Analyse quantitative par analyse du spectre de masse thermogravimétrie pour les réactions avec gaz évolués

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Summary

Détermination précise du débit des gaz évolué est la clé pour étudier les détails des réactions. Nous fournissons une méthode nouvelle analyse quantitative d’analyse de spectre caractéristique équivalent pour l’analyse du spectre de masse thermogravimétrie en instaurant le système de calibration du spectre caractéristique et sensibilité relative, pour l’obtention de la Vitesse d’écoulement.

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Li, R., Huang, Q., Wei, K., Xia, H. Quantitative Analysis by Thermogravimetry-Mass Spectrum Analysis for Reactions with Evolved Gases. J. Vis. Exp. (140), e58233, doi:10.3791/58233 (2018).

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Abstract

Au cours de la conversion d’énergie, production de matériaux et procédés de la métallurgie, les réactions ont souvent les caractéristiques de l’instabilité, multistep et plusieurs intermédiaires. Spectre de masse thermogravimétrie (TG-MS) est considérée comme un outil puissant pour étudier les caractéristiques de la réaction. Cependant, détails de la réaction et de la réaction mécanique n’est pas effectivement obtenue directement à partir du courant ionique de TG-MS. Ici, nous fournissons une méthode de l’analyse de spectre caractéristique équivalent (ECSA) pour analyser le spectre de masse et en donnant le débit massique des gaz de réaction le plus précis possible. L’ECSA peut effectivement séparer des pics d’ions qui se chevauchent et puis d’éliminer la discrimination massive et l’effet dépend de la température. Deux expériences d’exemple sont présentés : (1) la décomposition de CaCO3 avec des gaz émis de CO2 et de la décomposition de hydromagnésite avec gaz de CO2 et H2O, pour évaluer l’ECSA sur système mono-composant dégagé mesure et (2) la pyrolyse thermique de Zhundong charbon gaz évolués de gaz inorganiques CO et CO2et gaz organiques C2H4, C2H6, C3H8, C6H14 H2 , etc., afin d’évaluer l’ECSA sur mesure système multi-composants. Basé sur le calibrage du spectre caractéristique et de la sensibilité relative des gaz spécifique et l’ECSA sur le spectre de masse, nous démontrons que l’ECSA donne avec précision les débits massiques de chaque gaz évolué, y compris des gaz organiques ou inorganiques, pour des réactions non seulement unique mais plusieurs éléments constitutifs, qui ne peut être appliqué par les mesures traditionnelles.

Introduction

Comprendre en profondeur les caractéristiques réelles d’un processus de réaction est une question cruciale pour le développement des matériaux de pointe et la mise en place d’une nouvelle énergie conversion système ou métallurgie production processus1. Presque toutes les réactions sont effectuées dans des conditions instables, et parce que leurs paramètres, y compris la concentration et le débit des réactifs et des produits, toujours changent avec la température ou la pression, il est difficile de caractériser clairement la fonction de réaction de qu’un seul paramètre, par exemple par le biais de la Loi d’Arrhenius. En fait, la concentration n'implique que la relation entre le composant et le mélange. Comportement de réaction réelle ne pourrait pas affectée, même si la concentration d’un composant dans une réaction complexe est ajustée dans une large mesure, étant donné que les autres composantes pourraient avoir une plus grande influence sur elle. Au contraire, le débit de chaque composant, comme une quantité absolue, peut donner des informations convaincantes pour comprendre les caractéristiques des réactions, celles surtout très compliqués.

