Udvikling af heterogene Enantioselektive katalysatorer ved hjælp af chiral metal-organiske rammer (MOFs)

* These authors contributed equally
Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Her præsenterer vi en protokol for aktiv site validering af metal-organiske ramme katalysatorer ved at sammenligne støkiometrisk og katalytisk carbonyl-ene reaktioner for at finde ud af, om en reaktion finder sted på den indre eller ydre overflade af metal-organiske rammer.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Han, J., Kim, S., Lee, M. S., Kim, M., Jeong, N. Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). J. Vis. Exp. (155), e60624, doi:10.3791/60624 (2020).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Substrat størrelse diskrimination af porestørrelse og homogenitet af chiral miljøet på reaktions stederne er vigtige spørgsmål i valideringen af reaktions stedet i metal-organiske rammer (MOF)-baserede katalysatorer i en enantioselektiv katalytisk reaktion System. Derfor er en metode til validering af reaktions stedet for MOF-baserede katalysatorer er nødvendig for at undersøge dette spørgsmål. Substrat størrelse diskrimination af porestørrelse blev opnået ved at sammenligne substrat størrelse versus reaktionshastigheden i to forskellige typer af carbonyl-ene reaktioner med to slags MOFs. MOF-katalysterne blev anvendt til at sammenligne ydeevnen af de to reaktions typer (Zn-medierede støkiometriske og ti-katalyserede carbonyl-æn-reaktioner) i to forskellige medier. Ved hjælp af den foreslåede metode blev det observeret, at hele MOF Crystal deltog i reaktionen, og det indre af krystal pore spillede en vigtig rolle i at udøve chiral kontrol, når reaktionen var støkiometrisk. Homogeniteten i det chirale miljø af MOF-katalysatorer blev fastlagt ved størrelses kontrolmetoden for en partikel, der anvendes i det Zn-medierede støkiometriske reaktionssystem. Den foreslåede protokol for den katalytiske reaktion afslørede, at reaktionen hovedsagelig opstod på katalysatoroverfladen uanset substrat størrelse, som afslører de faktiske reaktions steder i MOF-baserede heterogene katalysatorer. Denne metode til validering af MOF-katalysatorer på reaktions stedet antyder forskellige overvejelser for udvikling af heterogene enantioselektive MOF-katalysatorer.

Introduction

MOF'er betragtes som en nyttig heterogen katalysator for kemiske reaktioner. Der er mange forskellige rapporterede anvendelser af mofs for enantioselective katalyse1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Alligevel er det endnu ikke afgjort, om reaktionerne finder sted på den indre eller ydre overflade af MOFs. Nylige undersøgelser har rejst spørgsmål om udnyttelsen af den tilgængelige overflade og reduceret diffusion20,21,22,23. Et mere slående problem er, at det chirale miljø varierer med placeringen af hvert hulrum i MOF Crystal. Denne heterogenitet af det chirale miljø indebærer, at den stereo selektivitet af reaktionsproduktet afhænger af reaktions stedet24. Således kræver designe en effektiv enantioselektiv katalysator identifikation af det sted, hvor reaktionen ville finde sted. For at gøre dette, er det nødvendigt at sikre, at reaktionen sker enten på den indvendige overflade eller kun på den ydre overflade af MOF samtidig forlader interiøret intakt. Den porøse struktur af MOFs og deres store overfladeareal, der indeholder chiral miljø aktive steder kan udnyttes til enantioselective katalyse. Af denne grund, MOFs er fremragende udskiftninger af solid-støttede heterogene katalysatorer25. Brugen af MOF'er som heterogene katalysatorer skal tages op til fornyet overvejelse, hvis reaktionen ikke forekommer inde i dem. Placeringen af reaktions stedet er vigtigt, samt størrelsen af hulrummet. I porøse materialer, størrelsen af hulrummet bestemmer substrat baseret på dens størrelse. Der er nogle rapporter om MOF-baserede katalysatorer, der overser hulrummet størrelse spørgsmål25. Mange MOF-baserede katalysatorer introducere voluminøse katalytiske arter (f. eks ti (O-ipr)4) til den oprindelige rammestruktur3,8,13. Der er en ændring i hulrum størrelse, når voluminøse katalytiske arter er vedtaget i den oprindelige rammestruktur. Den reducerede kavitets størrelse forårsaget af de voluminøse katalytiske arter gør det umuligt for substratet at sprede sig helt ind i MOFs. Derfor skal der tages hensyn til diskrimination af substrat størrelse ved MOFs kavitets størrelse i disse tilfælde. De katalytiske reaktioner fra MOFs gør det ofte vanskeligt at støtte tegn på reaktioner, der finder sted inde i MOF hulrummet. Nogle undersøgelser har vist, at substrater større end MOF kaviteter omdannes til de forventede produkter med lethed, hvilket synes modstridende8,13. Disse resultater kan tolkes som en kontakt mellem den funktionelle gruppe af substrat og katalytisk site initiering af katalytisk reaktion. I dette tilfælde er der ikke behov for, at substratet diffus i MOFs; Reaktionen sker på overfladen af MOF krystaller26 og hulrummet størrelse er ikke direkte involveret i forskelsbehandling af substrat baseret på dens størrelse.

