Utvikling av heterogene Enantioselective katalysatorer bruker chiral metal-organiske rammeverk (MOFs)

* These authors contributed equally
Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Her presenterer vi en protokoll for aktivt områdevalidering av metall-organiske rammeverk katalysatorer ved å sammenligne støkiometriske og katalysatorer karbonyl-ene reaksjoner for å finne ut om en reaksjon finner sted på den indre eller ytre overflate av metall-organiske rammer.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Han, J., Kim, S., Lee, M. S., Kim, M., Jeong, N. Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). J. Vis. Exp. (155), e60624, doi:10.3791/60624 (2020).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Substrat størrelse diskriminering av pore størrelse og homogenitet av chiral miljøet på reaksjons steder er viktige spørsmål i validering av reaksjons stedet i metall-organiske rammeverk (MOF)-baserte katalysatorer i en enantioselective katalysator System. Derfor er en metode for å validere reaksjons stedet til MOF-baserte katalysatorer nødvendig for å undersøke dette problemet. Substrat størrelse diskriminering av pore størrelse ble oppnådd ved å sammenligne underlaget størrelse versus reaksjonshastigheten i to forskjellige typer karbonyl-ene reaksjoner med to typer MOFs. Den MOF-katalysatorer ble brukt til å sammenligne ytelsen til de to reaksjons typer (Zn-mediert støkiometriske og ti-katalysert karbonyl-ene reaksjoner) i to forskjellige medier. Ved hjelp av den foreslåtte metoden ble det observert at hele MOF-krystallen deltok i reaksjonen, og det indre av krystall pore spilte en viktig rolle i å øve chiral kontroll når reaksjonen ble støkiometriske. Homogenitet av det chiral miljøet til MOF-katalysatorer ble etablert av størrelses kontroll metoden for en partikkel som brukes i Zn-mediert støkiometriske reaksjons system. Protokollen som ble foreslått for katalysatoren viste at reaksjonen i hovedsak oppsto på katalysatoren overflaten uavhengig av substrat størrelsen, som avslører de faktiske reaksjons stedene i MOF-baserte heterogene katalysatorer. Denne metoden for validering av MOF-områder for en reaksjon antyder ulike hensyn for utvikling av heterogene enantioselective MOF-katalysatorer.

Introduction

MOFs betraktes som en nyttig heterogen katalysator for kjemiske reaksjoner. Det er mange forskjellige rapporterte anvendelser av MOFs for enantioselective katalyse1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Likevel, det har ennå ikke bestemt om reaksjonene finner sted på den indre eller ytre overflaten av MOFs. Nyere studier har reist spørsmål om utnyttelse av den tilgjengelige overflaten og redusert diffusjon20,21,22,23. Et mer slående problem er at det chiral miljøet varierer med plasseringen av hvert hulrom i MOF-krystallen. Denne heterogenitet av chiral miljø innebærer at stereoselectivity av reaksjons produktet avhenger av reaksjons stedet24. Således, designe en effektiv enantioselective katalysator krever identifisering av stedet der reaksjonen ville finne sted. For å gjøre dette, er det nødvendig å sikre at reaksjonen oppstår enten bare på den indre overflate eller bare på den ytre overflaten av MOF mens du forlater interiøret intakt. Den porøse strukturen av MOFs og deres store overflateareal som inneholder chiral miljø aktive områder kan utnyttes for enantioselective katalyse. Av denne grunn, MOFs er utmerket erstatninger av solid-støttede heterogene katalysatorer25. Bruk av MOFs som heterogene katalysatorer må vurderes på igjen dersom reaksjonen ikke forekommer inne i dem. Plasseringen av reaksjonen området er viktig, så vel som størrelsen på hulrommet. I porøse materialer bestemmer størrelsen på hulrommet underlaget basert på størrelsen. Det er noen rapporter om MOF-baserte katalysatorer som overser hulrom størrelsen problemet25. Mange MOF-baserte katalysatorer introduserer store katalysatorer (for eksempel ti (O-iPR)4) til den opprinnelige rammestrukturen3,8,13. Det er en endring i hulrommet størrelse når klumpete katalysatorer er vedtatt i den opprinnelige rammestrukturen. Den reduserte hulrom størrelsen forårsaket av de store katalysatorer gjør det umulig for underlaget å fullt diffus inn i MOFs. Således, diskriminering av substrat størrelse av hulrom størrelsen på MOFs må vurderes for disse tilfellene. Katalysatoren fra MOFs gjør det ofte vanskelig å støtte bevis på reaksjoner som finner sted inne i MOF-hulen. Noen studier har vist at underlag større enn MOF hulrom er konvertert til den forventede produkter med letthet, som synes motstridende8,13. Disse resultatene kan tolkes som en kontakt mellom den funksjonelle gruppen av underlaget og katalysatoren som initierer katalysatoren. I dette tilfellet er det ikke behov for underlaget å spre inn i MOFs; reaksjonen oppstår på overflaten av MOF-krystaller26 og hulrommet størrelsen er ikke direkte involvert i diskriminering av underlaget basert på størrelsen.

