Análisis cuantitativo de análisis de espectro de masa de termogravimetría para reacciones con Gases evolucionados

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Summary

Determinación precisa del caudal de los gases evolucionados es clave para estudiar los detalles de las reacciones. Ofrecemos un método novela análisis cuantitativo de análisis de espectro característico equivalente para análisis de espectro de masa de termogravimetría estableciendo el sistema de calibración del espectro característico y la sensibilidad relativa, para la obtención de la tasa de flujo.

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Li, R., Huang, Q., Wei, K., Xia, H. Quantitative Analysis by Thermogravimetry-Mass Spectrum Analysis for Reactions with Evolved Gases. J. Vis. Exp. (140), e58233, doi:10.3791/58233 (2018).

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Abstract

Durante la conversión de energía, producción de material y los procesos de metalurgia, las reacciones a menudo tienen las características de inestabilidad, multietapa y varios intermedios. Espectro de masas de termogravimetría (TG-MS) es visto como una poderosa herramienta para estudiar características de la reacción. Sin embargo, detalles de reacción y reacción mecánica ha no sido efectivamente obtenida directamente de la corriente del ion del TG-MS. Aquí, ofrecemos un método de un análisis de espectro característico equivalente (ECSA) para analizar el espectro de masas y dando el caudal másico de los gases de reacción tan precisos como sea posible. La ECSA puede separar con eficacia picos superpuestos de ion y eliminar la discriminación masiva y efecto dependiente de la temperatura. Se presentan dos experimentos de ejemplo: (1) la descomposición del CaCO3 con gas evolucionado de CO2 y la descomposición de hydromagnesite con evolucionado gas de CO2 y H2O, para evaluar la ECSA en sistema del solo-componente medición y (2) la pirólisis térmica de Zhundong de carbón con gases evolucionados de gases inorgánicos CO, H2y CO2y gases orgánicos C2H4, C2H6, C3H8, C6H14 , etc., para evaluar la ECSA en medición de varios componentes del sistema. Basado en la calibración del espectro característico y la sensibilidad relativa de gas específico y ECSA en el espectro de masas, demostramos que la ECSA da exactamente las tasas de flujo de masa de cada gas evolucionado, incluyendo gases orgánicos o inorgánicos, para reacciones no sólo únicas sino múltiples componentes, que no pueden ser implementadas por las medidas tradicionales.

Introduction

Comprender en profundidad las características reales de un proceso de reacción es una cuestión crítica para el desarrollo de materiales avanzados y la creación de una nueva energía conversión sistema o metalurgia producción proceso1. Casi todas las reacciones se llevan a cabo en condiciones inestables, y porque sus parámetros, incluyendo la concentración y la velocidad de flujo de reactivos y productos, siempre cambian con la temperatura o la presión, es difícil de caracterizar claramente el reacción característica por sólo un parámetro, por ejemplo a través de la ecuación de Arrhenius. De hecho, la concentración implica sólo la relación entre el componente y la mezcla. Comportamiento de la reacción real podría no se verá afectada, aunque la concentración de un componente en una complicada reacción se ajusta en gran medida ya que los otros componentes podrían tener una influencia más fuerte en él. Por el contrario, la tasa de flujo de cada componente, como una cantidad absoluta, puede dar información persuasiva para entender las características de las reacciones, los especialmente complicados.