À l’heure actuelle, le système de couplage de TG-SM équipé de la technique d’ionisation (EI) électron a servi comme un outil répandu pour analyser les caractéristiques des réactions avec le gaz dégagé2,3,4. Cependant, tout d’abord, il convient de noter que l’ion actuelle (IC) obtenue à partir d’un système de MS rend difficile reflètent directement la débit ou la concentration du gaz évolué. Le massif IC chevauchement, fragment, grave discrimination massive et effet de la diffusion des gaz dans la fournaise d’un thermogravimeter peuvent entraver considérablement l’analyse quantitative pour TG-MS5. Deuxièmement, EI est la plus fréquente et technique d’ionisation fort facilement disponibles. Un système de SM équipé AE facilement se traduit par des fragments et ne reflète pas souvent directement certains gaz organiques avec un plus grand poids moléculaire. Par conséquent, MS systèmes avec différente ionisation douce techniques (p. ex., photoionisation [PI]) doivent simultanément être couplée à une thermobalance et appliqués à évolué gaz analyse6. Troisièmement, l’intensité de l’IC à certains rapports de masse-à-charge (m/z) ne peut servir à déterminer la caractéristique dynamique de n’importe quel gaz de réaction, car il est souvent influencé par l’autre ICs pour une réaction complexe à composants multiples évolué gaz. Par exemple, la baisse de la courbe IC d’un gaz particulier n’indique pas nécessairement une diminution de son débit ou concentration ; au lieu de cela, peut-être elle est affectée par les autres gaz dans le système complex. Ainsi, il est important de prendre en compte ICs des tous les gaz, certainement avec un gaz vecteur et le gaz inerte.

En fait, analyse quantitative basée sur le spectre de masse, beaucoup dépend de la détermination du facteur d’étalonnage et de la sensibilité relative du système TG-MS. Maciejewski et Baiker7 étudiés dans un spectromètre de masse analyseur thermique système (TA-SM), dans lequel la TA est relié par un capillaire chauffé pour un quadripôle MS, l’effet des paramètres expérimentaux, y compris la concentration d’espèces de gaz, température, débit et propriétés du gaz porteur, sur la sensibilité de l’analyse par spectrométrie de masse. Les gaz évolués ont été calibrés par la décomposition de la matières solides via une réaction bien connue, stoechiométrique, injecter une certaine quantité de gaz dans le flux de gaz porteur avec un taux constant. Les résultats expérimentaux montrent qu’il existe une corrélation linéaire négative des em signal intensité de gaz émis à celui du débit du gaz vecteur et le gaz qui se MS intensité n’est pas influencée par la température et la quantité de gaz analysé. En outre, selon la méthode de calibration, Maciejewski et al. 8 a inventé le pouls méthode d’analyse thermique (PTA), qui offre la possibilité de déterminer le débit en surveillant simultanément les modifications de l’enthalpie massique et composition de gaz résulte du cours de la réaction. Toutefois, il est encore difficile de donner des informations convaincantes sur la réaction complexe (p. ex., combustion/gazéification du charbon) en utilisant l’analyse traditionnelle de la TG-MS ou méthodes de PTA.

Afin de surmonter les difficultés et les inconvénients de la mesure traditionnelle et la méthode d’analyse pour le système TG-SM, nous avons mis au point la méthode d’analyse quantitative de l’ECSA9. Le principe fondamental de l’ECSA repose sur le mécanisme de couplage de TG-MS. L’ECSA peut prendre en compte ICs des tous les gaz, y compris les réaction gaz, gaz porteur et des gaz inertes. Après avoir construit le facteur d’étalonnage et de la sensibilité relative de certains gaz, le débit massique ou molaire effective de chaque composant peut être déterminé par le calcul de la matrice de l’IC (c.-à-d., le spectre de masse du TG-MS). Par rapport aux autres méthodes, ECSA pour le système TG-SM peut effectivement séparer le spectre qui se chevauchent et éliminer la discrimination massive et l’effet dépend de la température du TG. Les données produites par l’ECSA sont sont révélées fiables par une comparaison entre le débit massique des gaz émis et les données de la perte de masse par thermogravimétrie différentielle (DTG). Dans cette étude, nous avons utilisé un instrument avancé de TG-DTA-EI/PI-MS10 pour réaliser les expériences (Figure 1). Cet instrument se compose d’un quadripôle cylindrique MS et un analyseur horizontal de thermique de thermogravimétrie-différentiel (TG-DTA) équipé avec le mode de l’IE et de PI et avec une interface de l’écumoire. ECSA pour le système de TG-MS détermine les paramètres de la physique de tous les gaz ont évolué en utilisant le mécanisme de couplage réel TG-MS (c.-à-d., une pression relative égale) à mettre en œuvre l’analyse quantitative. Le processus d’analyse globale inclut une étalonnage, le test proprement dit et analyse de données (Figure 2). Nous présentons deux expériences exemple : (1) la décomposition de CaCO3 avec seulement évolué gaz CO2 et la décomposition de hydromagnésite avec gaz émis de CO2 et H2O, pour évaluer l’ECSA sur un système mono-composant mesure et (2) la pyrolyse thermique de lignite avec gaz évoluées du gaz inorganiques CO, H2et de CO2et gaz organiques CH4, C2H4, C2H6C3H8, C6H14, etc., afin d’évaluer l’ECSA sur une mesure de plusieurs composants système. ECSA basé sur le système de TG-MS est une méthode de solution globale pour déterminer quantitativement la quantité de gaz émis dans les réactions thermiques.