For at identificere reaktions stederne i MOFs blev en kendt Lewis-syre forfremmet carbonyl-en-reaktion valgt2. Ved hjælp af 3-methylgeranial og dets kongenere som substrater blev der undersøgt fire typer af enantioselektive carbonyl-ene-reaktioner (figur 1)27. Reaktionerne, som tidligere er blevet indberettet, blev klassificeret i to klasser: en støkiometrisk reaktion ved hjælp af en Zn reagens og katalytiske reaktioner ved hjælp af en ti reagens27. Reaktionen af det mindste substrat kræver en støkiometrisk mængde af Zn/kumof-1 (kumof = Korea University metal-organisk ramme); Det er blevet rapporteret, at denne reaktion finder sted inde i krystal27. To typer af MOFs blev anvendt i denne metode, Zn/Kumof-1 for den støkiometriske reaktion og ti/kumof-1 for den katalytiske reaktion. På grund af de forskellige reaktionsmekanismer af disse to former for mofs, en sammenligning mellem reaktionshastigheden versus substrat størrelse er mulig2,28,29. Virkningen af partikelstørrelsen på carbonyl-en-reaktionen med Zn/Kumof-127 viste, at det chirale miljø på den ydre overflade, som det ses i den foregående rapport, var forskelligt fra den indvendige side af MOF Crystal24. Denne artikel viser en metode, der bestemmer reaktions stederne ved at sammenligne reaktionerne fra tre slags substrater med to klasser af katalysatorer og effekten af partikelstørrelse som rapporteret i det foregående papir27.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. klargøring af (S)-kumof-1 krystaller i tre størrelser

Bemærk: hvert trin følger forsøgs sektionen og supplerende oplysninger fra tidligere rapporter2,24,27. Tre forskellige størrelser af (s)-kumof-1 blev forberedt: store (s)-kumof-1-(L), medium (s)-kumof-1-(M), og små (s)-kumof-1-(s) med partikelstørrelser > 100 μm, > 20 μm, og < 1 μm, hhv. Når ud af opløsningsmidlet, (S)-kumof-1 Demonter. Derfor bør krystallerne altid holdes våde, mens de er i brug.