En la actualidad, el sistema de acoplamiento TG-MS equipado con la técnica de ionización (EI) de electrones se ha utilizado como una herramienta común para el análisis de las características de las reacciones con gases evolved2,3,4. Sin embargo, en primer lugar, cabe señalar que la actual del ion (IC) de un sistema MS dificulta reflejan directamente el flujo o la concentración del gas evolucionado. La superposición masiva de IC, fragmento, severa discriminación masiva y efecto de difusión de los gases en el horno de una thermogravimeter pueden obstaculizar considerablemente el análisis cuantitativo para TG-MS5. En segundo lugar, IE es el más común y la técnica de ionización fuerte disponibles. Un sistema MS equipado con EI fácilmente resulta en fragmentos y no reflejan a menudo directamente algunos gases orgánicos con un peso molecular más grande. Por lo tanto, sistemas em con ionización suave diferentes técnicas (e.g., fotoionización [PI]) se debe al mismo tiempo se separe a una termobalanza y aplicadas a evolucionaron de análisis de gas6. En tercer lugar, la intensidad de la IC en algunas proporciones de masa de la carga (m/z) no se puede utilizar para determinar la característica dinámica de cualquier gas de reacción, porque a menudo es afectado por otro ICs para una reacción compleja con multicomponentes evolucionaron gases. Por ejemplo, la caída en la curva de IC de un gas específico no indica necesariamente una disminución en su tasa de flujo o la concentración; en cambio, tal vez es afectado por otros gases en el sistema complejo. Por lo tanto, es importante tener en cuenta todos los gases ICs, ciertamente con un gas portador y del gas inerte.

De hecho, análisis cuantitativo, basado en el espectro de masas mucho depende de la determinación del factor de calibración y sensibilidad relativa del sistema TG-MS. Maciejewski y Baiker7 investigó en un espectrómetro de masa analizador termal sistema (TA-MS), en el que la TA es conectado por un capilar calentado a un quadrupole MS, el efecto de los parámetros experimentales, incluida la concentración de especies de gases, temperatura, caudal y características del gas portador, de la sensibilidad de los análisis de espectrometría de masa. Los gases evolucionados fueron calibrados por la descomposición de los sólidos a través de una reacción estequiométrica conocida e inyectar una cierta cantidad de gas en la corriente del gas transportador con una velocidad constante. Los resultados experimentales muestran que existe una correlación lineal negativa del MS señal intensidad de gas evolucionado a la de la tasa de flujo de gas portador y del gas evolucionado MS intensidad no es influenciada por la temperatura y la cantidad de gas analizado. Además, basado en el método de calibración, Maciejewski et al. 8 inventó el método de análisis térmico (PTA), que proporciona una oportunidad para determinar el caudal controlando simultáneamente los cambios de la entalpía total y composición del gas resultó el curso de la reacción de pulso. Sin embargo, es todavía difícil dar información persuasiva sobre la reacción complicada (p. ej., carbón combustión/gasificación) mediante el uso de los métodos de PTA o análisis de TG-MS tradicional.

Para superar las dificultades e inconvenientes de la medición tradicional y el método de análisis para el sistema TG-MS, hemos desarrollado el método de análisis cuantitativo de ECSA9. El principio fundamental de ECSA se basa en el mecanismo de acoplamiento TG-MS. La ECSA puede tener en cuenta todos los gases ICs, incluyendo los gases de reacción, gases de la compañía y los gases inertes. Después de construir el factor de calibración y sensibilidad relativa de un gas, el caudal real de masa o molar de cada componente puede determinarse por el cálculo de la matriz de la IC (es decir, el espectro de masas del TG-MS). En comparación con los otros métodos, ECSA para el sistema TG-MS puede separar el espectro superpuesto con eficacia y eliminar la discriminación masiva y el efecto de la temperatura de TG. Los datos producidos por ECSA han demostrado para ser confiables a través de una comparación entre la tasa de flujo total de gas evolucionado y los datos de pérdida de masa por termogravimetría diferencial (DTG). En este estudio, hemos utilizado un TG-DTA-IE/PI-MS avanzado instrumento10 para llevar a cabo los experimentos (figura 1). Este instrumento consiste en un cilíndrico quadrupole MS y un analizador termogravimetría diferencial horizontal de térmica (TG-ATD) equipado con el modo IE y PI y con una interfaz de skimmer. ECSA para el TG-MS sistema determina los parámetros de la física de todos los gases evolucionados utilizando el mecanismo de acoplamiento TG-MS real (es decir, una presión relativa igual) para aplicar el análisis cuantitativo. El proceso general de análisis incluye un calibración, la prueba sí mismo y análisis de datos (figura 2). Presentamos dos experimentos de ejemplo: (1) la descomposición del CaCO3 con solamente evolucionado gas de CO2 y la descomposición de hydromagnesite evolucionado gas de CO2 y H2O, para evaluar la ECSA en un sistema del solo-componente medición y (2) la pirólisis térmica de lignito con gases evolucionados de gases inorgánicos CO, H2y CO2y gases orgánicos CH4, C2H4, C2H6, C3H8, C6H14, etc., para evaluar la ECSA en una medición de varios componentes del sistema. ECSA basado en el sistema TG-MS es un método de solución integral para determinar cuantitativamente la cantidad de gas evolucionado en reacciones térmicas.