For å identifisere reaksjonen steder av MOFs, en kjent Lewis-acid fremmet karbonyl-ene reaksjonen ble valgt2. Ved å bruke 3-methylgeranial og dets kongenere som underlag, ble det undersøkt fire typer enantioselective karbonyl-ene-reaksjoner (figur 1)27. Reaksjonene, som tidligere har blitt rapportert, ble klassifisert i to klasser: en støkiometriske reaksjon ved hjelp av en Zn reagens og katalysator ved hjelp av en ti reagens27. Reaksjonen av det minste underlaget krever en støkiometriske mengde Zn/KUMOF-1 (KUMOF = Korea University metal-Organic Framework); Det har blitt rapportert at denne reaksjonen finner sted inne i krystall27. To typer MOFs ble brukt i denne metoden, Zn/KUMOF-1 for støkiometriske reaksjonen og ti/KUMOF-1 for katalysatoren. På grunn av de forskjellige reaksjons mekanismene til disse to typene MOFs, er en sammenlikning mellom reaksjons raten versus substrat størrelse mulig2,28,29. Effekten av partikkelstørrelsen på den karbonyl-ene reaksjonen med Zn/KUMOF-127 viste at, som sett i forrige rapport, var det chiral miljøet i den ytre overflaten forskjellig fra innsiden av MOF-krystall24. Denne artikkelen demonstrerer en metode som bestemmer reaksjonen nettsteder ved å sammenligne reaksjonene til tre typer underlag med to klasser av katalysatorer og effekten av partikkelstørrelse som rapportert i forrige papir27.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. utarbeidelse av (S)-KUMOF-1 krystaller i tre størrelser

Merk: hvert trinn følger den eksperimentelle delen og utfyllende informasjon om tidligere rapporter2,24,27. Tre forskjellige størrelser av (s)-KUMOF-1 er utarbeidet: Large (s)-KUMOF-1-(L), medium (s)-KUMOF-1-(M) og små (s)-KUMOF-1-(s) med partikkelstørrelser > 100 μm, > 20 μm og < 1 μm, henholdsvis. Når ut av løsemiddel, (S)-KUMOF-1 demonterer. Derfor bør krystallene alltid holdes våte mens de er i bruk.