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Protocol

1. Etalonnage de l’ECSA pour le système TG-SM

  1. Étalonnage du spectre caractéristique
    1. Préparer les gaz évolués de CO2, H2O, CH4, il, etc. à étalonner, moduler la pression du gaz à 0,15 MPa.
    2. Raccorder la bouteille de gaz au réseau TG-MS en tube d’acier inoxydable et purger le gaz individuel dans le système de TG-SM avec un débit de 100 mL/min.
    3. Surveiller le spectre de masse du gaz individuel. Soigneusement, regarder et comparer le pic caractéristique du gaz devant être étalonné et les gaz d’impuretés possibles dans le spectre de masse de TG-MS pour confirmer l’espèce et la pureté des gaz.
      Remarque : Les gaz mentionnés ci-dessus peuvent être achetés directement dans les bouteilles à gaz ou décomposées de certains échantillons (à l’exception de He). Il est utilisé comme gaz vecteur dans l’étalonnage et de l’essai.
      ATTENTION : Pour certaines substances qui nuisent à la TG ou MS, le gaz porteur doit être utilisé.
  2. Étalonnage de la sensibilité relative
    1. Purger le gaz de référence il avec un débit de 300 mL/min dans le système de TG-SM pendant 20 min nettoyer le système.
    2. Purge de façon synchrone un type de gaz calibré, tels que le CO2 ou H2O, ainsi que la référence il gaz dans le système de TG-SM avec un débit de 100 mL/min.
    3. Calculer la sensibilité relative de chaque gaz selon le débit connues et le spectre de masse (équation 1).
      Equation 1
      Ici,
      Equation 2= sensibilité relative du gaz k pour le gaz de référence
      Equation 3= le débit donné de gaz de référence
      Equation 4= le débit donné du gaz k
      Equation 5= l’ion déterminée actuelle pour le gaz k par MS, et
      Equation 6= l’ion déterminée actuelle pour le gaz de référence.
      Remarque : Les débits volumétriques des gaz calibré et référence doivent être connues à l’avance.

