 のモード PI 10 410 m/z 範囲を保ちます。
      注: モード PI は、主に本研究では Zhundong 石炭の熱分解のテストに使用、有機ガスを識別するために使用しました。

3. 定性・定量分析

  1. TG MS 装置に接続されたコンピューターによって記録される 3-D 質量スペクトル データを取得します。
  2. 決定されたキャリブレーション特性ピーク (ステップ 2.1) と相対感度 (手順 2.2) に基づいて ECSA 法による質量流量と各ガスの濃度を含む実際のパラメーターを計算します。
  3. 実際パラメーター9によると熱反応を分析します。

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Representative Results

CaCO3の熱分解は、ECSA 法の適応性を示す使用された比較的単純な反応です。特徴的なピークとキャリアガスに CO2の相対感度を校正後彼は、CO2 CaCO3の熱分解による進化の実質量流量は ECSA 法により算出したし、比較した、実際の質量損失 (図 3)。質量流量計算 ECSA DTG による質量損失データ全体の測定プロセス中に CO2の間の良い契約があることを示します。図 4に青と黄色の線で示すように、DTG のガスの質量流量の相対誤差は、かなり低いです。また、hydromagnesite の熱分解過程は、ECSA および CO2 H2O の校正データ (図 4) によって分析されました。100 mL/分として選ばれたキャリアのガス流量と加熱速度は、5、10、15、および 20 K/分に設定されました。計算結果は、TG/DTG の実験データとよく一致も。

さらに有機ガスの定性分析と定量的複雑な反応系の流量を決定する ECSA の能力を示すため、Zhundong 石炭の熱分解は10を行った。Π と EI の両方の測定モード、H2CH4H2O、CO、CO2C2H4 (エチレン) などの揮発性ガスの 16 種類を組み合わせて C3H6 (プロピレン)、C4H8 (ブチレン) C5H10 (ペンテン)、C6H10 (英)、C7H8 (トルエン)、C6H6O (フェノール)、C8H10 (エチル ベンゼン)、C7H8O (アニソール) C9H12 (プロピル ベンゼン) と C10H14 (ブチル ベンゼン) が明らかにされた (図 5) を識別します。キャリアガスに各ガスの感度質量スペクトルの詳細の決定後、各気体の質量流量を計算できます。素直に、同じ動作パラメーター (図 6) に基づくイオン質量スペクトルから電流を使用して、比較できます。

Figure 1
図 1: スキマー型インタ フェースおよび EI と PI デバイスを備えた TG-DTA-EI/PI-MS システムの概略図。この TG-DTA-EI/PI-MS のシステムは主に円筒四重極 MS で構成され、水平微分熱重量分析熱アナライザー (TG DTA) EI と PI の両方のデバイスを搭載しました。MS と TG DTA は、スキマーのインターフェイスで接続されています。この図は、李から変更されています。10.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 2
図 2: ECSA の熱反応をテストするためのプロセス ダイアグラム。分析のプロセス全体は、校正、テスト、およびデータ解析は、3 つの部分に分かれます。校正一部最初; 反応における各ガスの相対感度と特徴的なスペクトル情報を提供しますこの情報は、次のテスト流量などの物理パラメーターの後続の計算に使用されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 3
図 3: DTG の損失の質量 CaCO3の熱分解ガスの質量流量の比較。ECSA 計算結果と DTG から測定結果の質量損失の比較は、ECSA 法の信頼性を検証するために使用されました。それは示されていることが、ECSA による計算、DTG、測定値ともよく一致 DTG の CO2の質量流量の相対誤差はかなり低い。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 4
図 4: hydromagnesite の熱分解過程。これらのパネルの表示 () 3-D 質量スペクトル グラフ プロット温度および (b) m/z に対する CO2 H2O (c) 質量流量計算で ECSA 5、10、15、および 20 K/分の昇温速度で ECSA によって計算される質量流量、5、10、15、および 20 K/分、および ECSA ベース流量と TG/DTG の実験データの比較 (d) のレートを加熱します。ここでは、キャリアのガス流量が 100 mL/分として選ばれたこの図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 5
図 5: 温度と EI と PI のモードで m/z 石炭の 3-D 質量スペクトル グラフ。()、EI モードは、PI モード (b) は C6H6 C7H8などの有機ガスを識別するために主に行われていた間、CO2 H2O などの無機ガスを識別するために主に使用されました。EI と PI の共同利用は、石炭の熱分解に関する包括的な情報を提供します。この図は、李から変更されています。10.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 6
図 6: CH4と C6H6O の質量イオン曲線は石炭サンプル前処理 Zhundong 石炭試料から進化しています。熱分解特性の定量化に関する ECSA の関数を解釈するための質量イオンの曲線で表されるため選ばれた 1 種類の無機ガス、() の CH の4、および 1 つの有機ガス、(b) C6H6O別の石炭を前処理します。ここで前処理の方法には、H2O 洗浄石炭と石炭の塩酸洗浄が含まれています。この図は、李から変更されています。10.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