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Protocol

1. calibración de ECSA el sistema TG-MS

  1. Calibración del espectro característico
    1. Preparar los gases evolucionados de CO2, H2O, CH4, él, etc. para ser calibrado, modulando la presión del gas a 0,15 MPa.
    2. Conectar el cilindro de gas al sistema TG-MS por el tubo de acero inoxidable y purgar el gas individual en el sistema TG-MS con un caudal de 100 mL/min.
    3. Vigilar el espectro de masas de los gases individuales. Ver y comparar el pico característico de los gases a calibrar los gases impureza posible en el espectro de masas por TG-MS para confirmar la especie y la pureza de los gases.
      Nota: Los gases antes mencionados se pueden comprar directamente en los cilindros de gas o descompuestos de algunas muestras de prueba (excepto él). Utiliza como gas portador en la calibración y la prueba.
      PRECAUCIÓN: Algunas sustancias que son perjudiciales para el TG o MS, debe utilizarse el gas portador.
  2. Calibración de la sensibilidad relativa
    1. Purgar el gas de referencia con un caudal de 300 mL/min en el sistema TG-MS de 20 minutos limpiar el sistema.
    2. Purga de forma sincrónica de un tipo de gas calibrado, como CO2 o H2O y la referencia de gas en el sistema TG-MS con un caudal de 100 mL/min.
    3. Calcular la sensibilidad relativa de cada gas según la tasa de flujo conocido y el espectro de masas (ecuación 1).
      Equation 1
      Aquí,
      Equation 2= sensibilidad relativa del gas para el gas de referencia k
      Equation 3= el caudal dado del gas de referencia
      Equation 4= el caudal dado del gas k
      Equation 5= el ion determinado actual por el gas k por MS, y
      Equation 6= el ion determinado actual para el gas de referencia.
      Nota: Las tasas de flujo volumétrico de los gases de calibrado y de referencia deben ser conocidas de antemano.