  1. Syntese af lille størrelse (s)-kumof-1-(s)
    1. I en 10 mL celle opløses cu (NO3)2 ∙ 3h2O (0,2 mg, 0,0008 mmol) og (S)-2, 2 '-dihydroxy-6, 6 '-dimethyl-[1, 1 '-biphenyl]-4, 4 '-dicarboxylsyre2 (0,24 mg, 0,0008 MMOL) i 4 ml def/MeOH (def = n, n-diethylformamid, 1/1, v/v).
      Bemærk: det er bedst at bruge nyforberedte DEF og MeOH (methanol). (S) i (s)-kumof-1 betyder, at den stereokemiske konfiguration af ligand anvendes i kumof syntese er S.
    2. Hætte reaktions cellen med et PTFE (polytetrafluorethylen) hætte og anbring den i en mikrobølge reaktor (65 °C, 100 PSI, 50 W, 20 min).
      Bemærk: for at opnå det påkrævede antal krystaller gentages ovenstående trin (1.1.1. og 1.1.2.) flere gange.
    3. Pisk forsigtigt med en lille spatel til at flyde de opnåede blå kubiske krystaller (45% udbytte).
    4. Hæld de flydende krystaller på filtrerpapir, og vask 3x med 3 mL varm DEF.
    5. Opløsningsmiddel 3x med 3 mL vandfri dichlormethan (DCM) til opbevaring.
      Bemærk: hvert skridt, der kræver DCM i protokollen er DCM destilleret over CaH2.
  2. Syntese af medium størrelse (S)-kumof-1-(M)
    1. Cu (nr.3)2 ∙ 3h2O (7,2 mg, 0,030 mmol) i 1,5 ml MeOH og (S)-2, 2 '-dihydroxy-6, 6 '-dimethyl-[1, 1 '-biphenyl]-4, 4 '-dicarboxylsyre (9 mg, 0,030 mmol) i 1,5 ml def.
      Bemærk: de nævnte forbindelser og opløsningsmidler er til et sæt hætteglas. Opskalering er nødvendig for at opnå det nødvendige antal MOF'er til katalytisk brug. Multiplicer skalaerne i dette trin og lav stamopløsninger for hver forbindelse. Derefter underopdele stamopløsninger i hvert hætteglas.
    2. Kombiner de to opløsninger i et 4 mL hætteglas.
    3. Dæk 4 mL hætteglasset med PTFE tape og punch dækslet med en nål til at lave et hul.
    4. Sæt dette lille hætteglas i et 20 mL hætteglas og tilsæt 1,0 mL n,n-dimethylanilin ind i rummet mellem de små og store hætteglas.
    5. Hætteglasset stramt og placeres i en ovn ved 65 °C i 1 dag.
    6. Pisk forsigtigt med en lille spatel til at flyde de opnåede blå kubiske krystaller.
    7. Hæld de flydende krystaller på et filtrerpapir og vask 3x med DEF/MeOH (3 mL/3 mL).
      Bemærk: efter hælde de flydende krystaller, vippe hætteglasset over filtrerpapiret. Skub derefter opløsningsmidlet ud med en sprøjte for at skylle hver krystal tilbage i hætteglasset.
    8. Solvensen 3x med 3 mL vandfri DCM til opbevaring.
  3. Syntese af stor størrelse (S)-kumof-1-(L)
    1. Brug samme fremgangsmåde som i afsnit 1,2, undtagen i trin 1.2.3, lad hætteglasset med 4 mL stå åbent.
      Bemærk: udbyttet af den opnåede krystal er baseret på det anvendte ligand. Udbyttet for medium og stor størrelse (S)-kumof-1 var næsten det samme (35% udbytte) efter endelig vask.

2. klargøring af Zn/(S)-kumof-1 i tre størrelser

Bemærk: hvert trin følger forsøgs sektionen og supplerende oplysninger fra tidligere rapporter2,24,27.

  1. Tilsæt dimethylzinc (0,68 mL, 1,2 M i toluen, 0,81 mmol) til en suspension af (S)-kumof-1 (102 mg, 0,27 mmol) i 2 ml DCM ved-78 °c og ryst 3 timer ved denne temperatur.
    Forsigtig: alle trin ved-78 °C udføres med et kryogen kølebad (tøris med acetone). Vær altid forsigtig, når du håndterer dette udstyr.
    Bemærk: alle ryste procedurer udføres ved hjælp af en plade shaker (180 rpm).
  2. Supernatanten decant og vaskes med 3 mL kold DCM flere gange for fuldstændig fjernelse af ureageret dimethylzinc.
    Bemærk: der kræves tre størrelser Zn/Kumof-1 til carbonyl-en-reaktionen. Følg de samme trin som beskrevet for de tre størrelser af Kumof-1. Antallet af katalytiske lokaliteter beregnes under forudsætning af, at der findes et katalytisk sted i et cu og et ligand-par. Af denne grund blev Zn/cu-og ti/cu-ratioen for de forberedte krystaller fastlagt som i den foregående rapport ved anvendelse af induktiv koblet plasma-atomemissionsspektroskopi (ICP-AES)27. De mængder af Zn-og ti-reagenser, der anvendes i denne protokol, var de samme som dem, der blev anvendt i vores tidligere studie27.