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Discussion

このプロトコルは、TG MS システムによって進化したガスと熱分解反応を研究するための他の測定値に合わせて簡単に変更でした。我々 は知っている、バイオマス、石炭の熱分解から進化した揮発性または他の固体/液体燃料が常に無機ガスのみを含まない (例えばCO、H2と CO2) が、また有機もの (例えばC2H4、C6H5オハイオ州、および C7H8)。また、大規模なフラグメントは、有機ガスからなる、熱分解11時に副反応が起こる。にもかかわらず、いくつかの従来の測定方法のように通常の TG MS カップリング システム、フーリエ変換赤外線 (FTIR) 分光法12高速液体クロマトグラフィー (HPLC)13、および紫外可視吸収と蛍光分光法14、揮発性ガスの特性評価のために採用されているタール、まだいくつかの解決すべき問題の凝結の軽減、二次反応の最小化を含むがある進化計測、および過度のフラグメント化時に揮発性ガス。ECSA 開発した TG-DTA-EI/PI-MS システムを正確にリアルタイムでその場で測定の熱分解特性を調査する使用ことができます。原基、適用、および、ECSA の一般性のため熱分解から大規模な揮発性ガスの定量分析は簡単に実装されている9をすることができます。

TG MS システムに基づいて ECSA が進化したガスだけでなくシンプルなシステムのため、複雑な 1 つ熱反応プロセスを分析するための強力なツールであると見なします。ECSA メソッドを実装する重要なステップは、校正係数と必要なガスの相対感度を正常にビルドすることです。それも留意され MS の試験条件がある必要があります、同じ (または非常に類似した) 校正のためのそれらとして。具体的には、相対感度を校正するための参照ガス テスト プロセスの参照ガスと同じである必要があります、それは決して進化したガスと反応する必要があります。本研究では、CO2 H2O の測定を分析するために参照ガスとしてヘリウムが選択されます。さらに、キャリブレーション係数と相対感度反応の素反応の製品は正常にビルドされた場合素反応を特徴付ける、ECSA が使えると考えています。その一方で、ECSA は、さまざまなコンポーネントのスペクトルにすべて進化したガスの質量スペクトルを分離しているので様々 なガスのイオン電流を用いて行列は定量的な結果を取得する前に解決されなければなりません。マトリックスは、ガス種の大量がある場合は、大きくなる期待できます。したがって、マトリックスの解決はまた ECSA の実装の鍵です。

最後に、ECSA TG-MS 分析従来よりもはるかに多くの利点を持ってください。キーは、ECSA がすべて気体のため (すなわち流量、濃度、分圧) 正確な定量的情報を提供できます。もう一つの利点は、結合特性 (すなわちTG と MS の等しい相対圧力)、それは根本的に MS の質量差別排除の観点からでは質量スペクトルの IC ECSA を扱いますので、TG の温度依存性の影響。そしてさらに、進化したガス (特に固体粒子反応) 反応の測定時に遅延時間の問題解決することも効果的に、キャリアガスの流量と TG の温度を変えることによって。しかし、MS のため、ECSA 進化したガスなしの反応を決定するのには使用できません、素反応をあつかう上で難しさがあります。以来、すべての反応に伴う熱の変化、熱変化ではなく進化したガス反応の定量的情報を提供する ECSA に熱変化を関連付けるための新しい方法を行っています。

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Disclosures

著者が明らかに何もありません。

Acknowledgments

作者は感謝して中国の国家自然科学基金 (許可番号 51506199) から金融サポートを認めます。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
CaCO3 and Ca(OH)2 Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite Bangko Coarea in Tibet
Zhundong coal the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China
ThermoMass Photo/H Rigaku Corporation
The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer NETZSCH

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References

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