2. proceso de ECSA de prueba para el sistema TG-MS

  1. Preparación de las muestras utilizadas para la prueba
    1. Preparación de las muestras de CaCO3 y hydromagnesite
      1. Recoger muestras de 10 g de CaCO3 con un diámetro promedio de 15 μm.
      2. Recoger 10 g de un bloque blanco de hydromagnesite, romper en pedazos de < 3 mm de tamaño y moler los trozos con un molino máquina agita a aproximadamente 10 μm.
      3. Secar todas las muestras por 24 h en el horno a una temperatura de 105 ° C.
        Nota: Los pasos anteriores pueden implementarse en paralelo.
    2. Preparación de las muestras de carbón de Zhundong
      1. Obtener 20 g de carbón Zhundong de la cuenca carbonífera en el Mori Kazak autónomo Condado, provincia de Xinjiang en China.
      2. Para eliminar cualquier humedad exterior, seca el carbón en el horno a una temperatura de 105 ° C durante 24 h.
      3. Romper y el carbón de tierra en un molino para obtener un rango de tamaño de partícula de m 180-355.
  2. Prueba de las reacciones térmicas
    1. Purgar el sistema TG-MS con el gas portador que por 2 h para expulsar el aire y la humedad. Mientras tanto, precaliente el instrumento alrededor de 500 ° C y luego enfriarla a temperatura ambiente.
      Nota: El gas fue utilizado como gas portador para todas las pruebas.
    2. Monitorear el ambiente utilizando MS en los primeros 20 minutos, con cuidado viendo y comparando el pico característico de CO2, él y los gases de la impureza de O2, N2y H2O en el espectro de masas, para garantizar el menor contenido de aire y la humedad, no afecta a las mediciones experimentales.
    3. Pesar una muestra de 10 mg por usar la balanza electrónica de precisión y poner la muestra en un crisol de Al2O3 .
    4. Poner Al2O3 crisol con la muestra en el TG y cerrar el horno.
    5. Establecer los parámetros de funcionamiento. (1) para la prueba de CaCO3 , comenzar la temperatura a 20 ° C y 550 ° C el calor con una velocidad de calentamiento de 10 K/min; entonces, para el programa de temperatura modulante, calor a 800 ° C con velocidades de calentamiento de 10 K/min y 20 K/min (2) que se alterna para la prueba hydromagnesite y carbón, iniciar la temperatura a 20 ° C y utilizar una velocidad de calentamiento de 10 K/min, un tiempo de espera de 15 min , una temperatura de parada de 1.000 ° C y un caudal de gas de 20 mL/min; mantener una gama de m/z de 2-200 para el modo IE y 10-410 para el modo PI.
      Nota: El modo PI se utilizó para identificar los gases orgánicos, principalmente utilizados para la prueba de la pirólisis del carbón de Zhundong en este estudio.

3. cualitativo y cuantitativo de análisis

  1. Obtener los datos de espectro de masa 3-d grabados por ordenador conectado con el instrumento de TG-MS.
  2. Calcular los parámetros reales, incluyendo la tasa de flujo másico y la concentración de cada gas evolucionado, mediante el método ECSA, basado en el pico característico calibrado determinado (paso 2.1) y la sensibilidad relativa (criterio 2.2).
  3. Analizar la reacción térmica según los parámetros actuales de la9.

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Representative Results

La descomposición térmica de CaCO3 es una reacción relativamente simple, que fue utilizada para demostrar la aplicabilidad del método ECSA. Después de calibrar el pico característico y la sensibilidad relativa del CO2 del gas portador que, la tasa de flujo másico real de CO2 se desarrolló por la descomposición térmica de CaCO3 fue calculado por el método ECSA y se comparó con la pérdida real de masa (figura 3). Se muestra que hay un buen acuerdo entre la tasa de flujo de masa de CO2 calculado por ECSA y los datos de pérdida de masa por DTG durante el proceso de medición completo. El error relativo del flujo total de gas evolucionado de DTG es significativamente menor, tal como se muestra en las líneas azules y amarillas en la figura 4. También, se analizó el proceso de descomposición térmica de hydromagnesite por ECSA y los datos de calibración de CO2 y H2O (figura 4). La tasa de flujo de gas portador fue elegida como 100 mL/min y la velocidad de calentamiento fue fijada en 5, 10, 15 y 20 K/min. Los resultados calculados fueron también en acuerdo con los datos experimentales de TG/DTG.

Para demostrar aún más el análisis cualitativo de los gases orgánicos y la capacidad de ECSA para determinar cuantitativamente el flujo de un sistema de reacción complicada, pirolisis de carbón Zhundong se llevó a cabo10. La combinación de modos de medición el PI y el IE, 16 tipos de gases volátiles, como H2, CH4, H2O, CO, CO2, C2H4 (eteno), C3H6 (propeno), C4H8 (butileno), C 5 H10 (penteno) C6H10 (hexadiene) C7H8 (tolueno), C6H6O (fenol), C8H10 (etilbenceno), C7H8O (anisole), C9 H12 (benceno de propil) y C10H14 (Butilbenceno), estaban claramente identificados (figura 5). Después de una determinación detallada del espectro de masas y la sensibilidad de cada gas para el gas portador, se puede calcular la tasa de flujo de masa de cada gas. Directamente, el actual desde el espectro de masas del ion puede utilizarse para comparar basado en los mismos parámetros de operación (figura 6).

Figure 1
Figura 1: diagrama esquemático del sistema TG-DTA-IE/PI-MS equipado con los dispositivos de la IE y PI y skimmer-tipo de interfaz de. Este sistema TG-DTA-IE/PI-MS consiste en principalmente un cilíndrico quadrupole MS y un horizontal Analizador térmico diferencial de termogravimetría (TG-ATD) equipadas dispositivos el IE y el PI. La MS y TG-DTA están conectados por la interfaz del skimmer. Esta figura ha sido modificada de Li et al. 10. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Diagrama de proceso de ECSA para probar las reacciones térmicas. El proceso general de análisis puede dividirse en tres partes que son análisis de datos, prueba y calibración. La parte de calibración ofrece primero la información del espectro característico y la sensibilidad relativa de cada gas en la reacción; Esta información es utilizada para el posterior cálculo de los parámetros de la física, tales como la tasa de flujo, después de la prueba. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Comparación de la tasa de flujo total de gas evolucionado con la pérdida de masa de DTG para la descomposición térmica de CaCO3. Una comparación de pérdida de masa entre ECSA resultados de cálculo y medición de DTG se utilizó para validar la confiabilidad del método ECSA. Se muestra que hay un buen acuerdo entre el cálculo por la ECSA y las medidas de DTG, y el error relativo de tasa de flujo de masa de CO2 a la de DTG es significativamente menor. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: proceso de descomposición térmica de hydromagnesite. Estos paneles muestran (a) un 3-d gráfico de espectro de masa conspiraron contra temperatura y m/z, (b) las tasas de flujo de masa de CO2 calculado por ECSA en una velocidad de calentamiento de 5, 10, 15 y 20 K/min, caudal (c) masa de H2O calculado por ECSA en un velocidad de 5, 10, 15 y 20 K/min y (d) una comparación entre las tasas de flujo basada en ECSA y datos experimentales de TG/DTG de calentamiento. Aquí, el flujo del gas portador fue elegido como 100 mL/min haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: gráfico de espectro de masa 3-d de carbón crudo con la temperatura y m/z en los modos de la IE y PI. (a) EI el modo se utiliza principalmente para identificar gases inorgánicos como el CO2 y H2O, mientras que (b) el modo PI fue hecho principalmente para identificar gases orgánicos como C6H6 C7H8. Un uso común de la IE y PI proporciona una información completa para la pirólisis del carbón. Esta figura ha sido modificada de Li et al. 10. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: Curvas de iones de masa de CH4 y C6H6O evolucionaron a partir de la muestra de carbón crudo y las muestras de carbón pretratadas Zhundong. Una clase de gas inorgánico, (un) CH4y un gas orgánico, (b) C6H6O, fueron elegidos para ser representado en las curvas masa de iones, para interpretar la función de un análisis cuantitativo de las características de la pirolisis de ECSA de diferentes carbones pretratados. Aquí el método pretratado incluye el H2O lavar carbón y carbón lavado con ácido clorhídrico. Esta figura ha sido modificada de Li et al. 10. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Este protocolo podría modificarse fácilmente para dar cabida a otras mediciones para estudiar gases evolucionados y reacciones de pirólisis por un sistema TG-MS. Como sabemos, el volátil evolucionada de la pirolisis de la biomasa, carbón, o de otro combustible sólido/líquido no siempre incluye sólo los gases inorgánicos (por ejemplo, CO, H2y CO2) sino también los orgánicos (por ejemplo, C2H4 , C6H5OH y C7H8). Además, fragmentos masivas sería el resultado de los gases orgánicos y reacciones secundarias ocurriría durante la pirolisis11. A pesar de que varios métodos de medición convencionales, como el sistema de acoplamiento TG-MS normal, Fourier transform infrared (FTIR) espectrometría12, cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC)13y absorción UV-vis y espectroscopías de fluorescencia14, han sido empleados para la caracterización de los gases volátiles y alquitrán, hay todavía algunos problemas para resolver, incluyendo la minimización de las reacciones secundarias, la mitigación de recondensación de evolucionado gases volátiles durante la medición y la reducción de fragmentos excesiva. ECSA desarrollado basado en un TG-DTA-IE/PI-MS sistema puede utilizarse para investigar con precisión las características de la pirolisis para la medición en tiempo real, de en situ . Debido al fundamentality, aplicabilidad y generalidad de la ECSA, el análisis cuantitativo para masivos volátiles gases de pirolisis puede ser fácilmente implementado9.