2. processus d’ECSA de test pour le système TG-SM

  1. Préparation des échantillons, utilisés pour le test
    1. Préparation des échantillons de CaCO3 et hydromagnésite
      1. Prélever des échantillons de 10 g de CaCO3 avec un diamètre moyen de 15 µm.
      2. Collecter 10 g d’un bloc blanc d’hydromagnésite, diviser en morceaux de < 3 mm en taille et broyer les morceaux avec une usine de machine-remué à environ 10 µm.
      3. Sécher tous les échantillons pendant 24 h dans le four à une température de 105 ° C.
        Remarque : Les étapes ci-dessus peuvent être implémentés en parallèle.
    2. Préparation des échantillons, des charbons Zhundong
      1. Recueillir 20 g de charbon de Zhundong depuis le bassin houiller situé dans le comté autonome kazakh de Mori, province du Xinjiang en Chine.
      2. Pour éliminer toute trace d’humidité externe, sécher le charbon dans le four à une température de 105 ° C pendant 24 h.
      3. Casser et le charbon de la terre dans un moulin pour obtenir une gamme de tailles de particules de 180-355 m.
  2. Test des réactions thermiques
    1. Purger le système de TG-MS avec le gaz porteur il pendant 2 h expulser l’air et l’humidité. Pendant ce temps, préchauffer l’appareil à environ 500 ° C et, ensuite, il refroidir à température ambiante.
      Remarque : Le gaz qu’il a été utilisé comme gaz porteur pour tous les tests.
    2. Surveiller l’atmosphère en utilisant MS dans les 20 premières min, en regardant attentivement et en comparant le pic caractéristique du CO2, lui et les gaz d’impureté d’O2, N2et H2O dans le spectre de masse, afin de garantir le plus bas contenu de l’air et l’humidité, sans incidence sur les mesures expérimentales.
    3. Peser un échantillon de 10 mg en utilisant la balance électronique de précision et mettez l’échantillon dans un creuset de3 Al2O.
    4. Mettez l’Al2O3 creuset avec l’échantillon dans la TG et fermer le four.
    5. Définissez les paramètres de fonctionnement. (1) pour le test de3 CaCO, commencez la température à 20 ° C et faire chauffer jusqu'à 550 ° C avec une vitesse de chauffage de 10 K/min ; Ensuite, pour le programme de température modulante, chauffer jusqu'à 800 ° C, avec une alternance de taux de réchauffement de 10 K/min et 20 K/min. (2) pour l’essai hydromagnésite et charbon, commencer la température à 20 ° C et utilisez une vitesse de chauffage de 10 K/min, un temps d’attente de 15 min , la température d’arrêt de 1 000 ° C et un débit de gaz de 20 mL/min ; garder une gamme de m/z 2-200 pour le mode AE et 10-410 pour le mode PI.
      Remarque : Le Mode PI servait à identifier les gaz organiques, principalement utilisés pour l’essai de la pyrolyse du charbon Zhundong dans cette étude.

3. qualitatif et quantitatif de l’analyse

  1. Téléchargez les données du spectre de masse 3D enregistrées par l’ordinateur connecté à l’instrument de TG-MS.
  2. Calculer les paramètres réels, y compris le débit massique et la concentration de chaque gaz émis, à l’aide de la méthode de l’ECSA, basée sur le pic de calibré caractéristique déterminé (étape 2.1) et la sensibilité relative (étape 2.2).
  3. Analyser la réaction thermique selon les paramètres réels9.

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Representative Results

La décomposition thermique de CaCO3 est une réaction relativement simple, qui a servi à démontrer l’applicabilité de la méthode de l’ECSA. Après le calibrage de la crête caractéristique et la sensibilité relative de CO2 à gaz porteur, lui, le débit massique réelle de CO2 est-il produit par la décomposition thermique de CaCO3 a été calculé par la méthode de l’ECSA et a été comparé à la perte de la masse réelle (Figure 3). Il est démontré qu’il existe une bonne concordance entre le débit massique du CO2 calculée par l’ECSA et la perte de masse de données DTG pendant le processus de toute mesure. L’erreur relative du débit-masse de gaz émis à celle de DTG est significativement plus faible, comme en témoignent les lignes bleues et jaunes à la Figure 4. Aussi, le processus de décomposition thermique de hydromagnésite a été analysé par l’ECSA et les données d’étalonnage de CO2 et H2O (Figure 4). Le débit du gaz vecteur a été choisi comme 100 mL/min et la vitesse de chauffage a été fixée à 5, 10, 15 et 20 K/min. Les résultats calculés sont également en bon accord avec les données expérimentales de TG/DTG.

