Sviluppo di catalizzatori Enantiosesehedse utilizzando Chiral Metal-Organic Frameworks (MOF)

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Chemistry

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Summary

Qui, presentiamo un protocollo per la convalida attiva del sito dei catalizzatori quadro metallo-organici confrontando le reazioni stoichiometriche e catalitiche carbonili-ene per scoprire se una reazione avviene sulla superficie interna o esterna dei quadri metallo-organici.

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Han, J., Kim, S., Lee, M. S., Kim, M., Jeong, N. Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). J. Vis. Exp. (155), e60624, doi:10.3791/60624 (2020).

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Abstract

La discriminazione delle dimensioni del substrato per dimensioni dei pori e omogeneità dell'ambiente chirale nei siti di reazione sono questioni importanti nella convalida del sito di reazione in sistemi di catalizzatori basati sul quadro metallo-organico (MOF) in una reazione catalitica enantioselettiva Sistema. Pertanto, per analizzare questo problema è necessario un metodo di convalida del sito di reazione dei catalizzatori basati su MOF. La discriminazione delle dimensioni del substrato per dimensione dei pori è stata eseguita confrontando la dimensione del substrato con il tasso di reazione in due diversi tipi di reazioni carbonili-ene con due tipi di MOF. I catalizzatori MOF sono stati utilizzati per confrontare le prestazioni dei due tipi di reazione (reazioni stoichiometriche e ti-catalizzati carbonil-ene) in due diversi media. Utilizzando il metodo proposto, è stato osservato che l'intero cristallo MOF ha partecipato alla reazione, e l'interno del poro di cristallo ha svolto un ruolo importante nell'esercitare il controllo chirale quando la reazione era stoichiometrica. L'omogeneità dell'ambiente chirale dei catalizzatori MOF è stata stabilita dal metodo di controllo delle dimensioni per una particella utilizzata nel sistema di reazione stoicometrica mediato da n. Il protocollo proposto per la reazione catalitica ha rivelato che la reazione si è verificata principalmente sulla superficie del catalizzatore indipendentemente dalla dimensione del substrato, il che rivela i siti di reazione effettivi nei catalizzatori eterogenei basati su MOF. Questo metodo per la convalida del sito di reazione dei catalizzatori MOF suggerisce varie considerazioni per lo sviluppo di catalizzatori MOF enantioseeeterogenei.

Introduction

I MOF sono considerati un utile catalizzatore eterogeneo per le reazioni chimiche. Ci sono molti diversi usi segnalati di MOF per la catalis enantioseseseseta1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Tuttavia, deve ancora essere determinato se le reazioni avvengono sulla superficie interna o esterna dei MOF. Recenti studi hanno sollevato questioni riguardanti l'utilizzo della superficie disponibile e ridotto la diffusione20,21,22,23. Un problema più sorprendente è che l'ambiente chirale varia con la posizione di ogni cavità nel cristallo MOF. Questa eterogeneità dell'ambiente chirale implica che la stereoselettività del prodotto di reazione dipende dal sito di reazione24. Pertanto, la progettazione di un efficiente catalizzatore enantioselettico richiede l'identificazione del luogo in cui avrebbe luogo la reazione. Per farlo, è necessario assicurarsi che la reazione si verifichi solo sulla superficie interna o solo sulla superficie esterna del MOF lasciando intatto l'interno. La struttura porosa dei MOF e la loro vasta superficie contenente l'ambiente chirale siti attivi possono essere sfruttati per la catalis enantiosesesecati. Per questo motivo, i MOF sono eccellenti sostituzioni di catalizzatori eterogenei solidi25. L'uso dei MOF come catalizzatori eterogenei deve essere riconsiderato se la reazione non si verifica al loro interno. La posizione del sito di reazione è importante, così come la dimensione della cavità. Nei materiali porosi, la dimensione della cavità determina il substrato in base alle sue dimensioni. Ci sono alcune segnalazioni di catalizzatori basati su MOF che trascurano il problema della dimensione della cavità25. Molti catalizzatori basati su MOF introducono specie catalitiche ingombranti (ad esempio, Ti(O-iPr)4) alla struttura del quadro originale3,8,13. C'è un cambiamento nella dimensione della cavità quando le specie catalitiche ingombranti vengono adottate nella struttura del quadro originale. La ridotta dimensione della cavità causata dalle specie catalitiche ingombranti rende impossibile per il substrato diffondersi completamente nei MOF. Pertanto, per questi casi è necessario considerare la discriminazione delle dimensioni del substrato in base alla dimensione della cavità dei MOF. Le reazioni catalitiche dei MOF spesso rendono difficile sostenere le prove delle reazioni che avvengono all'interno della cavità MOF. Alcuni studi hanno dimostrato che i substrati più grandi delle cavità MOF vengono convertiti con facilità ai prodotti attesi, il che sembra contraddittorio8,13. Questi risultati possono essere interpretati come un contatto tra il gruppo funzionale del substrato e il sito catalitico che dà l'inizia alla reazione catalitica. In questo caso, non è necessario che il substrato si diffonda nei MOF; la reazione si verifica sulla superficie dei cristalli MOF26 e la dimensione della cavità non è direttamente coinvolta nella discriminazione del substrato in base alle sue dimensioni.