Debe considerarse que ECSA basado en el sistema TG-MS es una poderosa herramienta para analizar los procesos de reacción térmica con gases evolucionados no sólo el sistema simple sino por una complicada. Un paso clave para aplicar el método ECSA es construir con éxito el factor de calibración y la sensibilidad relativa de los gases necesarios. También cabe señalar que las condiciones de prueba de MS deben ser el mismo (o muy similar) que las de calibración. Específicamente, el gas de referencia para la calibración de la sensibilidad relativa debe ser lo mismo que el gas de referencia para el proceso de prueba y no debe reaccionar con los gases evolucionados. En este estudio, helio es elegido como el gas de referencia con el fin de analizar el CO2 y H2O en la medición. Además, creemos que la ECSA puede usarse para caracterizar las reacciones elementales si el factor de calibración y sensibilidad relativa de los reactivos o productos en las reacciones elementales se construyen con éxito. Por otro lado, desde la ECSA separa el espectro de masas de todos los gases evolucionados en los espectros de diferentes componentes, la matriz construida por la corriente de iones de varios gases evolucionados debe resolverse antes de que se obtienen los resultados cuantitativos. La matriz se puede esperar a ser grande, debe haber una gran cantidad de especies de gas evolucionado. Por lo tanto, solución de matriz también es clave para la implementación de ECSA.

Finalmente, ECSA tiene mucho más ventajas que los métodos tradicionales de análisis de TG-MS. La clave es que la ECSA puede proporcionar la información cuantitativa exacta (es decir, la tasa de flujo, la concentración y la presión parcial) para todos los gases. Otra ventaja es que, puesto que ECSA trata con el IC de espectro de masa desde el punto de acoplamiento características (es decir, la presión relativa igualdad entre TG y MS), elimina radicalmente la discriminación total de MS y la efecto dependiente de la temperatura TG. Y además, la cuestión del tiempo de retardo durante la medición de las reacciones con gases evolucionados (especialmente reacciones de partículas sólidas) puede también efectivamente resolver variando el caudal del gas portador y la temperatura de TG. Sin embargo, debido a la MS, la ECSA no puede utilizarse para determinar reacciones sin gases evolucionados, y aún hay cierta dificultad en lidiar con las reacciones elementales. Puesto que todas las reacciones de acompañan un cambio de calor, estamos desarrollando un nuevo método para correlacionar el cambio de calor en la ECSA para proporcionar información cuantitativa para las reacciones sin gases evolucionados pero con el cambio de calor.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores reconocen con agradecimiento el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias naturales de China (Grant no. 51506199).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
CaCO3 and Ca(OH)2 Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite Bangko Coarea in Tibet
Zhundong coal the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China
ThermoMass Photo/H Rigaku Corporation
The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer NETZSCH

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