Pour démontrer davantage l’analyse qualitative des gaz organiques et la capacité de l’ECSA pour déterminer quantitativement le débit d’un système réactionnel compliqué, pyrolyse du charbon de Zhundong a été réalisée à10. Combinant les modes de mesure AE tant PI, 16 types de gaz volatils, y compris H2, CH4, H2O, CO, CO2, C2H4 (éthène), C3H6 (propène), C4H8 (butylène), C 5 H10 (pentène), C6H10 (diène), C7H8 (toluène), C6H6O (phénol), C8H10 (l’éthylbenzène), C7H8O (anisole), C9 H12 (benzène de propyle) et C10H14 (butylbenzène), ont été clairement identifiés (Figure 5). Après une détermination détaillée du spectre de masse et la sensibilité de chaque gaz à gaz vecteur, le débit massique de chaque gaz peut être calculé. Carrément, l’ion actuelle du spectre de masse peut être utilisée pour comparer basé sur les mêmes paramètres de fonctionnement (Figure 6).

Figure 1
Figure 1 : schéma de principe du système TG-DTA-EI/PI-MS équipé des dispositifs EI et PI et interface de type skimmer. Ce système de TG-DTA-EI/PI-MS se compose principalement d’un quadripôle cylindrique MS et un horizontal analyseur thermique différentielle thermogravimétrie (TG-DTA) équipé le EI et les PI. Le MS et le TG-DTA sont reliées par l’interface de l’écumoire. Ce chiffre a été modifié par Li et al. 10. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : diagramme de processus de l’ECSA pour tester les réactions thermiques. Le processus d’analyse globale peut être divisé en trois parties qui sont l’analyse de données, essai et d’étalonnage. La partie étalonnage fournit tout d’abord l’information du spectre caractéristique et la sensibilité relative de chaque gaz dans la réaction ; ces informations sont utilisées pour le calcul ultérieur des paramètres physique, tels que la vitesse d’écoulement, suite à l’essai. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Comparaison entre le débit massique des gaz émis avec la perte de masse de DTG pour la décomposition thermique de CaCO3. Une comparaison en perte de masse entre les résultats du calcul ECSA et résultats de mesure de la DTG a servi à valider la fiabilité de la méthode de l’ECSA. Il est démontré qu’il y a une bonne concordance entre le calcul par l’ECSA et les mesures par DTG, et l’erreur relative de débit massique du CO2 à celui de DTG est significativement plus faible. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : processus de décomposition thermique de hydromagnésite. Ces panneaux montrent (un) un 3D graphique du spectre de masse comploté contre la température et à m/z, (b) les débits massiques de CO2 calculée par l’ECSA à une vitesse de chauffage de 5, 10, 15 et 20 K/min, les débits (c) masse de H2O calculés par l’ECSA à un Vitesse de 5, 10, 15 et 20 K/min et (d), une comparaison entre les débits ECSA-basé et les données expérimentales de TG/DTG de chauffage. Ici, le débit du gaz vecteur a été choisi comme 100 mL/min. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : graphique 3D spectre de masse de charbon brut avec la température et de m/z dans les modes de l’IE et PI. (a) The AE mode principalement servait à identifier les gaz inorganiques tels que le CO2 et H2O, tandis que (b), le mode de PI était principalement fait pour identifier des gaz organiques tels que C6H6 et C7H8. Une utilisation conjointe de l’IE et PI fournit une information complète pour la pyrolyse du charbon. Ce chiffre a été modifié par Li et al. 10. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 : Courbes d’ion Mass de CH4 et C6H6O évolué à partir de l’échantillon de charbon brut et les échantillons de charbon de Zhundong prétraitées. Une sorte de gaz inorganique, (a) CH4et un gaz organique, (b) C6H6O, ont choisi d’être représenté dans les courbes de masse d’ions, pour interpréter la fonction d’ECSA sur une analyse quantitative des caractéristiques pyrolyse des différents charbons prétraitées. Ici la méthode prétraitée inclut la H2O lavage du charbon et la charbon lavé HCl. Ce chiffre a été modifié par Li et al. 10. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Discussion

Ce protocole peut être facilement modifié pour tenir compte d’autres mesures pour l’étude des gaz évolués et des réactions de pyrolyse par un système de TG-SM. Comme nous le savons, le volatile a évolué de la pyrolyse de la biomasse, charbon, ou d’autres combustibles solides/liquides ne comprend pas toujours seulement les gaz inorganiques (par exemple, CO, H2et CO2) mais aussi l’organique (par exemple, C2H4 , C6H5OH et C7H8). De plus, fragments de massifs entraînerait des gaz organiques et les réactions secondaires se produirait pendant la pyrolyse,11. Même si plusieurs méthodes de mesure conventionnels, comme le système de couplage de TG-MS normal, spectrométrie Fourier transform infrared (FTIR)12, chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC)13et absorption UV-vis et spectroscopies de fluorescence14, ont été employées pour la caractérisation des gaz volatils et tar, il n’y a encore quelques problèmes à résoudre, incluant la minimisation des réactions secondaires, l’atténuation de la recondensation d’évolué gaz volatils au cours de la mesure et la réduction des fragments excessives. ECSA développé basé sur un TG-DTA-EI/PI-MS système peut servir à étudier avec précision les caractéristiques de pyrolyse pour la mesure en temps réel, in situ . En raison de la perspectifs, applicabilité et généralité de l’ECSA, l’analyse quantitative de gaz volatils massives de pyrolyse peut être facilement implémenté9.

On devrait considérer que ECSA basé sur le système de TG-MS est un outil puissant pour analyser les processus de réaction thermique avec gaz évolués pour non seulement le système simple, mais aussi pour le complexe. Une étape clé pour mettre en œuvre la méthode ECSA est de réussir à construire le facteur d’étalonnage et de la sensibilité relative des gaz nécessaires. Elle aussi est à noter que les conditions d’essai de MS doivent être la même (ou très semblables) que celles pour l’étalonnage. Plus précisément, le gaz de référence pour l’étalonnage de la sensibilité relative doit être le même que le gaz de référence pour le processus de test, et il doit jamais réagissent avec les gaz évolués. Dans cette étude, l’hélium est choisi comme gaz de référence afin d’analyser de CO2 et H2O dans la mesure. En outre, nous croyons que l’ECSA peut servir à caractériser les réactions élémentaires si le facteur d’étalonnage et de la sensibilité relative des réactifs ou des produits dans les réactions élémentaires sont construits avec succès. En revanche, étant donné que l’ECSA sépare le spectre de masse de tous les gaz ont évolué dans les spectres des différents composants, la matrice construite par le courant ionique de divers gaz évolués doit être résolue avant que les résultats quantitatifs sont obtenus. La matrice peut s’attendre à être volumineux, devrait-il y avoir une grande quantité d’espèces de gaz émis. Donc, solution matrice est également essentielle à la mise en œuvre de l’ECSA.

Enfin, l’ECSA a beaucoup plus d’avantages que les méthodes traditionnelles de l’analyse des TG-MS. La clé est que l’ECSA peut fournir de l’information quantitative exacte (i.e., le débit, la concentration et la pression partielle) pour tous les gaz. Un autre avantage est que, puisque l’ECSA traite avec l’IC du spectre de masse depuis le point d’attelage des caractéristiques (p. ex., la pression relative égale entre TG et MS), il élimine radicalement la discrimination massive de la SP et le effet de dépendant de la température du TG. Et en outre, la question du délai lors de la mesure des réactions avec les gaz évolués (surtout les réactions de particules solides) peut être efficacement résolue en faisant varier le débit du gaz vecteur et la température du TG. Toutefois, en raison de la MS, l’ECSA ne peut pas être utilisée pour déterminer les réactions sans gaz évolués, et il y a encore des difficultés à traiter avec les réactions élémentaires. Étant donné que toutes les réactions accompagnent de changer de la chaleur, nous développons une nouvelle méthode pour établir une corrélation entre la variation de chaleur dans l’ECSA pour fournir des informations quantitatives pour les réactions sans gaz évolués mais avec changement de chaleur.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Les auteurs remercient l’appui financier de la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (Grant no 51506199).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
CaCO3 and Ca(OH)2 Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite Bangko Coarea in Tibet
Zhundong coal the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China
ThermoMass Photo/H Rigaku Corporation
The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer NETZSCH

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References

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