3. forberedelse af ti/(S)-kumof-1 i tre størrelser

Bemærk: hvert trin følger forsøgs sektionen og supplerende oplysninger fra tidligere rapporter2,24,27.

  1. Tilsæt ti (O-ipr)4 (59 μl, 0,20 mmol) til en suspension af (S)-kumof-1 (24 mg, 0,063 mmol) i 2 ml DCM og rystes i 5 timer ved stuetemperatur.
  2. Supernatanten aftapper og vaskes med 3 mL kold DCM flere gange for fuldstændig fjernelse af residualti (O-ipr)4.

4. carbonyl-en reaktion ved hjælp af de forberedte MOFs

Bemærk: Forbered en række substrater i henhold til den metode, der er beskrevet i vores tidligere rapport27. Alle tre substrater anvendes individuelt i hver carbonyl-en-reaktion bortset fra bestemmelsen af partikel størrelses effekten, hvor kun det mindste substrat (1a) anvendes27. Hvert trin følger forsøgs sektionen og supplerende oplysninger fra tidligere rapporter2,24,27.

  1. Heterogene støkiometrisk carbonyl-en-reaktion med Zn/(S)-kumof-1.
    1. Tilsæt substratopløsningen (0,089 mmol) i 0,1 mL DCM til en suspension af Zn/(S)-kumof-1 (102 mg, 0,27 mmol) i 2 ml dcm ved-78 °c.
    2. Varm reaktionsblandingen langsomt til 0 °C, og ryst den i 3,5 h ved denne temperatur.
    3. Reaktionsblandingen slukkes med 3 mL vandig opløsning af 6 N HCl.
    4. Filtrer den resulterende blanding gennem en kiselgur silica pad.
    5. Filtratet koncentreres i vakuo, og rest koncentratet renoeres ved Flash kromatografi (n-hexan/ethylacetat 10:1).
      Bemærk: silicagel 60 (230 – 400 mesh) og en passende n-hexan/ethylacetat blanding, da eluenten anvendes til flash kromatografi. Produktet er en lysegul olie. Optisk renhed af alle produkter i denne protokol blev fastsat som beskrevet tidligere27. Samme fremgangsmåde bør følges for de tre størrelser Zn/(S)-kumof-1.
  2. Heterogene katalytisk carbonyl-ene reaktion af ti/(S)-kumof-1.
    1. Tilsæt substratopløsningen (0,29 mmol) i 0,1 mL DCM til en suspension af ti/(S)-kumof-1 (12 mg, 0,029 mmol) i DCM (2 ml) ved 0 °c, og ryst for 36 h ved denne temperatur.
    2. Saml supernatanten og vask de resulterende krystaller 3x med 3 mL DCM.
    3. Den indsamlede supernatanten koncentreres i vakuo, og Remanensen oprenser ved Flash kromatografi (n-hexan/ethylacetat 10:1).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Enantioselective carbonyl-ene-reaktionen ved hjælp af Zn-reagenset er støkiometrisk på grund af forskellen i de bindende tilhørsforhold for sluttet-og carbonylgrupperne til metallet (figur 2). Af denne grund blev substrater omdannet til produkterne på reaktions stedet og forblev der. De ønskede produkter blev fremstillet ved demontering af krystallerne, som beskrevet i afsnit 4 i protokollen. Resultaterne af den heterogene enantioselektive carbonyl-en-reaktion fra substrater af Zn/(S)-kumof-1 (tabel 1) viste, at det mindste substrat (1a) kunne diffus inde i Krystallen og konvertere til produktet i et højt udbytte (92%), hvilket beviser, at alle reaktions steder i MOF var til rådighed. Udbyttet og enantiomerisk overskydende (EE) faldt, da substrat størrelsen steg, hvilket tyder på, at de større substrater ikke kunne få adgang til reaktions stederne inde i MOF Crystal. Det største substrat (1c) gennemgik ikke reaktionen i dette system. Det er sandsynligt, at reaktions kanalen blev blokeret af de tilsvarende reaktionsprodukter i dette tilfælde (figur 3). Når størrelsen af substratet er tilstrækkeligt lille i forhold til størrelsen af det tomrum, kan yderligere substrater trænge ind i krystal. Hvis substrat størrelsen er for stor, gør overflade reaktions stedet den første kontakt og blokerer direkte for kanalens indgang, hvilket gør det umuligt for andre substrater at trænge ind (animation 1). Da reaktionen finder sted i nærheden af overfladen, er ee lavere24 og blokering af reaktions stedet nedsætter reaktions udbyttet.