Per identificare i siti di reazione dei MOF, è stata selezionata una nota reazione Carbonyl-ene promossa da Lewis2. Utilizzando 3-metilgeranial ei suoi congeneri come substrati, sono stati studiati27quattro tipi di reazioni enantiosesetali(Figura 1). Le reazioni, che sono state precedentemente segnalate, sono state classificate in due classi: una reazione stoichiometrica utilizzando un reagente n e reazioni catalitiche utilizzando un reagente Ti27. La reazione del substrato più piccolo richiede una quantità stoichiometrica di n /KUMOF-1 (KUMOF - Korea University Metal-Organic Framework); è stato riferito che questa reazione avviene all'interno del cristallo27. In questo metodo sono stati utilizzati due tipi di MOF, n/KUMOF-1 per la reazione stoichiometrica eTi/KUMOF-1 per la reazione catalitica. A causa dei meccanismi di reazione distinti di questi due tipi di MOF, un confronto tra il tasso di reazione e la dimensione del substrato è possibile2,28,29. L'effetto delle particelle sulla reazione carbonile-ene con n/KUMOF-127 ha dimostrato che, come si è visto nel rapporto precedente, l'ambiente chirale della superficie esterna era diverso dal lato interno del cristallo MOF24. In questo articolo viene illustrato un metodo che determina i siti di reazione confrontando le reazioni di tre tipi di substrati con due classi di catalizzatori e l'effetto delle dimensioni delle particelle come riportato nel libro precedente27.

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Protocol

1. Preparazione di cristalli (S)-KUMOF-1 in tre dimensioni

NOTA: Ogni passo segue la sezione sperimentale e le informazioni supplementari delle relazioni precedenti2,24,27. Sono state preparate tre diverse dimensioni di (S)-KUMOF-1: grande (S)-KUMOF-1-(L), medio (S)-KUMOF-1-(M) e piccolo (S)-KUMOF-1-(S) con particelle di dimensioni >100 , >20 m, e <1m, rispettivamente. Quando fuori dal solvente, (S)-KUMOF-1 si smonta. Pertanto, i cristalli devono sempre essere tenuti umidi mentre sono in uso.

  1. Sintesi di piccole dimensioni (S)-KUMOF-1-(S)
    1. In una cella da 10 mL, sciogliere Cu(NO3)2 x 3H2O (0,2 mg, 0,0008 mmol) e (S)2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid2 (0,24 mg, 0,0008 mmol) in 4 mL di DEF/MeOH (DEF n,N-diethylformamide, 1/1,v/v).
      NOTA: è consigliabile utilizzare DEF e MeOH appena preparati (metanolo). (S) in (S)-KUMOF-1 significa che la configurazione stereochimica del ligando utilizzato nella sintesi KUMOF è S.
    2. Anteporre la cella di reazione con un tappo PTFE (polytetrafluoroeethylene) e posizionarlo in un reattore a microonde (65 , 100 psi, 50 W, 20 min).
      NOTA: per ottenere il numero di cristalli richiesto, ripetere più volte i passaggi precedenti (1.1.1. e 1.1.2.).
    3. Sbattere delicatamente con una piccola spatola per galleggiare i cristalli cubici blu ottenuti (45% di resa).
    4. Versare i cristalli galleggianti sulla carta da filtro e lavare 3x con 3 mL di DEF caldo.
    5. Scambiare il solvente 3x con 3 mL di anhydrous dichlorometano (DCM) per l'archiviazione.
      NOTA: ogni passo che richiede DCM nel protocollo è DCM distillato su CaH2.
  2. Sintesi di medie dimensioni (S)-KUMOF-1-(M)
    1. Sciogliere Cu(NO3)2 x 3H2O (7,2 mg, 0,030 mmol) in 1,5 mL di MeOH e (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimetil-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid (9 mg, 0,030 mmol) in 1.5 m.
      NOTA: I composti e i solventi menzionati sono per un set di fiale. La scalabilità verticale è necessaria per ottenere il numero richiesto di MOF per l'uso catalitico. Moltiplicare le scale in questo passaggio e fare soluzioni di stock per ogni composto. Quindi suddividere le soluzioni di magazzino in ogni fiala.
    2. Combinare le due soluzioni in una fiala da 4 mL.
    3. Coprire la fiala da 4 mL con del nastro PTFE e punzonare il coperchio con un ago per fare un buco.
    4. Mettere questa piccola fiala in una fiala da 20 mL e aggiungere 1,0 mL di N,N-dimethylaniline nello spazio tra le piccole e grandi fiale.
    5. Capovolga la fiala grande e mettere in forno a 65 gradi centigradi per 1 giorno.
    6. Sbattere delicatamente con una piccola spatola per galleggiare i cristalli cubici blu ottenuti.
    7. Versare i cristalli galleggianti su una carta da filtro e lavare 3x con DEF/MeOH (3 mL/3 mL).
      NOTA: Dopo aver versato i cristalli galleggianti, inclinare la fiala sopra la carta da filtro. Quindi espellere il solvente con una siringa per lavare ogni cristallo rimasto nella fiala.
    8. Scambiare il solvente 3x con 3 mL di anhydrous DCM per l'archiviazione.
  3. Sintesi di grandi dimensioni (S)-KUMOF-1-(L)
    1. Utilizzare la stessa procedura descritta nella sezione 1.2, tranne che al punto 1.2.3, lasciare aperta la fiala da 4 mL.
      NOTA: La resa del cristallo ottenuto si basa sul ligando utilizzato. La resa per le dimensioni medie e grandi (S)-KUMOF-1 era quasi la stessa (35% di resa) dopo il lavaggio finale.

2. Preparazione di n/(S)-KUMOF-1 in tre taglie

NOTA: Ogni passo segue la sezione sperimentale e le informazioni supplementari delle relazioni precedenti2,24,27.

  1. Aggiungere dimetilzinc (0,68 mL, 1,2 M in toluene, 0,81 mmol) a una sospensione di (S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) in 2 mL di DCM a -78 gradi centigradi e scosse 3 h a questa temperatura.
    MASSIMA: Tutti i passi a -78 gradi centigradi sono fatti con un bagno di raffreddamento criogenico (ghiaccio secco con acetone). Fare sempre attenzione quando si maneggia questa apparecchiatura.
    NOTA: Tutte le procedure di agitazione vengono eseguite utilizzando uno shaker a piastre (180 rpm).
  2. Decant il supernatante e lavare con 3 mL di DCM freddo più volte per la rimozione completa di dimetilzinc non reagito.
    NOTA: per la reazione carbonil-ene sono necessarie tre misure din/ KUMOF-1. Seguire la stessa procedura descritta per le tre dimensioni di KUMOF-1. Il numero di siti catalitici è calcolato supponendo che un sito catalitico sia presente in una Cu e una coppia di ligandi. Per questo motivo, i rapporti n/Cu e Ti/Cu dei cristalli preparati sono stati determinati come nella relazione precedente utilizzando la spettroscopia induttiva di emissione atomica al plasma accoppiata (ICP-AES)27. Le quantità di reagenti di n e Ti utilizzate in questo protocollo erano le stesse utilizzate nel nostro studio precedente27.

3. Preparazione di Ti/(S)-KUMOF-1 in tre taglie

NOTA: Ogni passo segue la sezione sperimentale e le informazioni supplementari delle relazioni precedenti2,24,27.

  1. Aggiungere Ti(O-iPr)4 (59 , 0,20 mmol) a una sospensione di (S)-KUMOF-1 (24 mg, 0,063 mmol) in 2 mL di DCM e agitare per 5 h a temperatura ambiente.
  2. Decant il supernatante e lavare con 3 mL di DCM freddo più volte per la rimozione completa del residuo Ti(O-iPr)4.

4. Reazione Carbonyl-ene utilizzando i MOF preparati

NOTA: Preparare una serie di substrati in base al metodo descritto nel report precedente27. Tutti e tre i substrati sono utilizzati singolarmente in ogni reazione carbonile-ene ad eccezione della determinazione dell'effetto delle dimensioni delle particelle, in cui viene utilizzato solo il substrato più piccolo (1a)27. Ogni passo segue la sezione sperimentale e le informazioni supplementari delle relazioni precedenti2,24,27.

  1. Eterogenea reazione stoichiometrica carbonyl-ene di sn/(S)-KUMOF-1.
    1. Aggiungere la soluzione di substrato (0,089 mmol) in 0,1 mL di DCM a una sospensione di n/(S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) in 2 mL di DCM a -78 .
    2. Scaldare lentamente la miscela di reazione a 0 gradi centigradi e agitare per 3,5 h a questa temperatura.
    3. Spegnire la miscela di reazione con 3 mL di una soluzione acquosa di 6 N HCl.
    4. Filtrare la miscela risultante attraverso un pad di silice diatomaceo.
    5. Concentrare il filtrato in vacuo e purificare il residuo mediante cromatografia flash (n-hexane/ethyl acetato 10:1).
      NOTA: il gel di silice 60 (230–400 mesh) e una miscela di acetato n-hexane/etil appropriato vengono utilizzati per la cromatografia flash. Il prodotto è un olio giallo pallido. La purezza ottica di tutti i prodotti in questo protocollo è stata determinata come descritto in precedenza27. La stessa procedura deve essere seguita per le tre taglie di n/(S)-KUMOF-1.
  2. Eterogenea reazione carbonil-ene catalitica di Ti/(S)-KUMOF-1.
    1. Aggiungere la soluzione del substrato (0,29 mmol) in 0,1 mL di DCM a una sospensione di Ti/(S)-KUMOF-1 (12 mg, 0,029 mmol) in DCM (2 mL) a 0 , e agitare per 36 h a questa temperatura.
    2. Raccogliere il supernatante e lavare i cristalli risultanti 3x con 3 mL di DCM.
    3. Concentrate il solatto raccolto in vacuo e purificate il residuo mediante cromatografia flash (n-hexane/ethyl acetato 10:1).

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Representative Results

La reazione enantioselettiva carbonile-ene con il reagente n è stoichiometrica a causa della differenza nelle affinità leganti dei gruppi alkoxy e carbonili al metallo (Figura 2). Per questo motivo, i substrati sono stati convertiti in prodotti nel sito di reazione e vi sono rimasti. I prodotti desiderati sono stati ottenuti smontando i cristalli, come descritto nella sezione 4 del protocollo. I risultati dell'eterogenea reazione carbonilese-ene enantioseseata dei substrati di Sn/(S)-KUMOF-1 (Tabella 1) hanno mostrato che il substrato più piccolo (1a) poteva diffondersi all'interno del cristallo e convertirsi al prodotto in un'elevata resa (92%), dimostrando che tutti i siti di reazione del MOF erano disponibili. La resa e l'eccesso enantiomerico (ee) diminuirono con l'aumentare della dimensione del substrato, il che suggerisce che i substrati più grandi non potevano accedere ai siti di reazione all'interno del cristallo MOF. Il substrato più grande (1c) non ha subito la reazione in questo sistema. È plausibile che il canale di reazione sia stato bloccato dai prodotti di reazione corrispondenti in questo caso (Figura 3). Quando la dimensione del substrato è sufficientemente piccola rispetto alle dimensioni del vuoto, ulteriori substrati possono penetrare nel cristallo. Se la dimensione del substrato è troppo grande, il sito di reazione superficiale effettua il primo contatto e blocca direttamente l'ingresso del canale, il che rende impossibile per altri substrati penetrare (Animazione 1). Come la reazione avviene vicino alla superficie, l'ee è inferiore24 e il blocco del sito di reazione diminuisce il rendimento di reazione.

I risultati dell'effetto delle dimensioni delle particelle (Tabella 2) hanno mostrato che i cristalli più grandi erano migliori dei piccoli cristalli nell'utilizzo dei siti di reazione all'interno del cristallo, dimostrando chiaramente l'identificazione del sito di reazione in questo sistema. Le rese nella reazione carbonile-ene di 1a utilizzando le tre dimensioni di n/(S)-KUMOF-1 erano simili, il che indica che i efficaci dei tre MOF sono identici. La purezza ottica è diminuita drasticamente con la diminuzione delle dimensioni dei cristalli a causa dell'aumento della superficie. Al contrario, un cristallo di dimensioni maggiori aveva una superficie molto più bassa, che ha permesso a 1a di penetrare in profondità e avere un migliore accesso ai siti di reazione interni.

A differenza del sistema mediato da Nn, il sistema Ti-catalizzato ha fornito maggiori informazioni sugli eventi che si verificano nei siti di reazione catalitica. I risultati della reazione carbonileca catalitica eterogenea di Ti/(S)-KUMOF-1 (Tabella 3) non hanno rivelato alcuna discriminazione per dimensione del substrato; infatti, l'effetto della dimensione del substrato sulla resa era marginale. La purezza ottica di 2a era molto più bassa rispetto al prodotto ottenuto tramite la reazione mediata da n. La maggior parte del prodotto è stato trovato nella soluzione di reazione, e la quantità all'interno del cristallo era trascurabile. Questi risultati indicano che la maggior parte delle reazioni si è verificata su o sotto la superficie e i prodotti sono stati immediatamente rimossi alla soluzione (Figura 4) (Animazione 2). Il substrato più grande della dimensione della cavità subisce la reazione al contatto con il sito di reazione sulla superficie. Il prodotto si dissocia rapidamente dal sito catalitico senza penetrare il cristallo.

Sulla base di questi risultati, i siti di reazione dei MOF possono essere sulla superficie esterna o sul lato interno dei MOF. Tuttavia, come riportato in precedenza, l'ambiente chirale del sito di reazione varia in base alla sua posizione. Una reazione catalitica con i MOF dovrebbe seguire il metodo proposto in questo articolo per determinare la posizione del sito di reazione. Pertanto, se la reazione è catalitica, le affermazioni della reazione che si verificano all'interno del canale dovrebbero essere riconsiderate.

Figure 1
Figura 1: Due classi di reazioni esiliative del carbonile-cene enantioselettiva. Lewis acido Cat I e II sono stati utilizzati per una reazione modello omogeneo in un rapporto precedente27. Questa cifra è stata ristampata con il permesso di Han et al.27Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Possibile meccanismo della reazione omogenea stoichiometrica del carbonile-ene. La differenza di affinità di legame tra il gruppo alkoxy e il gruppo carbonile al metallo rende stoicometrica di reazione carbonilo-ene mediato da zn. Questa cifra è stata ristampata con il permesso di Han et al.27Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Presentazione schematica della reazione eterogenea stoichiometrica carbonyl-ene. Le molecole di colore rosa rappresentano i substrati, mentre i verdi indicano i prodotti collegati ai siti di reazione. (A) 1a è abbastanza piccolo da penetrare nel cristallo indipendentemente dal blocco di 2a. (B) 1b soffre di blocco di 2b ma si diffonde ancora nel canale. (C) 1c entra in primo luogo con il sito di reazione in superficie e blocca direttamente l'ingresso del canale di 2c, il che rende impossibile la penetratura di un altro substrato. Questa cifra è stata ristampata con il permesso di Han et al.27Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: Presentazione schematica della reazione carbonile-ene catalitica eterogenea. Le molecole di colore rosa rappresentano i substrati, mentre i verdi indicano i prodotti. (A) a (D) illustrano le fasi della reazione. La dissociazione dei prodotti dal sito di reazione è molto veloce e penetrare il cristallo non è necessario. Questa cifra è stata ristampata con il permesso di Han et al.27Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Voce Substrato t (h) rendimento (%) ee (%)
1 1a 3.5 92 50
2 1b 3.5 52 5
3 1c 20 Nr Na

Tabella 1: reazione carbonilesa-ene stoichiometrica eterogenea di 1. NR - nessuna reazione, sotto limite di rilevamento; NA - non applicabile. Questa tabella è stata ristampata con il permesso di Han etal.

Voce Catalizzatore rendimento (%) ee (%)
1 N/(S)-KUMOF-1-(L) 92 70
2 N/(S)-KUMOF-1-(M) 89 50
3 N/(S)-KUMOF-1-(S) 91 0

Tabella 2: risultato della determinazione dell'effetto delle dimensioni delle particelle. Solo 1a è stato utilizzato per questa determinazione. Le voci 1–3 corrispondono rispettivamente a particelle di grandi, medie e piccole dimensioni. Questa tabella è stata ristampata con il permesso di Han etal.

prodotto ottenuto dalla soluzione prodotto ottenuto da MOF
Voce Substrato rendimento (%) ee (%) rendimento (%) ee (%)
1 1a 85 24 2.8 Na
2 1b 89 7 0.7 Na
3 1c 83 0 0.2 Na

Tabella 3: Reazione carbonile-ene catalitica eterogenea di 1. NA - non applicabile. Questa tabella è stata ristampata con il permesso di Han etal.

Animation 1
Animazione 1: Illustrazione animata della reazione eterogenea stoichiometrica carbonyl-ene. Clicca qui per vedere questo video. (Fare clic con il pulsante destro del mouse per scaricare.)

Animation 2
Animazione 2: Illustrazione animata della reazione carbonile-ene catalitica eterogenea. Clicca qui per vedere questo video. (Fare clic con il pulsante destro del mouse per scaricare.)

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Discussion

Dopo la sintesi di (S)-KUMOF-1, i cristalli in alcune fiale sembrano polverosi e non sono appropriati per l'uso in catalisi. Pertanto, è necessario selezionare cristalli appropriati di (S)-KUMOF-1. La resa di (S)-KUMOF-1 viene calcolata utilizzando solo le fiale in cui è stata sintetizzata con successo. Quando ritirato dal solvente, (S)-KUMOF-1 smonta. Pertanto, i cristalli devono sempre essere tenuti umidi. Per questo motivo, la pesatura di cristalli intatti (S)-KUMOF-1 immersi nel solvente è difficile. La quantità di (S)-KUMOF-1 deve essere determinata prima del suo utilizzo nella catalisi. Sintetizzando (S)-KUMOF-1 su larga scala e abbandonando alcuni campioni di cristallo nella fiala, era possibile un calcolo statistico della resa. La resa è stata calcolata pesando campioni perfettamente essiccati per fiala. I campioni sono stati selezionati casualmente dalla popolazione di sintetizzati (S)-KUMOF-1 mediata dal numero di fiale. Questo metodo ha fornito una quantità statisticamente definita di (S)-KUMOF-1 in una fiala. La quantità di (S)-KUMOF-1 necessaria per la catalisi è stata preparata raccogliendo i cristalli nelle fiale (ad esempio, la quantità richiesta di (S)-KUMOF-1 - quantità di (S)-KUMOF-1 per flacche x numero di fiale). La suddivisione di (S)-KUMOF-1 che fluttua nel solvente non è corretta per la corrispondenza degli equivalenti calcolati dei substrati; la quantità di substrato utilizzato viene calcolata dalla quantità calcolata di (S)-KUMOF-1. La struttura cristallina e le caratteristiche sono state riportate in precedenza2,27.

In precedenza sono state eseguite reazioni carboniche omogenee con i catalizzatori di N e Ti per dimostrare che non vi è alcuna discriminazione per dimensione del substrato nella reazione omogenea. A questo punto, l'influenza della dimensione del substrato sull'efficienza della reazione può essere trascurata come nella reazione eterogenea. La temperatura richiesta per la reazione carbonile-ene utilizzando Ti/(S)-KUMOF-1 è di 0 gradi centigradi. A causa dei problemi di frasamento dei cristalli, tutte le reazioni devono essere eseguite tremando e non agitando. Tuttavia, non era disponibile una camera di incubatrice a scossa a bassa temperatura. Invece, è stata utilizzata una scatola di ghiaccio in schiuma di polistirolo. Nella scatola di ghiaccio è stato installato un rack di provetta in acciaio inossidabile e le fiale di reazione strettamente sigillate sono state fissate nel rack. L'acqua è stata versata a 1 cm di altezza nella scatola di ghiaccio, e sono stati aggiunti cubetti di ghiaccio. La ghiacciaia coperta di coperchio è stata messa sullo shaker e fissata con nastro adesivo. Sono stati aggiunti nuovi cubetti di ghiaccio per sostituire il ghiaccio che si scioglie. Per la reazione carbonile-ene utilizzando n/(S)-KUMOF-1, la fiala di reazione è stata conservata in un bagno di raffreddamento criogenico (ghiaccio secco con acetone) prima di aggiungere il substrato alla soluzione. Dopo aver aggiunto il substrato, la fiala di reazione è stata spostata nella ghiacciaia descritta sopra.

Ulteriori dati ben marcati per la convalida del sito di reazione di S/(S)-KUMOF-1 e Ti/(S)-KUMOF-1 utilizzati nella reazione carbonil-ene possono essere visualizzati da misurazioni di microscopia a due fotoli (TPM)27. La caratterizzazione di cristalli (S)-KUMOF-1 da TPM è stata riportata in precedenza. Per misurare le dimensioni della cavità dei MOF appena sintetizzati, sono disponibili misure TPM con varie dimensioni di coloranti30.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato sostenuto da un National Research Foundation of Korea (NRF) Basic Science Research Program NRF-2019R1A2C4070584 e dal Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 finanziato dal governo coreano (MSIP). S. Kim è stato supportato dalla NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone Daejung 1009-4110
Analytical Balance Sartorius CP224S
Copper(II) nitrate trihydrate Sigma Aldrich 61194
Dichloromethane Daejung 3030-4465
Dimethyl zinc Acros 377241000
Ethyl acetate Daejung 4016-4410
Filter paper Whatman WF1-0900
Methanol Daejung 5558-4410
Microwave synthesizer CEM Discover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit CEM 909050
N,N-Diethylformamide TCI D0506
N,N-Dimethylaniline TCI D0665
n-Hexane Daejung 4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk Normject A5
Pasteur Pipette 150 mm Hilgenberg HG.3150101
PTFE tape KDY TP-75
Rotary Evaporator Eyela 243239
Shaker DAIHAN Scientific DH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh) Merck 109385
Synthetic Oven Eyela NDO-600ND
Titanium isopropoxide Sigma Aldrich 87560
Vial (20 mL) SamooKurex SCV2660
Vial (5 mL) SamooKurex SCV1545

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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