  1. Syntese av liten størrelse (er)-KUMOF-1-(s)
    1. I en 10 mL celle, oppløse Cu (nr3)2 ∙ 3h2O (0,2 mg, 0,0008 mmol) og (S)-2, 2 '-dihydroxy-6, 6 '-dimethyl-[1, 1 '-bifenyl]-4, 4 '-dikarboksylsyre acid2 (0,24 mg, 0,0008 mmol) i 4 ml def/MeOH (def = N, n-diethylformamide, 1/1, v/v).
      Merk: det er best å bruke nylig utarbeidet DEF og MeOH (metanol). (Er) i (s)-KUMOF-1 betyr at stereochemical-KONFIGURASJONEN av ligand som brukes i KUMOF syntese er S.
    2. Cap reaksjons cellen med en PTFE (polytetrafluoretylen) lue og plasser den i en mikrobølgeovn reaktor (65 ° c, 100 PSI, 50 W, 20 min).
      Merk: for å få det nødvendige antall krystaller, gjentar du trinnene ovenfor (1.1.1. og 1.1.2.) flere ganger.
    3. Visp forsiktig med en liten slikkepott for å flyte den oppnådde blå kubikk krystaller (45% yield).
    4. Hell flytende krystaller på filter papir, og vask 3x med 3 mL varm DEF.
    5. Bytt løsningsmidlet 3x med 3 mL vannfri diklormetan (DCM) for lagring.
      Merk: hvert trinn som krever DCM i protokollen er DCM destillert over CaH2.
  2. Syntese av middels størrelse (r)-KUMOF-1-(M)
    1. Oppløse Cu (NO3)2 ∙ 3t2O (7,2 mg, 0,030 mmol) i 1,5 ml MeOH og (S)-2, 2 '-dihydroxy-6, 6 '-dimethyl-[1, 1 '-bifenyl]-4, 4 '-dikarboksylsyre acid (9 mg, 0,030 mmol) i 1,5 ml def.
      Merk: forbindelsene og løsnings midlene som er nevnt er for ett hetteglass sett. Skalering er nødvendig for å oppnå det nødvendige antall MOFs for katalysator. Multipliser vektene i dette trinnet og lage lager løsninger for hver sammensatte. Deretter kan du dele opp lager løsningene i hvert hetteglass.
    2. Kombiner de to løsningene i et 4 mL hetteglass.
    3. Dekk til 4 mL hetteglass med PTFE-tape og punch dekselet med en nål for å lage et hull.
    4. Sett dette lille hetteglasset inn i et 20 mL hetteglass og tilsett 1,0 mL n,n-dimethylaniline i rommet mellom de små og store hetteglassene.
    5. Hette det store hetteglasset tett og Legg i en ovn ved 65 ° c i 1 dag.
    6. Visp forsiktig med en liten slikkepott for å flyte den oppnådde blå kubikk krystaller.
    7. Hell de flytende krystallene på et filter papir og vask 3x med DEF/MeOH (3 mL/3 mL).
      Merk: Når du har strømmet de flytende krystallene, vipper du hetteglasset over filter papiret. Deretter mater du ut løsningsmidlet med en sprøyte for å vaske ned hver krystall som gjenstår i hetteglasset.
    8. Bytt løsningsmidlet 3x med 3 mL vannfri DCM for lagring.
  3. Syntese av stor størrelse (er)-KUMOF-1-(L)
    1. Bruk samme fremgangsmåte som i avsnitt 1,2, unntatt i trinn 1.2.3, la 4 mL hetteglasset stå åpent.
      Merk: utbyttet av den oppnådde krystallen er basert på ligand som brukes. Avkastningen for mellom store og store størrelser (S)-KUMOF-1 var nesten det samme (35% yield) etter siste vask.

2. utarbeidelse av Zn/(S)-KUMOF-1 i tre størrelser

Merk: hvert trinn følger den eksperimentelle delen og utfyllende informasjon om tidligere rapporter2,24,27.

  1. Legg til dimethylzinc (0,68 mL, 1,2 M i toluen, 0,81 mmol) til en suspensjon av (S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) i 2 mL DCM ved-78 ° c og rist 3 timer ved denne temperaturen.
    FORSIKTIG: alle trinn ved-78 ° c er gjort med et kryogene kjøle bad (tørr is med aceton). Vær alltid forsiktig når du håndterer dette utstyret.
    Merk: alle skjelvende prosedyrer er gjort ved hjelp av en plate shaker (180 RPM).
  2. Dekanter supernatanten og vask med 3 mL kald DCM flere ganger for fullstendig fjerning av ureagerte dimethylzinc.
    Merk: tre størrelser av Zn/KUMOF-1 er nødvendig for karbonyl-ene-reaksjonen. Følg de samme trinnene som beskrevet for de tre størrelsene på KUMOF-1. Antall katalysatorer er beregnet forutsatt at en katalysator er til stede i en Cu og et ligand par. Av denne grunn, Zn/Cu og ti/Cu prosenter av forberedt krystaller ble bestemt som i forrige rapport ved hjelp induktiv kombinert plasma Atomic utslipp spektroskopi (ICP-AES)27. Mengdene Zn-og ti-reagenser som brukes i denne protokollen, var de samme som de som ble brukt i vår forrige studie27.

3. utarbeidelse av ti/(S)-KUMOF-1 i tre størrelser

Merk: hvert trinn følger den eksperimentelle delen og utfyllende informasjon om tidligere rapporter2,24,27.

  1. Legg ti (O-iPR)4 (59 μL, 0,20 mmol) til en suspensjon av (S)-KUMOF-1 (24 mg, 0,063 mmol) i 2 ml DCM og rist i 5 timer ved romtemperatur.
  2. Dekanter supernatanten og vask med 3 mL kaldt DCM flere ganger for fullstendig fjerning av gjenværende ti (O-iPR)4.

4. karbonyl-ene reaksjon ved hjelp av forberedt MOFs

Merk: Forbered en rekke underlag i henhold til metoden som er beskrevet i vår forrige rapport27. Alle tre underlag brukes individuelt i hver karbonyl-ene reaksjon, bortsett fra partikkel størrelses effekten bestemmelse, der bare det minste underlaget (1a) brukes27. Hvert trinn følger den eksperimentelle delen og utfyllende informasjon om tidligere rapporter2,24,27.

  1. Heterogen støkiometriske karbonyl-ene reaksjon av Zn/(S)-KUMOF-1.
    1. Tilsett substrat oppløsningen (0,089 mmol) i 0,1 mL av DCM til en suspensjon av Zn/(S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) i 2 mL DCM ved-78 ° c.
    2. Varm reaksjonsblandingen langsomt til 0 ° c og rist for 3,5 h ved denne temperaturen.
    3. Slukke reaksjonsblandingen med 3 mL av en vandig oppløsning av 6 N HCl.
    4. Filtrer den resulterende blandingen gjennom en kiselgur silica pad.
    5. Konsentrer Filtrer i vacuo og rense rester av blits kromatografi (n-Heksan/etanol acetate 10:1).
      Merk: silica gel 60 (230 – 400 mesh) og en passende n-Heksan/etanol acetate blanding som eluent brukes for blits kromatografi. Produktet er en blek gul olje. Optisk renhet av alle produkter i denne protokollen ble fastslått som beskrevet tidligere27. Den samme fremgangsmåten bør følges for de tre størrelsene av Zn/(S)-KUMOF-1.
  2. Heterogen katalysator karbonyl-ene reaksjon av ti/(S)-KUMOF-1.
    1. Tilsett substrat oppløsningen (0,29 mmol) i 0,1 mL av DCM til en suspensjon av ti/(S)-KUMOF-1 (12 mg, 0,029 mmol) i DCM (2 ml) ved 0 ° c, og rist for 36 h ved denne temperaturen.
    2. Samle supernatanten og vask den resulterende krystaller 3x med 3 mL DCM.
    3. Konsentrere de innsamlede supernatanten i vacuo og rense rester av blits kromatografi (n-Heksan/etanol acetate 10:1).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Den enantioselective karbonyl-ene reaksjonen ved hjelp av Zn-reagens er støkiometriske på grunn av forskjellen i bindings slektskap av alkoksy og karbonyl gruppene til metallet (figur 2). Av denne grunn ble underlaget omgjort til produktene på reaksjons stedet og forble der. De ønskede produktene ble innhentet ved å demontere krystallene, som beskrevet i punkt 4 i protokollen. Resultatene av den heterogene enantioselective karbonyl-ene reaksjonen av underlag av Zn/(S)-KUMOF-1 (tabell 1) viste at det minste underlaget (1a) kunne diffus inne i krystallen og konvertere til produktet i en høy kapasitet (92%), beviser at alle reaksjons steder av MOF var tilgjengelig. Utbyttet og enantiomeriske overflødig (ee) ble redusert etter hvert som substrat størrelsen økte, noe som tyder på at de større underlag ikke fikk tilgang til reaksjons stedene inne i MOF-krystallen. Den største substrat (1C) ikke gjennomgår reaksjonen i dette systemet. Det er sannsynlig at reaksjons kanalen ble blokkert av de tilsvarende reaksjons produktene i dette tilfellet (Figur 3). Når størrelsen på underlaget er tilstrekkelig lite i forhold til størrelsen på tomrommet, kan ytterligere underlag trenge inn i krystallen. Hvis størrelsen på underlaget er for stort, overflate reaksjon området gjør den første kontakten og direkte blokkerer inngangen til kanalen, noe som gjør det umulig for andre underlag å trenge (animasjon 1). Som reaksjonen finner sted i nærheten av overflaten, er ee lavere24 og blokkering av reaksjons stedet reduserer reaksjons utbyttet.

Partikkel størrelses effektresultater (tabell 2) viste at de større krystallene var bedre enn de små krystallene i å utnytte reaksjons stedene inne i krystallen, tydelig demonstrere identifisering av reaksjons stedet i dette systemet. Avkastningen i den karbonyl-ene reaksjonen av 1a ved hjelp av de tre størrelsene av Zn/(S)-KUMOF-1 var like, noe som indikerer at efficacies av de tre MOFs er identiske. Den optiske renheten dramatisk redusert med den synkende størrelsen på krystallene fordi deres overflateareal økt. I kontrast, en større størrelse krystall hadde mye lavere overflateareal, som tillot 1a å trenge dypt og har bedre tilgang til den indre reaksjons steder.

I motsetning til Zn-mediert system, ga ti-katalysert systemet mer informasjon om hendelsene som oppstår på katalysatoren. Resultatene av den heterogene katalysatorer karbonyl-ene reaksjonen fra ti/(S)-KUMOF-1 (tabell 3) avdekket ingen diskriminering av underlaget størrelse; faktisk var effekten av underlaget størrelse på avkastningen marginal. Den optiske renheten på 2a var mye lavere sammenlignet med produktet innhentet via Zn-mediert reaksjon. Mesteparten av produktet ble funnet i reaksjons løsningen, og mengden inne i krystallen var ubetydelig. Disse resultatene tyder på at de fleste reaksjonene inntraff på eller under overflaten og produktene ble umiddelbart fjernet til løsningen (Figur 4) (animasjon 2). Underlaget som er større enn hulrom størrelsen gjennomgår reaksjonen ved kontakt med reaksjons stedet på overflaten. Produktet dissociates raskt fra katalysatoren uten å trenge inn i krystallen.

Basert på disse resultatene, reaksjonen nettsteder av MOFs kan enten være på den ytre overflaten eller indre side av MOFs. Som tidligere rapportert, varierer imidlertid chiral miljøet på reaksjons stedet etter plasseringen. En reaksjon som er katalysator med MOFs bør følge metoden foreslått i denne artikkelen for å finne plasseringen av reaksjonen området. Derfor, hvis reaksjonen er katalysator, bør påstander om reaksjonen som oppstår inne i kanalen vurderes på igjen.

Figure 1
Figur 1: to klasser av enantioselective karbonyl-ene reaksjoner. Lewis acid Cat i og II ble brukt til en homogen modell reaksjon i en tidligere rapport27. Dette tallet har blitt gjengitt med tillatelse fra han et al.27Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2: mulig mekanisme av homogen støkiometriske karbonyl-ene reaksjon. Differansen av bindende affinitet mellom alkoksy og karbonyl gruppe til metall gjør Zn-mediert karbonyl-ene reaksjon støkiometriske. Dette tallet har blitt gjengitt med tillatelse fra han et al.27Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3: skjematisk presentasjon av den heterogene støkiometriske karbonyl-ene reaksjonen. Rosa fargede molekyler representerer underlag mens greener indikerer produktene som er knyttet til reaksjons stedene. (A) 1a er liten nok til å trenge inn i krystallen uavhengig av blokkering av 2a. (B) 1B lider av blokkering av 2b , men fortsatt diffunderer inn i kanalen. (C) 1C gjør første kontakt med reaksjons stedet på overflaten og direkte blokkerer inngangen til kanalen ved 2C, noe som gjør det umulig for et annet substrat å trenge inn. Dette tallet har blitt gjengitt med tillatelse fra han et al.27Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4: skjematisk presentasjon av den heterogene katalysatorer karbonyl-ene reaksjonen. Rosa fargede molekyler representerer underlaget mens greener indikerer produktene. (A) for å (D) illustrere trinnene i reaksjonen. Dissosiasjon av produktene fra reaksjons stedet er veldig rask og gjennomtrengende krystallen er ikke nødvendig. Dette tallet har blitt gjengitt med tillatelse fra han et al.27Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Oppføring Substrat t (h) avkastning (%) ee (%)
1 1a 3,5 92 50
2 1B 3,5 52 5
3 1C 20 Nr Na

Tabell 1: heterogen støkiometriske karbonyl-ene reaksjon av 1. NR = ingen reaksjon, under deteksjons grensen; NA = ikke aktuelt. Denne tabellen er gjengitt med tillatelse fra han et al.27

Oppføring Katalysator avkastning (%) ee (%)
1 Zn/(S)-KUMOF-1-(L) 92 70
2 Zn/(S)-KUMOF-1-(M) 89 50
3 Zn/(S)-KUMOF-1-(s) 91 0

Tabell 2: resultat av partikkel størrelses effekt bestemmelse. Bare 1a ble brukt for denne beslutningen. Oppføringer 1 – 3 tilsvarer store, middels, og små store partikler, henholdsvis. Denne tabellen er gjengitt med tillatelse fra han et al.27

produkt innhentet fra løsningen produkt innhentet fra MOF
Oppføring Substrat avkastning (%) ee (%) avkastning (%) ee (%)
1 1a 85 24 2,8 Na
2 1B 89 7 0,7 Na
3 1C 83 0 0,2 Na

Tabell 3: heterogen katalysator karbonyl-ene reaksjon av 1. NA = ikke aktuelt. Denne tabellen er gjengitt med tillatelse fra han et al.27

Animation 1
Animasjon 1: animert illustrasjon av heterogene støkiometriske karbonyl-ene reaksjon. Vennligst klikk her for å se denne videoen. (Høyreklikk for å laste ned.)

Animation 2
Animasjon 2: animert illustrasjon av heterogene katalysator karbonyl-ene reaksjon. Vennligst klikk her for å se denne videoen. (Høyreklikk for å laste ned.)

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Etter syntesen av (S)-KUMOF-1, krystaller i noen hetteglass synes å være pulveraktig og er ikke egnet for bruk i katalyse. Derfor riktig krystaller av (S)-KUMOF-1 må velges. Utbyttet av (S)-KUMOF-1 beregnes ved hjelp av bare de hetteglassene der det ble syntetisert. Når trukket tilbake fra løsemiddel, (S)-KUMOF-1 demonterer. Derfor bør krystallene alltid holdes våt. Av denne grunn, veiing av intakt (S)-KUMOF-1 krystaller dyppet i løsemiddel er vanskelig. Mengden (S)-KUMOF-1 må bestemmes før bruk i katalyse. Ved syntetisere (S)-KUMOF-1 på en massiv skala og forlate noen krystall prøver i hetteglasset, en statistisk beregning av avkastningen var mulig. Avkastningen ble beregnet ved å veie perfekt tørkede prøver per hetteglass. Prøvene ble valgt tilfeldig fra befolkningen av syntetisert (S)-KUMOF-1 gjennomsnitt av antall hetteglass. Denne metoden ga en statistisk definert mengde (S)-KUMOF-1 i ett hetteglass. Mengden (s)-KUMOF-1 kreves for katalyse ble utarbeidet ved å samle krystaller i hetteglass (f. eks, den nødvendige mengden (s)-KUMOF-1 = mengden (s)-KUMOF-1 per hetteglass x antall hetteglass). Oppdeling av (S)-KUMOF-1 flytende i væsken er feil for å matche de beregnede ekvivalenter av underlag; mengden av underlaget som brukes er beregnet fra beregnet mengde (S)-KUMOF-1. Krystallstrukturen og egenskapene har blitt rapportert tidligere2,27.

Homogene karbonyl-ene reaksjoner med Zn og ti katalysatorer har blitt utført tidligere for å bevise at det ikke er noen diskriminering av substrat størrelsen i den homogene reaksjonen. På dette punktet, kan påvirkningen av underlaget størrelse på reaksjons effektivitet bli neglisjert som den samme som i heterogene reaksjon. Temperaturen som kreves for karbonyl-ene reaksjonen ved hjelp av ti/(S)-KUMOF-1 er 0 ° c. På grunn av den knusende problemer av krystaller, bør alle reaksjoner utføres ved risting og ikke omrøring. Men en lav temperatur risting inkubator kammer var ikke tilgjengelig. I stedet ble en polystyren skum kjøleskapet brukt. Et wire test rør i rustfritt stål ble installert i kjøleskapet og tett forseglet hetteglass ble festet til stativet. Vann ble strømmet til ~ 1 cm høyde i kjøleskapet, og isbiter ble lagt. Den lokk-dekket kjøleskapet ble satt på shaker og festet med tape. Nye isbiter ble lagt for å erstatte den smeltende isen. For karbonyl-ene reaksjonen ved hjelp av Zn/(S)-KUMOF-1, ble reaksjons flasken oppbevart i et kryogene kjøle bad (tørr is med aceton) før du legger underlaget til løsningen. Etter tilsetning av underlaget ble reaksjons flasken flyttet til kjøleskapet som beskrevet ovenfor.

Ytterligere godt merkede data for validering av reaksjon på Zn/(s)-KUMOF-1 og ti/(s)-KUMOF-1 som brukes i karbonyl-ene-reaksjonen, kan vises med to-Foton mikroskopi-målinger (TPM)27. Karakterisering av (S)-KUMOF-1 krystaller av TPM har blitt rapportert tidligere. For å måle hulrom størrelsen på nylig syntetisert MOFs, TPM målinger med ulike størrelse av fargestoffer er tilgjengelig30.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble støttet av en National Research Foundation of Korea (NRF) Basic Science Research program NRF-2019R1A2C4070584 og Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 finansiert av Korea-regjeringen (MSIP). S. Kim ble støttet av NRF global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone Daejung 1009-4110
Analytical Balance Sartorius CP224S
Copper(II) nitrate trihydrate Sigma Aldrich 61194
Dichloromethane Daejung 3030-4465
Dimethyl zinc Acros 377241000
Ethyl acetate Daejung 4016-4410
Filter paper Whatman WF1-0900
Methanol Daejung 5558-4410
Microwave synthesizer CEM Discover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit CEM 909050
N,N-Diethylformamide TCI D0506
N,N-Dimethylaniline TCI D0665
n-Hexane Daejung 4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk Normject A5
Pasteur Pipette 150 mm Hilgenberg HG.3150101
PTFE tape KDY TP-75
Rotary Evaporator Eyela 243239
Shaker DAIHAN Scientific DH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh) Merck 109385
Synthetic Oven Eyela NDO-600ND
Titanium isopropoxide Sigma Aldrich 87560
Vial (20 mL) SamooKurex SCV2660
Vial (5 mL) SamooKurex SCV1545

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
  2. Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
  3. Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
  4. Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  5. Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
  6. Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
  7. Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
  8. Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. 820-822 (2008).
  9. Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
  10. Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
  11. Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
  12. Cho, S. -H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. 2563-2565 (2006).
  13. Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
  14. Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
  15. Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
  16. Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
  17. Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
  18. Jaroniec, M. Organosilica the Conciliator. Nature. 442, 638-640 (2006).
  19. Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
  20. Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
  21. Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
  22. Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
  23. Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
  24. Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
  25. Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
  26. Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
  27. Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
  28. Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
  29. Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
  30. Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics