Summary
Vi presenterar hög temperatur syntes av intermetalliska prekursorer K
Abstract
Även om de första studierna av Zintl joner datum mellan slutet av 1890-talet och början av 1930-talet att de inte strukturellt förrän många år senare. 1,2 Deras redox kemi är ännu yngre, bara omkring tio år gammal, men trots detta korta historia dessa deltahedral kluster joner E 9 N-(E = Si, Ge, Sn, Pb, n = 2, 3, 4). har redan visat intressanta och varierande reaktivitet och har varit i spetsen för snabbt växande och spännande ny kemi 3-6 Noterbara milstolpar är den oxidativa kopplingen av Ge 9 4 - kluster till oligomerer och oändliga kedjor, 7-19 deras metalleringsreaktioner och 14-16,20-25 capping med övergången metall metallorganiska fragment, 26-34 införande av en övergångsmetall atom i mitten av klustret som ibland kombineras med ett tak och oligomerisering, 35-47 tillsättning av huvud-grupp metallorganiska fragment som exo-bundna substituenter,48-50 och funktionalisering med olika organiska rester genom reaktioner med organiska halogenider och alkyner. 51-58
Denna senare utveckling av fästa organiska fragment direkt till kluster har öppnat ett nytt fält, nämligen organiska Zintl kemi, som är potentiellt fruktbar för ytterligare syntetiska utforskning, och det är steg-för-steg förfarande för syntes av germanium-divinyl kluster som beskrivs häri. De initiala stegen beskriva syntesen av en intermetallisk prekursor av K 4 Ge 9 från vilken Ge 9 4 - kluster extraheras senare i lösning. Detta involverar kvartsglas glasblåsning, båg-svetsning av niobium behållare och hantering av mycket luftkänsliga material i en handskbox. Luften känsliga K 4 Ge 9 löses sedan i etylendiamin i rutan och sedan alkenyleras genom en reaktion med mig 3 SiC ≡ CSiMe 3. Reaktionsförloppet följs genom elektrotrospray masspektrometri medan den resulterande lösningen används för att erhålla enskilda kristaller innehållande de funktionaliserade kluster [H2C = CH-Ge-9-CH = CH 2] 2 -. För detta ändamål lösningen centrifugeras, filtrerades och skiktades försiktigt med en toluen-lösning av 18-kron-6. Lämnas orörd under några dagar, producerade de så skiktade lösningarna orange kristallint block av [K (18-kron-6)] 2 [Ge 9 (konferensen 2) 2] • S som karaktäriserades genom enkristall-röntgendiffraktion .
Processen belyser vanliga reaktion tekniker, upparbetning och analys gentemot funktionaliserade deltahedral Zintl kluster. Förhoppningen är att det kommer att bidra till ytterligare utveckling och förståelse av dessa föreningar i samhället i stort.
Protocol
1. Framställning Niobium Rör
- Innan du skär niob (Nb) rör, förbereda Nb-rengöringslösning. I en 500 ml plastflaska, mäta upp och tillsätt genom en 100 ml mätcylinder följande stamlösningar som mottagits: 110 ml H 2 SO4, följt av 50 ml HNO3, följt av 40 ml HF. Blanda väl och låt nå rumstemperatur före användning.
- Mäta den Nb röret, 4,5 cm i längd, och skärs med en kniv röret. Undvik att klämma slangen. Upprepa 3 gånger.
- I en väl ventilerad ångor-huva, placera de fyra Offline rören, längd-kloka, i en 100 ml plastbägare. Häll Nb-rengöringslösning i bägaren tills rören är helt täckta. Stäng bågen av rök-huven. Vänta 12 till 20 sekunder, eller tills bruna lustgas gas frigörs. Omedelbart fylla bägaren med vatten och låt når rumstemperatur.
- Använda plast remmar för att avlägsna Nb rör, tvätta flera gånger med vatten och därefter med aceton ochtorka dem i en hög temperatur torkugn. (Kasta den använda syralösningen efter en noggrann neutralisation med KOH).
- Ta Nb rören ut ur ugnen och låt svalna till rumstemperatur. Med skruvstycket-grepp krusning ca 1 cm från ena änden av varje rör. Böja sig något kanten, ca 1 mm.
- Aktivera vakuumpumpen och argongas cylinder i båg-svetsare. Klämma de fyra Nb rören, i en förskjutet läge, i det båg-svetsarens hållaren. Centrera mässing blocket (kylfläns) i Arc-svetsare och långsamt anpassa niob rör på toppen. Stäng och klämma stängde dörren till bågen svetsare.
- Justera svetsning tips till höjden av niob rör. Slå på vakuumventil (se till att argon backventilen är nära). Tillåta vakuum att vara lägre än 100 mm Hg (ideal: 30 mm Hg; väntetiden: 30 - 40 minuter) för att fullständigt tömma kammaren och Nb rör med all luft och fukt.
- När från 30 till 60 mm Hg vakuum uppnås nära vakuumventil och långsamt öppna ventilen till argon cylinder för att fylla wite argon till 7 tum Hg. Stäng argongas ventil. Systemet bör nu vara under partiellt vakuum.
- Sätt på certifierade gummihandskar svetsning. Position skyddande svetsa förmörkade glas över fönster bågsvetsen. Slå på den inställda källan vid 15 A (tjockare niob rör använder 20 till 55 A). Som svetstoppen kommer i kontakt med niob rör, former svetsbågen, höja 1 cm över rör och långsamt svepa över röret som niob smälter och tätar helt. Upprepa för återstående niob rör. Stäng strömkälla och låt systemet för att nå rumstemperatur (15 - 30 min).
- Ta bort klämman från bågsvetsen dörren. Öppna långsamt argongas ventilen och fyll på med argon tills dörren öppnas.
- Avlägsna niobium rör och label med elektrisk gravör: A, B, C och D, respektive. Placera tillbaka i torkugn tills den är torr och placera varmt i förmak torkskåp, pumpning under vakuum för 30 - 45 min.
- Påfyllning liten förkammaren med hög renhet kväve / argon-gas. Ta fyra märkta niob rör i drybox. Behållarna är nu redo att laddas.
2. Laddar Niobium Rör: Förberedelser K 4 Ge 9
- Tare balansen och sedan mäta 156 mg K (4 mmol). Med en spatel, försiktigt in den i Nb röret och tryck till botten.
- Väg 653 mg Ge (9 mmol) och sätt i röret på toppen av kalium metall.
- Noggrant crimp den öppna änden av den Nb röret med användning av skruvstycke-grepp och lätt böja kanten. Upprepa för de tre andra Offline rör. Placera alla fyra rör i en burk [under inert gas], stäng burken och placera den i lådan förkammaren för att få ut.
- Följande steg 1.5 - 1.8, svetsa kanterna fyra Offline rör. De laddade rören är nu färdig att förslutas i en kvartsrör.
3. Förbereda kvartsrör via glasblåsning
- Använd cirkulära glas för att såga 10-14 "bitar av stora kvartsröret (ID / OD = 20/22 mm) och medelstora kvarts rör (7/9 mm). Klipp också avsluta med round kulleden. Tvätta noggrant med vatten och aceton. Placera i glas torkugn tills den är helt torr. Ta ur ugnen och låt når rumstemperatur.
- Tänd väte / syre ficklampa med en anfallare och långsamt öka flödet av syre för att få heta blå låga. Sätt på mörka skyddsglasögon Innan du ansluter några kvarts slangen brinna.
- Sätt det stora röret i flamman och långsamt rotera en ände tillåter röret att kollapsa till en flaskhals och därefter fullständigt stänga. Med hjälp av en extra medel kvartsrör som formar stång, drar den ena änden av "vita heta" (som ses genom skyddsglasögon) kvartsröret för att stänga öppningen snabbare.
- Efter försegling öppning, fäster gummiseptum med en blås slangen vid den öppna änden och sätt blåsröret i munnen (inte blåsa än). Medan rotera den förseglade änden i lågan, något blåser för att hålla övertryck och förhindrar glas från att kollapsa. Därefter är ett litet hål redo att göras i mitten.
- Justera gasflöde till creåt en skarp blå låga och fokus eld i mitten av sluten. När det riktas plats blir vit varm, blåsa hårt för att skapa en stor bubbla eller öppning. Break bubbla genom att försiktigt skrapa på lab bänk. Sätt öppnade hålet eld och öppen till 0,7 - 1 cm under fackling kanter med grafit brotsch. Denna del (kropp) är nu klar att fästas vid den mindre röret (hals).
- Stänga en ände av halsen stycke med gummiseptum. Innehav i ena handen kroppen (med munstycket i munnen, vara redo att blåsa) och i andra sidan halsen långsamt roterar båda ändar samtidigt i lågan. Fäst ändarna och räta utanför låga.
- Justera storleken på lågan skarpa en och sakta träna varje kvartal förseglade gemensamt för att garantera att inga hål och luftbubblor. Håll övertryck för att förhindra glas från att kollapsa. Ta bort septum från toppen av halsen. Halsen är nu redo att fästas vid kulleden.
- Med septum, nära kulled öppning. Fäst änden av kulled för halsen ffter steg 3.5 - 3.6.
- Sätt i fyra Nb rör i öppna änden av kroppen. Fäst slutet av slag slangen till kulleden. Långsamt nära öppna änden av kroppen genom att följa steg 3,3. Stäng låga och stänga alla gasflaskor. Tillåt smält kiseldioxid / kvarts jacka för att svalna.
- Häll utspädd Nb rengöringslösning (2 H 2 0: 1-lösning, se 1,1) i kisel röret och hålla i 3 - 5 minuter tills Offline rören är blank och fria från oxiderade områden. Skölj tre gånger vardera med destillerat vatten och aceton. Låt torka helt. De niobium rören är nu i ett smält kiseldioxid / kvarts manteln och redo att tömmas på luft och förseglas.
4. Försegling kvartsrör med användning av en High Vacuum Rad
- Aktivera pumpen för vakuumledningen. Fylla termosbehållare med låg vikt med flytande kväve. Slå på kvicksilver diffusionspumpen och kylvattnet. Tillåta till återflöde under minst 30 minuter.
- Coat kulled av smält kvarts jacka med högt vakuum silikon grease. Fäst till vakuum linje. Evakuera röret helt under 30 min.
- Med hjälp av en tesla spole, kontrollera eventuella läckage / hål.
- Sätt på Borosilicate Skyddsglasögon. Slå på lilla huset gas / syre ficklampa. Sakta passerar flamma från botten av röret till halsen, vilket garanterar all luft och fukt är borta.
- Långsamt passerar flamma över Offline rör försiktig uppvärmning för 1 - 2 minuter. Försiktig så att inte glas vit varmt som det kommer att kollapsa när den dras in av högt vakuum. Stäng ficklampan och gör kvarts jacka för att uppnå rumstemperatur (15 - 30 min).
- Upprepa steg 4,4. Intensifiera låga för att en skarp varmt blå färg. Långsamt täta röret under bollen och hals fog. (Tips: kan få hela glasytan White Hot och stödja genom att sakta dra iväg med andra handen genom att hålla i slutet av kiseldioxid jacka). Stänga fackla.
- Stänga Hg-destillation. Låt anta rumstemperatur. Stäng av vattnet. Tillåta flytande kväve för att långsamt avdunsta. Det sintrade kiselglassubstratet manteln är nu redo att placeras i ugnen.
5. Upphettning av reaktionsblandningarna i en ugn
- Försiktigt föra niob rör till mitten av kvarts jacka och placera rakt över termoelement. Isolera öppningar i ugn med glasull. Slå på ugnen och inställs på 950 ° C under två dagar.
- Efter fullbordan, med användning av glas-skärande cirkelsåg (se 3.1) skära öppna änden av kvartsrör och avlägsna den Nb behållare. Tvätta niob fria från skräp med vatten och aceton och torka i ugn. Pumpa in i torkskåpet.
- Med användning av tråd-avbitartänger skära ändarna av niobium rören. Försiktigt krossa den grova produkten. Den fina intermetalliska prekursorn är nu redo att föras in i lösningen.
6. Upplösning föregångare i Etylendiamin
- Väg upp 81 mg (0,1 mmol) av K 4 Ge 9 i ett provrör. Tillsätt omröringsstav.
- Pipett på 2 - 2,5 ml vattenfri etylendiamin (tidigare destillerad över natrium metall) ochrör om under 5 till 10 minuter vid rumstemperatur. En lysande röd lösning former.
- Observera: Om lösningen omröres under för lång tid, kommer det att bli grönt, som indikerar oxiderade kluster. En röd lösning är önskvärd för funktionalisering.
7. Reagera Ge 9-kluster med mig 3 SiC ≡ CSiMe 3
- Långsamt sprutan i, droppvis, 0,056 ml (0,25 mmol, lite över 2 ekvivalenter) av mig 3 SiC ≡ CSiMe 3. Oljiga skiktet ses på toppen av den röda lösningen kluster. Allteftersom reaktionen omröres blir lösningen långsamt brun. Rör om under fyra timmar tills en klar honung-brun lösning uppnås.
- Placera provrör i centrifug under 15 min. Försiktigt bort. Sätt ett glasfiberfilter pipett (tidigare packad, torkades vid 180 ° C över natten och pumpas in i torrboxen) till ett rent provrör.
- Försiktigt pipettera supernatantlösningen i filtret pipetten och låt filtrera. Den klara honey-brun Filtrate nu uppsamlas.
- Avsätta 0,1 ml av filtratet för att driva en elektrospray-masspektrometri (ES-MS) prov för att bekräfta produkt före kristallisation.
8. Rinnande ES-MS av reaktionslösning
- Pumpa en ren 1 ml Hamilton-spruta, sprutkolven och PEEK slangen i förmak torrboxen under minst 30 till 45 minuter.
- Sätt kolven i sprutan och fyll med vattenfria etylendiamin och fördela i en avfallsbehållare. Rensa sprutan ytterligare två gånger.
- Fyll sprutan igen med vattenfri etylendiamin och driva igenom PEEK slangen. Rensa slangen PEEK två gånger till. PEEK slangen är nu fylld med vattenfria etylendiamin.
- Fyll den tomma sprutan med den filtrerade Ge 9-divinyl lösning. (Tips: detta kan placeras i en fylld kväve plastpåse för transport, om masspektrometer är utanför torkskåpet). Ta ut ur torkskåpet.
- Placera sprutan fäst PEEKrör i Harvard-sprutpump vid 10 pl / min. Fäst PEEK slang säkert elektrospray masspektrometer. Samla spektrum i negativ jon-läge på en Micromass Quattro-LC trippelkvadrupolmasspektrometer masspektrometer (typiska förhållanden: 100 ° C källan temperatur 125 ° C desolvatisering temperatur, 2,5 kV kapillär spänning, från 30 till 65 V kon spänning) eller på en Bruker Microtof -II-masspektrometer (kapillären vid 3800 V, nebulisator vid 0,6 bar, desolvatisering temperatur vid 190 ° C, kapillär utgång vid 100 V,-detektor vid 1200 V). (Obs!. Prover är mycket luft och fuktkänsliga, rensa kammaren för 15 - 60 min innan du kör proven är att föredra)
- Resulterande spektrumet visar isotopmönster för de funktionaliserade kluster (se figur 1). Det kvarvarande filtratet i torrboxen kan nu kristalliseras.
9. Kristalliserande Ge 9-divinyl Joner med en kelatkomplexbildare
- Pipettera återstående filtratet i två lika stora portioner i två Clean provrör. Etiketten provrör C och D (som exempel). Ställ åt sidan.
- Väg 0,4 mmol (105 mg) vattenfri 18-kron-6 i ett rent provrör och tillsätt 8 ml toluen. Blanda väl tills det är helt upplöst.
- Skiktning med toluen, Metod A: Tryck försiktigt pipettera 4 ml av denna lösning ovanpå provröret C och D. (Tips: Försök att nå två separata faser) Placera en gummipropp på varje provrör. Avsätta ostörd i ett provrör kuggstång för att kristallisera.
- Skiktning med toluen, Metod B: Pipettera 4 ml av 18-crown-6/toluene lösning i två rena provrör märkt E och D. Sätt ett filter pipett (obs: om lösningen måste filtreras igen) eller en vanlig pipett i testet -rör E och F. Pipettera lösningen av test-röret C till E och provrör D till F. (Obs!. detta omvända skiktningen snabbt resultera i två faser) Placera en gummipropp på varje provrör. Avsätta ostörd i ett provrör kuggstång för att kristallisera.
- Ljusa orange block bör kristallisera inom 1- 3 dagar. Enhetscellen av kristallerna kan sedan bekräftas genom enkristall-röntgendiffraktion.
10. Kontroll Kristaller enhetscell på en D8-Diffractometer
- Fyll en plastflaska med Paratone-N olja och låta alla luftbubblor tas bort. Fullständigt avgasas oljan i förmak torrboxen under vakuum över natten. Sätta i torkskåpet.
- Applicera 2 - 3 droppar glasskiva. Coat knivsudd i oljan och sätt in kristallisering provrör. Välja orangefärgade kristaller ur provröret och nedsänktes i Paratone-N olja. (Obs: se till att alla luftkänsliga kristaller är täckta i olja). Ta utanför torkskåpet.
- Med en hög upplösning mikroskop, välj en enda kristall och dra till kanten av oljan på bilden med en rak rostfri sond.
- Försiktigt avlägsna överflödig olja från kristallen genom att dra till kanten av glasskiva. Montera enda kristall för Mitegen mikro berget loop och snabbt position under kalla ström (100 K) iBruker D8 APEX-II diffraktometer utrustad med CCD-området detektorn med grafit-monochromated Mo Ka-strålning.
- Säkerställa goda höga vinkel diffraktion och skaffa enhetscell.
- Jämföra och bekräfta enhetscell med den för [K (18-kron-6)] 2 [Ge 9 (konferensen 2) 2] • S, 1, triklinisk, P -1, a = 10,974 (4), b = 14,3863 ( 5), och c = 16,2272 (6) Å, α = 85,946 (2), β = 71,136 (2), och γ = 89,264 (2) °, V = 2412,21 (15) en 3, Z = 2. 53
11. Representativa resultat
Den unika isotopmönster av de anjoniska grupper tillåter dem att lätt detekteras i den negativa jon-läge (Fig. 1). Också anmärkningsvärt är att sänkta ensamma laddade arter, förutom att koppla ihop med en kaliumjon är ett vanligt fenomen av denna mjuk jonisering teknik. 59
Kristallen st ructure med relevanta bindningslängder och vinklar för [Ge 9 (CH = CH 2) 2] 2 - i [K (18-kron-6)] 2 [Ge 9 (konferensen 2) 2] • S, 1, kan ses i figur 2.
Figur 1. ES-MS spektra (negativ jon-läge) etylendiamin lösningar av reaktioner Ge 9 kluster med mig 3 SiC ≡ CSiMe 3. Visas även de teoretiska isotop utdelning under den experimentella utgåvan. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.)
Figur 2. En vy av [K (18-kron-6)] 2 [Ge 9 (konferensen 2) 2] • S, 1. Färgschema: ullet1.jpg "/> = Ge,
= C, 
= H. Valda bindningslängder och vinklar: Ge-C 1,961 och 1,950 A, C = C 1,318 och 1,316 Å, Ge-CC 123 och 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.) 
Figur 3 Schematisk representation av Förberedelse Niobium Tubes:. (En) skärande Nb rören, (b) att rengöra Nb rör i en Nb syralösning, (c) med användning av skruvstycket-grepp för att ingripa med och böja Nb röret.
Figur 4 Schematisk representation av Förberedelser Niobium Rör. (A) över svetsutrustning, (b) stapplade Offline rör i bågsvetsen hållaren och (c) svetstoppen ovan Offline rör./ Files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
Figur 5 Schematisk representation av Loading Niobium rör:. (En) inuti torkskåpet och (b) Nb-rör: (i) före svetsning, (ii) efter användning skruvstycket-grepp för att krusa en kant, (iii) efter svetsning en kant, (iv) efter lastning och sedan svetsa Nb röret stängd, (v) efter att ha öppnat Nb röret att ta ut K 4 Ge 9 föregångare.
Figur 6. Schematisk representation av Förberedelse kvartsglas röret genom glasblåsning i (a) och (b) (i) stor och liten kvarts slang, (ii) organ och hals förseglas tillsammans, (iii) hals med kulled, ( iv) hals och kulleden förseglas tillsammans, (v) Nb rören försluts inuti kvartsröret, (vi) efter kvartsrör förseglas.
Figur 7. Schematisk representation av Sealing smält kvarts Rör på en hög Vacuum Line in (a) och (b) efter det att Nb rören tätas visar etsning av kvarts röret från Nb sur lösning.
Figur 8. Schematisk representation av Placering Loaded kvartsglas rör i ugnen.
Figur 9. Schematisk representation av Reaktion K 4 Ge 9 med Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 inuti torkskåpet (a) (i) oöppnad Nb röret, (ii) en kant av den Nb röret kapas med de iii) skär, ( iv) krossade föregångare och (b) (i) förstadium upplöst i etylendiamin, (ii) omedelbart efter mig 3 SiC ≡ CSiMe 3 skall läggas till (endast oljiga droppar ovanpå provrör sett väggar).
FiGure 10. Schematisk representation av Running ES-MS av reaktionslösningen i (en) masspektrometer spruta framställd i torr låda (b) Bruker Microtof-II.
Figur 11. Schematisk representation av kristallisering Ge 9-divinyl med sekvestreringsmedel i (a) omvänd skiktning och (b) flera timmar senare.
Figur 12 Schematisk representation av Kontroll Kristaller enhetscell på en D8-Diffraktometer. (A) val kristaller under mikroskop och (b) uppsamling av en enhetscell.
= C, 
= H. Valda bindningslängder och vinklar: Ge-C 1,961 och 1,950 A, C = C 1,318 och 1,316 Å, Ge-CC 123 och 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.) 
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det är viktigt att rengöra och de delvis oxiderade Offline rör. Emellertid, om rören är kvar för länge i den Nb rengöringslösning, kommer detta äventyrar allvarligt tjocklek av röret. Således, 10 - 15 sekunder är absolut nödvändigt och rören bör vara mycket glänsande i slutet (Fig. 3). Efter det att rören är förseglade inuti det sintrade kiselglassubstratet manteln de skall rengöras igen med en utspädd Nb syralösning. Detta bör resultera i milda skumbildning, rengöring alla oxiderade områden Offline rör som inträffade under svetsning eller glasblåsning. Var dock noga med att inte lämna alltför länge syralösningen etsar glaset (fig. 7b).
Det är viktigt att säkerställa att alkalimetallen är införd vid botten av prekursorn röret och ingen är i de övre sidorna eller öppning av den Nb röret. Detta kommer att göra svetsningen lättare eftersom det värmer röret och förhindra att metallen smälter och sedan brister ut. (Tips: Använd Kimwipes lindade runt en spatel för att cleett helt.)
Vid svetsning de laddade Offline rören, tillåter inte svetsspetsen att bo på Nb tuben för länge innan den är helt förseglad. (Tips: Om detta händer (a) kommer Nb röret och dricks svetsas samman, (b) K (s) kommer att smälta och läcka (burst) från röret).
Det finns några viktiga tips och pekare att vara medveten om när förbereda kvarts jacka via glasblåsning (Fig. 6). Först se till att ha ditt hår dras tillbaka och inga baggy ärmar på. Använd alltid kvarts skyddsglasögon innan du sätter ett rör i lågan och kom ihåg att det är extremt varmt och vara försiktig med brännskador. Använda Nb rören våta med vatten i lågan kommer att orsaka ånga för att resa och kan leda till brännskador. Om röret är våt med aceton, kommer detta att karboniseras och måste kasseras. När man tittar igenom skyddsglasögon, visar en vit hett område på tuben att glaset är smidig och lättare att manipulera. Bredden av flamman kan alltid varajusteras genom att öka eller minska gasflödet och bör vara lämpligt per yta arbeta med. Vidgande kanterna av röret före försegling en gemensam tjocknar och öppnar de kanter och medger en snabbare och enklare fastsättning. Se till att rören är vita varmt innan montering tillsammans. Blåser för hårt genom munstycket kommer att skapa hål. Emellertid kan man använda den såsom formande stången för att lägga glas till hålet och därefter arbeta in i röret. Se till att inte överansträngning glaset eftersom det kan kollapsa eller bli för tunt. Viktigast behöver det inte vara ganska precis funktionell (Figur 6). [Det tar vanligtvis omkring en månad övning för att uppnå kompetens.]
Det är viktigt att nå högt vakuum i kvarts ampullen då flam-tätning det eftersom niob reagerar med syre vid höga temperaturer, blir sprött, och röret innehållet blir exponerade.
När Tesla spolen används för att kontrollera för läckor, kommer en lila båge ses om det iSA hål. I detta fall, upprepa steg 3 innan du fortsätter. Upphettning i närvaro av ett litet hål, under vakuum, kommer att resultera i oxiderade svarta, spröd och kan inte användas Nb rör.
Det är viktigt att använda mycket torra etylendiamin och inte röra om lösningen av K 4 Ge 9 för länge innan funktionalisering eller kluster kommer att oxideras av en röd färg till en grön färg. Om detta är fallet kommer produktutbytet vara mycket låg 3-6 Det bör nämnas att GE 9 4 -. Kluster kan extraheras inte bara i etylendiamin utan även i flytande ammoniak.
Om masspektrometer inte är fäst till torrboxen, är PEEK slangen fylld med vattenfritt lösningsmedel för att verka som en barriär för luft för att förhindra nedbrytning av funktionaliserade kluster. Klustren är luft-och fuktkänsliga och deras sönderdelning kommer att leda till igensättning av masspektrometer (fig. 10).
Påe dra tillbaka mot upplösning av kluster är det begränsade valet av lösningsmedel som de är lösliga i. Utan användning av kelatkomplexbildare, såsom 18-kron-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklooktadekan) eller 2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1 ,10-diazabicyklo-[8.8.8] hexacosane), K 4 Ge 9 är endast löslig i etylendiamin och flytande ammoniak och sparsamt så i pyridin. Med tillsats av sekvestreringsmedel, dessa kluster är lösliga i vattenfri pyridin, DMF (dimetylformamid), DMSO (dimetylsulfoxid) och MeCN (acetonitril).
Vi har visat tidigare att alkenylering av GE 9 kluster genom en reaktion med alkyner är en nukleofil addition av kluster till trippelbindningen: 55,57
K 4 Ge 9 + 2TMS-C ≡ C-TMS + 6H 2 NR → [K] 2 [Ge 9 - (CH = CH 2) 2] ^ 4TMS-NHR ^ 2K-NHR
där H 2 </ Sub> NR representerar lösningsmedlet etylendiamin. I reaktionen, angriper en av de germanium ensamma paren av de tomma TT * orbitaler i trippelbindning och matar ett par av elektroner till det. Detta bryter en av de CC Tt bindningar och i stället är en C-Ge-bindning bildas. Den andra kolatomen blir en anjon och deprotonates en etylendiamin-molekyl från lösningsmedlet. De resulterande etylendiamin anjoner angripa Si-atomerna i de TMS grupper (Sj ^ 2 reaktion) och binder till dem för att bilda TMS-NHR. De resulterande kol anjoner in protoneras igen från fler etylendiamin molekyler för att bilda den slutliga produkten [H2C = CH-Ge-9-CH = CH 2] 2 -.
De ovan beskrivna metoderna kan tillämpas på (a) syntes av en mångfald av intermetaller och (b) funktionalisering av deltahedral Zintl joner med en mängd olika vidhängande grupper. Samtidigt som de är attraktiva för deras potentiella användning som byggsten i kluster monterat-nanoparticles, större aggregat och metastabila föreningar bulk. 60-66 Med dessa tekniker till hands, är scenen för den fortsatta utvecklingen av kemin och inrättande av fundamenta i området.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Inga intressekonflikter deklareras.
Acknowledgments
Författarna vill tacka National Science Foundation för fortsatt ekonomiskt stöd (CHE-0.742.365) och för inköp av en Bruker APEX II diffraktometer (CHE-0.443.233) och en Bruker Microtof-II masspektrometer (CHE-0.741.793). Författarna vill också tacka CEST anläggning för deras användning av Micromass Quattro-LC masspektrometer.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| D8-Xray diffractometer | Bruker Corporation | Bruker APEX II | |
| Electrospray mass spectrometer | Bruker Corporation | Microtof-II | |
| Electrospray mass spectrometer | Micromass | Quattro-LC | triple -quadropole |
| Drybox | Innovative Technology | S-1-M-DL | IT-Sys1 model |
| Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement |  LDS Vacuum Products |
Special Order | |
| Arc Welder Power Source | Miller | Maxstar-91 | |
| Welding Rubber Gloves | Home Depot | KH643 | |
| Electric Engraver | Burgess Products | 74 | Vibro-Graver |
| Circular Glass Saw | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
| Tube Furnace | Lindberg/Blue M | TF55035 | Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C) |
| Glass Drying Oven | Fisher Scientific | 13-247-650G | |
| High Vacuum Hg Schlenk-Line | Special Order | Univ Of Notre Dame | Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110 |
| Large Torch | Victor Technologies | JT100C | Welding torch, tip: Victor 5-W-J |
| Small Torch | Veriflo Co. | 3A | Blow-pipe |
| Tesla Coil | VWR international | KT691550-0000 | Leak detector |
| Stirrer/Hot -Plate | VWR international | 12620-970 | VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V |
| Balance | Denver Instrument | 100A | XE Series |
| Centrifuge | LW Scientific, Inc. | E8C-08AV-1501 | Variable speed |
| Graphite Reamer, (flaring) | ABR Imagery, Inc. | 850-523 B01 | Open holes in Glass Blowing and flaring edges |
| Striker | Fisher Scientific | 12-007 | |
| Vise-Grips | Home Depot | 0902L3SM | |
| Pipe-Cutter | Home Depot | 32820 | |
| Cutting Pliers | Home Depot | 437 | |
| Plastic Beaker | VWR international | 13890-046 | |
| Measuring Cylinder | VWR international | 65000-006 | Careful, HF etches glass (if using a glass one) |
| Large Plastic Bottle | VWR international | 16128-542 | |
| 13 x 100 Test-Tubes | VWR international | 47729-572 | CULTURE TUBE 13X100 CS1000 |
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z164437-100EA | Size 00 |
| Test-Tube Rack | VWR international | 60196-702 | 10-13 mm tube OD |
| Stir-Bars | StirBars.com/Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE 8x3 mm Micro |
| Glass Pipettes | VWR international | 14673-043 | VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000 |
| Rubber Bulbs | VWR international | 56311-062 | Latex, thin walled |
| Glass Wool | Unifrax I LLC | 6048 | Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber |
| Glass Slides | VWR international | 16004-422 | 75x25x1mm, Microscope Slides |
| Paratone-N oil | Hampton Research | Parabar 10312 | Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512 |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | Dow Corning |
| Liquid Nitrogen | University of Notre Dame | ||
| Argon Gas Cylinder | Praxair, Inc. | TARGHP | |
| Nitrogen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | QNITPP | |
| Oxygen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | OT | 337 cf CYL |
| Hydrogen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | HK | 195 cf CYL |
| Propane Gas Cylinder/source | University of Notre Dame | UND | |
| Quartz tubing, Lg | Quartz Scientific Inc. | 100020B | 20 mm id x 22mm od x 48" clear fused quart tubing |
| Quartz tubing, Md | Quartz Scientific Inc. | 100007B | Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48" |
| Round Bottom Quartz Joint | Quartz Scientific Inc. | 6160189B | Ball joint |
| Quartz Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-1127 | waleapparatus.com |
| Pyrex Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-2125-B3 | For clear and color borosilicate glass |
| Blow Hose Kit | Glass House | BH020 | glasshousesupply.com |
| Niobium Tubes | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | Niobium Tube, 50 ft | Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches. Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed. |
| PEEK Starter Kit for Mass Spect | Waters | PSL613321 | PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits |
| Mass Spect Needle Set | VWR international | 60373-992 | Hamilton Manufacturer (81165) |
| H2SO4 | VWR international | BDH3072-2.5LG | ACS Grade |
| HNO3 | VWR international | BDH3046-2.5LPC | ACS Grade |
| HF | VWR international | BDH3040-500MLP | ACS Grade |
| Distilled Water | University of Notre Dame | UND | |
| Acetone | VWR international | BDH1101-4LP | |
| Ethylenediamine | VWR international | AAA12132-0F | 99% 2.5 L |
| Toluene | VWR international | 200004-418 | 99.8 %, anhydrous |
| Mercury | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
| Potassium (K) metal | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | Sealed in glass ampoule under Ar |
| Germanium (Ge) powder | VWR international | AA10190-18 | GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G |
| Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) | Fisher Scientific | AC182010100 | |
| 18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) | VWR international | 200001-954 | 99%, 25 gm |
| 2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) | Sigma-Aldrich | 291110-1G | 98% |
References
- Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
- Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 347-377 (2001).
- Sevov, S. C., Goicoechea, J. M. Chemistry of Deltahedral Zintl Ions. Organometallics. 25, 5678-5692 (2006).
- Sevov, S. C. Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers and Applications. Davies, A. G. , John Wiley & Sons. Chichester, UK. 138-151 (2008).
- Scharfe, S., Fässler, T. F. Polyhedral nine-atom clusters of tetrel elements and intermetalloid derivatives. Phil. Trans. R. Soc. A. , 368-1265 (2010).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 3630-3670 (2011).
- Xu, L., Sevov, S. C. Oxidative Coupling of Deltahedral [Ge9]4- Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 121, 9245-9246 (1999).
- Hauptmann, R., Fässler, T. F. Low Dimensional Arrangements of the Zintl Ion [Ge9-Ge9]6- and Chemical Bonding in [Ge6]2-, [Ge9=Ge9]6- and 1∞{[Ge9]}2-. Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 2266-2273 (2003).
- Suchentrunk, C., Daniels, J., Somer, M., Carrillo-Cabrera, W., Korber, N. Synthesis and Crystal Structures of the Polygermanide Ammoniates K4Ge9•9NH3, Rb4Ge9•5NH3 and Cs6Ge18•4NH3. Z. Naturforsch. 60b, 277-283 (2005).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9]6-: A Linear Trimer of 27 Germanium Atoms. J. Am. Chem. Soc. 124, 10990-10991 (2002).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. The Controlled Oxidative coupling of Ge94- Zintl Anions to a Linear Trimer [Ge9=Ge9=Ge9]6. Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 1149-1153 (2005).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-: A Linear Tetramer of Nine-Atom Germanium Clusters, a Nanorod. Inorg. Chem. 42, 5789-5791 (2003).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Oxidative Coupling of Ge94- Zintl Anions – Hexagonal Rod Packing of Linear [Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-. Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1977-1981 (2004).
- Denning, M. S., Goicoechea, J. M. [Hg3(Ge9)4]10-: a nanometric molecular rod precursor to polymeric mercury-linked cluster chains. Dalton Trans. , 5882-5885 (2008).
- Boeddinghaus, M. B., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Synthesis and Crystal Structure of [K([2,2,2]crypt)]2[HgGe9](dmf). Z. Annorg. Allg. Chem. 633, 2338-2341 (2007).
- Nienhaus, A., Hauptmann, R., Fässler, T. F. 1∞[HgGe9]2- --A Polymer with Zintl Ions as Building Blocks Covalently Linked by Heteroatoms. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3213-3215 (2002).
- Downie, C., Tang, Z., Guloy, A. M. An Unprecedented 1∞[Ge9]2- Polymer: A Link between Molecular Zintl Clusters and Solid-State Phases. Angew. Chem., Int. Ed. 39, 337-340 (2000).
- Downie, C., Mao, J. -G., Parmar, H., Guloy, A. M. The Role of Sequestering Agents in the Formation and Structure of Germanium Anion Cluster Polymers. Inorg. Chem. 43, 1992-1997 (2004).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Synthesis of a chain of nine-atom germanium clusters accompanied with dimerization of the sequestering. 8, 1878-1882 (2005).
- Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Kraus, F., Fässler, T. F. Au3Ge18]5- – Gold-Germanium Cluster with Remarkable Au-Au Interactions. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 1638-1640 (2007).
- Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F., Krossing, I., Preiss, U. [Au3Ge45]9-–A Binary Anion Containing a {Ge45}. Cluster. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 5310-5313 (2007).
- Wang, J. -Q., Wahl, B., Fässler, T. F. [Ag(Sn9-Sn9)]5-: A Homoleptic Silver Complex of A Dimeric Sn9 Zintl Anion. Angew. Chem., Int. Ed. 49, 6592-6595 (2010).
- Scharfe, S., Fässler, T. F. VVarying Bonding Modes of the Zintl Ion [Ge9]4- in CuI Complexes: Syntheses and Structures of [Cu(η4-Ge9)(PR3)]3- (R = iPr, Cy) and [Cu(η4-Ge9)(η1-Ge9)]7-. Eur. J. Inorg. Chem. 8, 1207-1213 (2010).
- Yong, L., Boeddinghaus, M. B., Fässler, T. F. [Sn9HgSn9]6-: An Intermetalloid Zintl Ion with Two Sn9 Connected by Heteroatom. Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 1293-1296 (2010).
- Rios, D., Gillett-Kunnath, M. M., Taylor, J. D., Oliver, A. G., Sevov, S. C. Addition of a Thallium Vertex to Empty and Centered Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and Tin. Inorg. Chem. 50, 2373-2377 (2011).
- Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. Synthesis and Structure of closo-Sn9Cr(CO)34-: The First Member in a New Class of Polyhedral Clusters. J. Amer. Chem. Soc. 110, 8704-8706 (1988).
- Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. closo-[CrPb9(CO)3]4-: a 100 Year History of the Nonaplumbide Tetra-anion. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 937-938 (1990).
- Kesanli, B., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9M(CO)3]4- Zintl Ion Clusters where M = Cr, Mo, W: Two Structural Isomers and Their Dynamic Behavior. Chem. Eur. J. 7, 5277-5285 (2001).
- Kesanli, B., Fettinger, J., Gardner, D. R., Eichhorn, B. The [Sn9Pt2(PPh3)]2- and [Sn9Ni2(CO)]3- Complexes: Two Markedly Different Sn9M2L Transition Metal Zintl Ion Clusters and Their Dynamic. 124, 4779-4788 (2002).
- Campbell, J., Mercier, H. P. A., Holger, F., Santry, D. P., Dixon, D. A., Schrobilgen, G. J. Syntheses, Crystal Structures, and Density Functional Theory Calculations of the closo-[1-M(CO)3(η4-E9)4- (E = Sn, Pb; M = Mo, W) Cluster Anions and Solution NMR Spectroscopic Characterization of [1-M(CO)3(η4-Sn9)4- (M = Cr, Mo, W). Inorg. Chem. 41, 86-107 (2002).
- Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Crystal Structures of [K(2.2.2-crypt)]4[Pb9Mo(CO)3]–Isolation of the Novel Isomers [(η5-Pb9)Mo(CO)3]4- beside [(η4-Pb9)Mo(CO)3]4. Eur. J. Inorg. Chem. , 3663-3669 (2005).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. Synthesis and characterization of the [Ni6Ge13(CO)5]4- and [Ge9Ni2(PPh3)]2- Zintl ion clusters. Polyhedron. 25, 521-529 (2006).
- Rios, D., Sevov, S. C. The Elusive closo-Ge102- Zintl Ion: Finally "Captured" as a Ligand in the Complex [Ge10Mn(CO)4]3-. Inorg. Chem. 49, 6396-6398 (2010).
- Downing, D. O., Zavalij, P., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9Ir(cod)]3- and [Pb9Ir(cod)]3- Zintl Ions: Isostructural IrI Derivatives of the nido-E94- Anions (E = Sn, Pb). Eur. J. Inorg. Chem. , 890-894 (2010).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. Pt@Pb12]2-. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2132-2134 (2004).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Ni-Ni-Ni)@(Ge9)2]4-: A Linear triatomic Nickel Filament Enclosed in a Dimer of Nine-Atom Germanium Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4026-4028 (2005).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Pd-Pd)@Ge18]4-: A Palladium Dimer Inside the Largest Single-Cage Deltahedron. J. Am. Chem. Soc. 127, 7676-7677 (2005).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. The closo-Pb102- Zintl ion in the [Ni@Pb10]2 cluster. Chem. Commun. , 247-249 (2005).
- Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. Deltahedral Germanium Clusters: Insertion of Transition-Metal Atoms and Addition of Organometallic Fragments. J. Am. Chem. Soc. 128, 4155-4161 (2006).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. Synthesis, Structure, and Dynamic Properties of [Ni2Sn17]4. J. Am. Chem. Soc. 128, 12-13 (2006).
- Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The Pb122- and Pb102- Zintl Ions and the M@Pb122- and M@Pb102- Cluster Series Where M = Ni, Pd, Pt. J. Am. Chem. Soc. 128, 9178-9186 (2006).
- Kocak, F. S., Zavalij, P., Lam, Y. F., Eichhorn, B. W. Solution Dynamics and Gas-Phase Chemistry of Pd2@Sn184. Inorg. Chem. 47, 3515-3520 (2008).
- Scharfe, S., Fässler, T. F., Stegmaier, S., Hoffmann, S. D., Ruhland, K. [Cu@Sn9]3- and [Cu@Pb9]3-: Intermetalloid Clusters with Endohedral Cu Atoms in Spherical Environments. Chem. Eur. J. 14, 4479-4483 (2008).
- Zhou, B., Denning, M. S., Kays, D. L., Goicoechea, J. M. Synthesis and Isolation of [Fe@Ge10]3-: A Pentagonal Prismatic Zintl Ion Cage Encapsulating an Interstitial Iron Atom. J. Am. Chem. Soc. 131, 2802-2803 (2009).
- Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Fässler, T. F. [Co@Ge10]3-: An Intermetalloid Cluster with Archimedean Pentagonal Prismatic Structure. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 1998-2002 (2009).
- Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Wahl, B., Fässler, T. F. Step-by-Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Ir@Sn12]3- via the Capped Cluster Anion [Sn9Ir(cod)]3. Chem. Eur. J. 16, 1793-1798 (2010).
- Gillett-Kunnath, M. M. P. aik, Jensen, J. I., Taylor, S. M., D, &J., Sevov, S. C. Metal-Centered Deltahedral Zintl Ions: Synthesis of [Ni@Sn9]4- by Direct Extraction from Intermetallic Precursors and of the Vertex-Fused Dimer [{Ni@Sn8(μ-Ge)1/2}2]4. Inorg. Chem. 50, 11695-11701 (2011).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ph2Bi-(Ge9)-BiPh2]2-: A Deltahedral Zintl Ion Functionalized by Exo-Bonded Ligands. J. Am. Chem. Soc. 124, 2442-2443 (2002).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Derivatization of Deltahedral Zintl Ions by Nucleophilic Addition: [Ph-Ge9-SbPh2]2- and [Ph2Sb-Ge9-Ge9-SbPh2]4. J. Am. Chem. Soc. 125, 14059-14064 (2003).
- Ugrinov, A., Sevov, S. C. Rationally Functionalized Deltahedral Zintl Ions: Synthesis and Characterization of [Ge9-ER3]3-, [R3E-Ge9-ER3]2-, and [R3E-Ge9-Ge9-ER3]4- (E= Ge, Sn; R = Me, Ph). Chem. Eur. J. 10, 3727-3733 (2004).
- Hull, M., Ugrinov, A., Petrov, I., Sevov, S. C. Alkylation of Deltahedral Zintl Clusters: Synthesis of [R-Ge9-Ge9-R]4- (R = tBu, sBu, nBu, tAm) and Structure of [tBu-Ge9-Ge9-tBu]4. Inorg. Chem. 46, 2704-2708 (2007).
- Hull, M., Sevov, S. C. Addition of Alkenes to Deltahedral Zintl Clusters by Reaction with Alkynes: Synthesis and Structure of [Fc-CH=CH-Ge9-CH=CH-Fc]2-, an Organo-Zintl-Organometallic Anion. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6695-6698 (2007).
- Hull, M., Sevov, S. C. Organo-Zintl Clusters Soluble in Conventional Organic Solvents: Setting the Stage for Organo-Zintl Cluster Chemistry. Inorg. Chem. 46, 10953-10955 (2007).
- Chapman, D. J., Sevov, S. C. Tin-Based Organo-Zintl Ions: Alkylation and Alkenylation of Sn94. Inorg. Chem. 47, 6009-6013 (2008).
- Hull, M., Sevov, S. C. Functionalization of Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions with Organic Substituents: Detailed Studies of the Reactions. J. Am. Chem. Soc. 131, 9026-9037 (2009).
- Kocak, F. S., Zavalij, P. Y., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. W. Substituent-dependent exchange mechanisms in highly fluxional RSn93- anions. Chem. Commun. , 4197-4199 (2009).
- Gillett-Kunnath, M. M., Petrov, I., Sevov, S. C. Heteroatomic Deltahedral Zintl Ions of Group 14 and their Alkenylation. Inorg. Chem. 48, 721-729 (2010).
- Gillett-Kunnath, M. M., Oliver, A. G., Sevov, S. C. "n-Doping" of Deltahedral Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 133, 6560-6562 (2011).
- Gaumet, J. J., Strouse, G. F. Electrospray Mass Spectrometry of Semiconductor Nanoclusters: Comparative Analysis of Positive and Negative Ion Mode. J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 11, 338-344 (2000).
- Fässler, T. F. Lone Pair Interactions in Zintl Phases: Band Structure and Real Space Analysis of the cP124 Clathrate Structure Type. Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 569-577 (1998).
- Guloy, A. M., Ramlau, R., Tang, Z., Schnelle, W., Baitinger, M., Grin, Y. A guest-free germanium clathrate. Nature. 443, 320-323 (2006).
- Guloy, A. M., Tang, Z., Ramlau, R., Böhme, B., Baitinger, M., Grin, Y. Synthesis of the Clathrate-II K8.6(4)Ge136 by Oxidation of K4Ge9 in an Ionic Liquid. Eur. J. Inorg. Chem. 17, 2455-2458 (2009).
- Chandrasekharan, N., Sevov, S. C. Anodic Electrodeposition of Germanium Films from Ethylenediamine Solution of Deltahedral Ge94- Zintl Ions. J. Electrochem. Soc. 157, C140-C145 (2010).
- Zheng, W. J., Thomas, O. C., Lippa, T. P., Xu, S. J., Bowen, K. H. The Ionic KAl13 molecule: A stepping stone to cluster-assembled materials. J. Chem. Pys. 124, 144304-144304 (2006).
- Riley, A. E., Tolbert, S. H. Syntehsis and characterization of tin telluride inorganic/organic composite materials with nanoscale periodicity through solution-phase self-assembly: a new class of composite materials based on Zintl cluster self-oligomerization. Res. Chem. Intermed. 33, 111-124 (2007).
- Sun, D., Riley, A. E., Cadby, A. J., Richman, E. K., Korlann, S. D., Tolbert, S. H. Hexagonal nanoporous germanium through surfactant-driven self-assembly of Zintl Clusters. Nature. 441, 1126-1130 (2006).