Partikel størrelses effektresultater (tabel 2) viste, at de større krystaller var bedre end de små krystaller i at udnytte reaktions stederne inde i Krystallen, hvilket klart viser identifikationen af reaktions stedet i dette system. Udbyttet af carbonyl-en-reaktionen på 1a ved hjælp af de tre størrelser Zn/(S)-kumof-1 var ens, hvilket indikerer, at effektiviteten af de tre MOF'er er identiske. Den optiske renhed faldt dramatisk med den faldende størrelse af krystallerne, fordi deres overfladeareal steg. I modsætning hertil havde en større størrelse krystal meget lavere overfladeareal, hvilket tillod 1a at trænge dybt og have bedre adgang til de indre reaktions steder.

I modsætning til det Zn-medierede system gav det ti-katalyserede system flere oplysninger om de hændelser, der forekom på de katalytiske reaktions steder. Resultaterne af den heterogene katalytisk carbonyl-æn-reaktion fra ti/(S)-kumof-1 (tabel 3) afslørede ingen forskelsbehandling på grund af substrat størrelsen. faktisk var effekten af substrat størrelsen på udbyttet marginal. Den optiske renhed af 2a var meget lavere sammenlignet med det produkt, som blev fremstillet via den Zn-medierede reaktion. Det meste af produktet blev fundet i reaktions opløsningen, og mængden inde i Krystallen var ubetydelig. Disse resultater indikerer, at de fleste reaktioner forekom på eller under overfladen, og at produkterne straks blev fjernet til opløsningen (figur 4) (animation 2). Substratet, der er større end hulrummets størrelse gennemgår reaktionen ved kontakt med reaktions stedet på overfladen. Produktet dissocierer hurtigt fra det katalytiske sted uden at trænge ind i Krystallen.

På baggrund af disse resultater kan reaktions stederne i MOFs enten være på den ydre overflade eller på indersiden af MOFs. Men som tidligere rapporteret, det chirale miljø af reaktions stedet varierer efter dets placering. En reaktion, der er katalytisk med MOFs bør følge den metode, som foreslås i denne artikel for at bestemme placeringen af reaktions stedet. Derfor, hvis reaktionen er katalytisk, bør påstande om reaktionen, der forekommer inde i kanalen, tages op til fornyet overvejelse.

Figure 1
Figur 1: to klasser af enantioselective carbonyl-ene-reaktioner. Lewis Acid Cat I og II blev anvendt til en homogen model reaktion i en tidligere rapport27. Dette tal er blevet genoptrykt med tilladelse fra han et al.27venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2: mulig mekanisme af den homogene støkiometriske carbonyl-en reaktion. Forskelle i bindingsaffinitet mellem sluttet og carbonyl-gruppen til metal gør den Zn-medierede carbonyl-en-reaktion støkiometrisk. Dette tal er blevet genoptrykt med tilladelse fra han et al.27venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3: skematisk præsentation af den heterogene støkiometriske carbonyl-en-reaktion. Pink farvede molekyler repræsenterer substrater, mens greens angiver de produkter, der er knyttet til reaktions stederne. (A) 1a er lille nok til at trænge ind i krystal uanset blokering af 2a. B) 1b lider af blokering af 2b , men diffuserer stadig til kanalen. (C) 1c gør første kontakt med reaktions stedet på overfladen og blokerer direkte for indgangen til kanalen med 2c, hvilket gør det umuligt for et andet substrat at trænge igennem. Dette tal er blevet genoptrykt med tilladelse fra han et al.27venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4: skematisk præsentation af den heterogene katalytiske carbonyl-æn-reaktion. Pink farvede molekyler repræsenterer substrater, mens greens angiver produkterne. A) til d) illustrerer reaktions trinene. Dissociation af produkterne fra reaktions stedet er meget hurtig og gennemtrængende krystal er ikke nødvendigt. Dette tal er blevet genoptrykt med tilladelse fra han et al.27venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Løsning Substrat t (h) udbytte (%) ee (%)
1 1a 3,5 92 50
2 1b 3,5 52 5
3 1c 20 NR Na

Tabel 1: heterogene støkiometrisk carbonyl-en-reaktion på 1. NR = ingen reaktion, under detektionsgrænse; NA = ikke relevant. Denne tabel er blevet genoptrykt med tilladelse fra han et al.27

Løsning Katalysator udbytte (%) ee (%)
1 Zn/(S)-Kumof-1-(L) 92 70
2 Zn/(S)-Kumof-1-(M) 89 50
3 Zn/(S)-Kumof-1-(s) 91 0

Tabel 2: resultat af bestemmelse af partikel størrelses virkning. Kun 1a blev anvendt til denne bestemmelse. Indgange 1 – 3 svarer til henholdsvis store, medium og små partikler. Denne tabel er blevet genoptrykt med tilladelse fra han et al.27

produkt fremstillet af opløsning produkt fremstillet af MOF
Løsning Substrat udbytte (%) ee (%) udbytte (%) ee (%)
1 1a 85 24 2,8 Na
2 1b 89 7 0,7 Na
3 1c 83 0 0,2 Na

Tabel 3: heterogen katalytisk carbonyl-en-reaktion på 1. NA = ikke relevant. Denne tabel er blevet genoptrykt med tilladelse fra han et al.27

Animation 1
Animation 1: animeret illustration af den heterogene støkiometriske carbonyl-en-reaktion. Venligst klik her for at se denne video. (Højreklik for at downloade.)

Animation 2
Animation 2: animeret illustration af den heterogene katalytiske carbonyl-en-reaktion. Venligst klik her for at se denne video. (Højreklik for at downloade.)

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Efter syntesen af (S)-kumof-1, krystaller i nogle hætteglas synes at være pulveriserede og er ikke egnet til brug i katalyse. Derfor skal passende krystaller af (S)-kumof-1 vælges. Udbyttet af (S)-kumof-1 beregnes ved hjælp af kun de hætteglas, hvor det blev med succes syntetiseret. Ved tilbagetrukket fra opløsningsmidlet, (S)-kumof-1 Demonter. Derfor bør krystallerne altid holdes våde. Af denne grund er vejning af intakt (S)-kumof-1 krystaller dyppet i opløsningsmidlet vanskeligt. Mængden af (S)-kumof-1 skal bestemmes, før dens anvendelse i katalyse. Ved syntetisere (S)-kumof-1 i massivt omfang og opgive nogle krystal prøver i hætteglasset, en statistisk beregning af udbyttet var muligt. Udbyttet blev beregnet ved vejning af perfekt tørrede prøver pr. hætteglas. Prøverne blev udvalgt tilfældigt fra populationen af syntetiserede (S)-kumof-1 i gennemsnit af antallet af hætteglas. Denne metode gav en statistisk defineret mængde (S)-kumof-1 i et hætteglas. Mængden af (s)-kumof-1 kræves for katalyse blev fremstillet ved at indsamle krystallerne i hætteglas (f. eks den nødvendige mængde af (s)-kumof-1 = mængden af (s)-kumof-1 pr. hætteglas x antal hætteglas). Opdeling af (S)-kumof-1 flydende i opløsningsmidlet er ukorrekt for at matche de beregnede ækvivalenter af substrater; mængden af substrat, der anvendes, beregnes ud fra det beregnede beløb af (S)-kumof-1. Krystalstruktur og karakteristika er blevet rapporteret tidligere2,27.

Homogene carbonyl-ene reaktioner med Zn og ti katalysatorer er blevet udført tidligere for at bevise, at der ikke er nogen forskelsbehandling af substrat størrelse i den homogene reaktion. På dette tidspunkt kan indflydelsen af substrat størrelse på reaktions effektiviteten blive forsømt som den samme som i den heterogene reaktion. Den temperatur, der kræves til carbonyl-en-reaktionen ved hjælp af ti/(S)-kumof-1 er 0 °c. På grund af de smadrende problemer med krystaller, bør alle reaktioner udføres ved rystning og ikke omrøring. Der var imidlertid ikke et lavtemperaturs ryste inkubator kammer til rådighed. I stedet, en polystyren skum icebox blev brugt. En rustfri stål wire test tube rack blev installeret i icebox og tæt forseglede reaktionshætteglas blev fastgjort i stativet. Vand blev hældt til ~ 1 cm højde i icebox, og isterninger blev tilføjet. Den låg-dækkede icebox blev sat på shaker og fastgjort med tape. Nye isterninger blev tilføjet for at erstatte den smeltende is. For carbonyl-en-reaktionen ved hjælp af Zn/(S)-kumof-1blev reaktionshætteglasset opbevaret i et kryogen kølebad (tøris med acetone), før det blev tilsat substratet til opløsningen. Efter tilsætning af substratet blev reaktionshætteglasset flyttet til den ovenfor beskrevne icebox.

Yderligere velmærkede data til reaktions stedet validering af Zn/(s)-kumof-1 og ti/(s)-kumof-1 , der anvendes i carbonyl-ene reaktion kan visualiseres ved to-photon Microscopy (TPM) målinger27. Karakterisering af (S)-kumof-1 krystaller af TPM er tidligere blevet rapporteret. For at måle hulrummets størrelse af nysyntetiserede MoFFer, er TPM-målinger med forskellige størrelser af farvestoffer tilgængelige30.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af en National Research Foundation of Korea (NRF) grundlæggende videnskab forskning program NRF-2019R1A2C4070584 og Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 finansieret af Korea Government (MSIP). S. Kim blev støttet af NRF global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone Daejung 1009-4110
Analytical Balance Sartorius CP224S
Copper(II) nitrate trihydrate Sigma Aldrich 61194
Dichloromethane Daejung 3030-4465
Dimethyl zinc Acros 377241000
Ethyl acetate Daejung 4016-4410
Filter paper Whatman WF1-0900
Methanol Daejung 5558-4410
Microwave synthesizer CEM Discover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit CEM 909050
N,N-Diethylformamide TCI D0506
N,N-Dimethylaniline TCI D0665
n-Hexane Daejung 4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk Normject A5
Pasteur Pipette 150 mm Hilgenberg HG.3150101
PTFE tape KDY TP-75
Rotary Evaporator Eyela 243239
Shaker DAIHAN Scientific DH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh) Merck 109385
Synthetic Oven Eyela NDO-600ND
Titanium isopropoxide Sigma Aldrich 87560
Vial (20 mL) SamooKurex SCV2660
Vial (5 mL) SamooKurex SCV1545

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
  2. Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
  3. Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
  4. Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  5. Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
  6. Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
  7. Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
  8. Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. 820-822 (2008).
  9. Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
  10. Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
  11. Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
  12. Cho, S. -H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. 2563-2565 (2006).
  13. Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
  14. Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
  15. Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
  16. Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
  17. Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
  18. Jaroniec, M. Organosilica the Conciliator. Nature. 442, 638-640 (2006).
  19. Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
  20. Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
  21. Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
  22. Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
  23. Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
  24. Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
  25. Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
  26. Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
  27. Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
  28. Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
  29. Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
  30. Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics