Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Biology
Click here for the English version

Biology

סינתזה של לתשעה אטום יונים Zintl Deltahedral של גרמניום functionalization שלהם עם קבוצות אורגניים

Published: February 11, 2012 doi: 10.3791/3532
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Notre Dame

Summary

אנו מציגים את הסינתזה בטמפרטורה גבוהה של מבשרי intermetallic K

Abstract

למרות המחקרים הראשונים מיום יונים Zintl בין המנוח של 1890 ותחילת 1930 של הם לא אופיינו מבנית במשך שנים רבות. 1,2 כימיה חיזור שלהם הוא גם צעיר, כמעט בן עשר, אבל למרות ההיסטוריה הקצרה אלה יונים אשכולות deltahedral E 9 N-(E = Si, Ge, Sn, Pb, n = 2, 3, 4). הראו כבר תגובתיות מעניין ומגוון ו להיות בחוד החנית של המתפתח במהירות וכימיה חדש ומרגש 3-6 אבני דרך בולטות הן צימוד חמצוני של גה 9 4 - אשכולות עד oligomers ורשתות אינסוף, 7-19 metallation שלהם, 14-16,20-25 תקרת ידי המעבר מתכת שברי אורגנומתכתית, 26-34 הכניסה של האטום המעבר מתכת במרכז אשכול אשר בשילוב לפעמים עם מכסת ו oligomerization, 35-47 תוספת של הקבוצה העיקרית, שברי אורגנומתכתית כמו exo-מלוכדות מתמירים,48-50 ו functionalization עם שאריות אורגניות שונות על ידי תגובות עם הלידים ו alkynes אורגניים. 51-58

התפתחות זו של חיבור שברים אורגניים ישירות אשכולות נפתח שדה חדש, כלומר אורגנו-Zintl כימיה, כי היא פוריה פוטנציאלית החקירות סינתטיים נוספים, וזה הליך צעד אחר צעד לסינתזה של divinyl-גרמניום אשכולות המתואר במסמך זה. השלבים הראשוניים מתאר את הסינתזה של מבשר intermetallic של K 4 9 גה גה שממנו 9 4 - אשכולות חילוץ לאחר מכן בתמיסה. זה כולל התמזגו-סיליקה ניפוח זכוכית, ריתוך קשת של מכולות ניוביום, וטיפול ברמה גבוהה באוויר חומרים רגישים בתיבת הכפפות. האוויר רגיש ק 4 גה 9 נמס אז ethylenediamine בתיבת ואז alkenylated מהתגובה איתי 3 SiC ≡ CSiMe 3. התגובה מלווה electrospray ספקטרומטריית מסה ואילו הפתרון שהתקבל משמש לקבלת גבישים יחידים המכילים את אשכולות פונקציונליות [H 2 C = CH-9-CH גה = CH 2] - 2. לשם כך הפתרון הוא centrifuged, מסונן שכבתית בזהירות עם פתרון של טולואן 18-הכתר-6. שמאל ללא הפרעה במשך כמה ימים, את כל כך מרובד פתרונות המיוצר אבני גבישי הכתומים של [K (18-הכתר-6)] 2 [גה 9 (HCCH 2) 2] • en אשר התאפיינו יחיד קריסטל רנטגן עקיפה .

התהליך מדגיש טכניקות התגובה סטנדרטיים, לעבוד מוקפצים, ניתוח לקראת פונקציונליות אשכולות Zintl deltahedral. יש לקוות כי זה יעזור לקראת פיתוח הבנה נוספת של תרכובות אלו בקהילה כולה.

Protocol

1. הכנת צינורות ניוביום

  1. לפני חיתוך (Nb) צינורות ניוביום, להכין NB-ניקוי פתרון. בתוך בקבוק פלסטיק 500 מ"ל, למדוד את ומוסיפים 100 מ"ל באמצעות מדידת הגליל פתרונות המניות הבאות כפי שהתקבלו: 110 מ"ל H 2 SO 4, ואחריו 50 מ"ל HNO 3, ואחריו 40 מ"ל HF. מערבבים היטב ומאפשרים להגיע לטמפרטורת החדר לפני השימוש.
  2. למדוד את צינור NB, 4.5 ס"מ אורך, לחתוך בסכין חיתוך הצינור. הימנע מסתלסל צינורות. לחזור 3 פעמים נוספות.
  3. על מכסה המנוע, קטר מאוורר היטב, הנח את ארבעת צינורות NB, מבחינת אורך, בכוס פלסטיק 100 מ"ל. יוצקים את הפתרון NB-ניקוי לתוך הכוס עד הצינורות מכוסים לגמרי. סגור את האבנט של מכסה המנוע, קטר. חכו 12 עד 20 שניות, או עד תחמוצת חום גז החנקן הוא שוחרר. מיד למלא את הכוס במים מאפשרים להגיע לטמפרטורת החדר.
  4. שימוש ברצועות פלסטיק להסיר צינורות NB, לשטוף מספר פעמים במים ואז אצטון, ולייבש אותם בתנור בטמפרטורה גבוהה ייבוש. (השלך את הפתרון חומצה שימוש לאחר נטרול בזהירות עם KOH).
  5. קח את צינורות Nb מן התנור ומאפשרים להתקרר לטמפרטורת החדר. עם מלחציים, אוחז crimp כ 1 ס"מ מקצה אחד של צינור זה. לכופף מעט את הקצה, על 1 מ"מ.
  6. הפעל את משאבת ואקום גליל ארגון הגז של רתך קשת. הצמד ארבעת צינורות NB, במצב מעד, בעריסה של קשת רתך. מרכז גוש נחושת (גוף הקירור) ב-רתך קשת ולאט לאט להתאים צינורות ניוביום למעלה. סגור לצבוט סגר את הדלת של רתך קשת.
  7. התאם עצה ריתוך לגובה של צינורות ניוביום. הפעל שסתום ואקום (להבטיח כי השסתום ארגון למלא קרוב). אפשר ואקום להגיע מתחת 100 מ"מ כספית (אידיאלי: 30 מ"מ כספית, זמן המתנה: 30 - 40 דקות) כדי לפנות לחלוטין קאמרית Nb צינורות של אוויר כל ולחות.
  8. כאשר 30-60 מ"מ כספית ואקום מושגת, שסתום ואקום קרוב ולאט לאט לפתוח את שסתום אל ארגון גליל למלא Wiארגון ה עד 7 בו כספית. סגור את שסתום הגז ארגון. המערכת צריכה עכשיו להיות תחת ואקום חלקי.
  9. לשים כפפות גומי ריתוך מוסמך. ריתוך עמדת המגן האפילו על זכוכית החלון של רתך קשת. הפעל את מקור נקבע על 15 (צינורות עבים להשתמש ניוביום 20-55). כמו ריתוך עצה יוצר קשר עם צינור ניוביום, צורות ריתוך, להעלות 1 ס"מ מעל הצינור ולאט לאט לסחוף מעל הצינור כמו ניוביום נמס וחותמות לחלוטין. חזור על הפעולה עבור צינורות ניוביום הנותרים. כבה את מקור הכוח לאפשר למערכת להגיע לטמפרטורת החדר (15-30 דקות).
  10. הסר לצבוט מדלת רתך קשת. לאט לאט פתוח שסתום ארגון גז ולמלא עם ארגון עד הדלת נפתחת.
  11. הסר צינורות ניוביום ו תווית עם חרט חשמל: A, B, C, D, בהתאמה. מניחים בחזרה ייבוש בתנור עד חם ויבש מקום בחדר ההמתנה של drybox, שאיבת אבק מתחת ל 30-45 דקות.
  12. מילוי חדר מבוא קטן עם טוהר חנקן גבוהה / גז ארגון. תביאו ארבעה צינורות ניוביום שכותרתו לתוך drybox. מכולות הם עכשיו מוכנים להיות טעון.

2. ניוביום צינורות טוען: הכנת K 4 ג 'נרל אלקטריק 9

  1. טרה האיזון ולאחר מכן למדוד 156 מ"ג K (4 mmol). עם מרית בזהירות להכניס אותו לתוך צינור Nb ולדחוף לתחתית.
  2. שוקל 653 מ"ג של GE (9 mmol) ולהכניס לתוך הצינור על גבי מתכת אשלגן.
  3. Crimp בזהירות את הקצה הפתוח של הצינור Nb באמצעות מלחציים, אוחז מעט לכופף את הקצה. חזור על שלושת צינורות אחרים Nb. מניחים את כל ארבעת צינורות בצנצנת [תחת גז אינרטי], לסגור את הצנצנת ומניחים אותו בחדר ההמתנה בתיבה כדי להוציא.
  4. בעקבות צעדים 1.5 - 1.8, קצוות ריתוך של ארבעה צינורות Nb. צינורות טעון כעת מוכן להיות חתום בצינור סיליקה מותכת.

3. הכנת התחתית סיליקה התמזגו באמצעות ניפוח זכוכית

  1. השתמש זכוכית מסור עגול לחתוך "10-14 חתיכות צינור קוורץ גדול (id / OD = 20/22 מ"מ) שפופרת קוורץ בינוני (7/9 מ"מ). חותכים גם סוף round משותף הכדור. לשטוף היטב עם מים אצטון. ומכניסים לתנור זכוכית ייבוש עד יבש לחלוטין. להוציא מהתנור ולאפשר להגיע לטמפרטורת החדר.
  2. להדליק את הלפיד מימן / חמצן עם החלוץ ולאט לאט להגביר את זרימת החמצן כדי לקבל להבה כחולה חמה. הרכיב את משקפי הבטיחות חשוכים לפני הכנסת כל צינורות קוורץ לתוך הלהבה.
  3. הכניסו את צינור גדול אש ולאט לאט לסובב קצה אחד המאפשר צינור לקרוס עד צוואר בקבוק ואז לסגור לגמרי. באמצעות צינור בינוני הפנוי קוורץ כמו מוט בעיצוב, למשוך קצה אחד של "לבן חם" (כפי שניתן לראות דרך משקפי בטיחות) שפופרת קוורץ כדי לסגור את הפתח מהר יותר.
  4. לאחר איטום הפתיחה, חבר מחצה עם צינור גומי מכה בסוף פתוח להכניס צינור מכה לתוך הפה (לא לפוצץ עדיין). בעוד סיבוב בסוף חתום באש, מעט לפוצץ כדי לשמור על לחץ חיובי ולמנוע זכוכית קריסתה. לאחר מכן, חור קטן מוכן להיות במרכז.
  5. כוון זרימת הגז creאכלו הלהבה הכחולה חד להבה להתמקד במרכז של סוף סגור. כאשר נקודה ממוקד מתחמם לבן, מכה קשה ליצור בועה פתח גדול או. לשבור את הבועה על ידי מגרדים בעדינות על ספסל במעבדה. הכנס נפתח חור להבה פתוחה 0.7 - 1cm תוך קצוות רוטטים עם מקדד גרפיט. את החלק הזה (הגוף) עכשיו הוא מוכן להיות מחובר צינור קטן יותר (הצוואר).
  6. סגור קצה אחד של פיסת צוואר עם מחצה גומי. מחזיק ביד אחת את הגוף (עם שופר בפה, להיות מוכנים לפוצץ) והן מצד שני הצוואר באיטיות לסובב את שני הקצוות בו זמנית הלהבה. צרף את הקצוות ויישר מחוץ הלהבה.
  7. התאם את גודל הלהבה 1 חד לאט להבין כל רבע של מפרק אטום כדי להבטיח שאין חורים ובועות אוויר. לשמור על לחץ חיובי על מנת למנוע קריסתה זכוכית. הסר את מחיצת מלמעלה של הצוואר. הצוואר עכשיו הוא מוכן לצרף משותפת את הכדור.
  8. שימוש, מחצה הפתיחה הכדור קרוב משותף. צרף סוף כדור משותף ו הצווארollowing צעדים 3.5 - 3.6.
  9. הכנס ארבעה צינורות Nb לתוך סוף נפתחה בגוף. צרף סוף צינור מכה בכדור משותפת. נפתח לאט קרוב לסוף של הגוף על ידי ביצוע צעד 3.3. לכבות את האש ולסגור את כל מיכלי גז. אפשר סיליקה מותכת / מעיל קוורץ להתקרר.
  10. יוצקים לדלל פתרון Nb ניקוי (2 H 2 0: 1 פתרון, עיין 1.1) לתוך צינור סיליקה ולשמור על 3 - 5 דקות עד הצינורות Nb הם מבריק ללא כל האזורים חמצון. יש לשטוף שלוש פעמים כל אחד עם אצטון מים מזוקקים. אפשר להתייבש לחלוטין. צינורות ניוביום כעת במעיל סיליקה / קוורץ התמזגו ומוכן להתפנות ו נסגר.

4. איטום Tube סיליקה התמזגו באמצעות קו ואקום גבוה

  1. הפעל את המשאבה לקו ואקום. מלא dewars עם חנקן נוזלי. הפעל את משאבת דיפוזיה כספית קירור מים. כדי לאפשר ריפלוקס עבור מינימום של 30 דקות.
  2. כדור סמל משותף של מעיל סיליקה התמזגו עם ואקום גבוה סיליקון GREASE. צרף לקו ואקום. לפנות צינור לחלוטין למשך 30 דקות.
  3. באמצעות סליל טסלה, לבדוק את כל ההדלפות / חורים.
  4. הרכיב את המשקפיים בטיחות בורוסיליקט. הפעלת גז בית קטן / הלפיד חמצן. לאט לאט לעבור להבה מהחלק התחתון של הצינור עד צוואר, על מנת להבטיח את כל האוויר ואת הלחות נעלמה.
  5. לאט לאט עוברים על להבה צינורות NB, מחממים בעדינות במשך 1 - 2 דקות. נזהר שלא לקבל כוס לבן חם כפי שהוא יתמוטט כפי שהוא הוציא על ידי ואקום גבוה. לכבות את הלפיד ולאפשר מעיל סיליקה מותכת להגיע לטמפרטורת החדר (15-30 דקות).
  6. חזור על שלב 4.4. להגביר את הלהבה צבע חד כחול לוהט. לאט לאט לאטום את הצינור מתחת הכדור משותפת הצוואר. (טיפ: ניתן לקבל את כל שטח זכוכית לבנה חם לסייע על ידי האטת קצב מסירה עם היד השנייה על ידי החזקת סוף מעיל סיליקה). לכבות את הלפיד.
  7. בטל כספית, זיקוק. אפשר להגיע לטמפרטורת החדר. בטל מים. אפשר חנקן נוזלי כדי להתאדות באיטיות. מעיל סיליקה מותכת עכשיו הוא מוכן להיות ממוקם בתוך התנור.

    5. מחממים את תערובות התגובה תנור

    1. בעדינות להביא צינורות ניוביום למרכז של מעיל קוורץ ומניחים ישירות על תרמי. לבודד פתחי תנור עם צמר זכוכית. הפעל את תנור ולהגדיר ב 950 מעלות צלזיוס במשך יומיים.
    2. לאחר סיום, באמצעות מסור זכוכית חיתוך עגול (עיין 3.1) לחתוך לפתוח את סוף הצינור סיליקה מותכת ולהסיר מכולות Nb. לשטוף ניוביום ללא כל פסולת במים אצטון יבש בתנור. לשאוב לתוך drybox.
    3. באמצעות חוט חיתוך צבת לחתוך את הקצוות של הצינורות ניוביום. בעדינות לרסק את המוצר גס. מבשר intermetallic בסדר עכשיו הוא מוכן להכניס פתרון.

    6. המסת המבשר על Ethylenediamine

    1. לשקול את 81 מ"ג (0.1 מילימול) של K 4 9 גה אל במבחנה. הוסף ומערבבים בר.
    2. פיפטה של ​​2-2.5 מ"ל של ethylenediamine נטול מים (מזוקקים בעבר על המתכת נתרן) ומערבבים במשך 5-10 דקות בטמפרטורת החדר. נוצר בהירים פתרון אדומים.
    3. הערה: אם הפתרון הוא עורר יותר מדי זמן, זה יהיה ירוק, מעיד על אשכולות חמצון. פתרון האדום הוא הרצוי עבור functionalization.

    7. בתגובה גה 9-אשכולות איתי 3 SiC ≡ CSiMe 3

    1. לאט לאט המזרק, טיפה חכמה, 0.056 ק"ג (0.25 mmol, קצת יותר מ 2 ושווי) של לי 3 SiC ≡ CSiMe 3. שכבת שמן נראה על גבי פתרון באשכול אדום. כל תגובה היא עוררה, הפתרון לאט הופך חום. מערבבים במשך ארבע שעות עד למציאת פתרון ברור דבש חום מושגת.
    2. מניחים המבחנה בצנטריפוגה במשך 15 דקות. מוציאים בזהירות. הוספת סיבי זכוכית המסנן פיפטה (ארז בעבר, מיובשים על 180 ° C במשך הלילה נשאבים לתוך drybox) לתוך מבחנה נקייה.
    3. בזהירות פיפטה פתרון supernatant אל פיפטה מסנן ולאפשר לסנן. ברור דבש חום filtrate נאסף עכשיו.
    4. להפריש 0.1 מ"ל של תסנין כדי להפעיל המונית electrospray ספקטרומטריית (ES-MS) מדגם לאישור המוצר לפני התגבשות.

    8. פעולה ES-MS הפתרון תגובה

    1. לשאוב נקי 1 מ"ל המילטון מזרק, מזרק הבוכנה ואת צינורות הצצה לתוך חדר ההמתנה של drybox, לפחות 30-45 דקות.
    2. הכנס הבוכנה מזרק לתוך מזרק וממלאים ethylenediamine נטול מים ולחלק לתוך מיכל פסולת. לטהר את המזרק עוד פעמיים.
    3. מלא את המזרק שוב עם ethylenediamine נטול מים ולדחוף דרך צינורות הצצה. לטהר את צינורות הצצה פעמיים נוספות. צינורות הצצה מתמלא עכשיו עם ethylenediamine נטול מים.
    4. מלא את המזרק ריק עם פתרון סינון 9-divinyl גה. (טיפ: זה יכול להיות ממוקם בתוך שקית ניילון אטומה מלא חנקן לתחבורה אם ספקטרומטר מסה הוא מחוץ drybox). להביא מתוך drybox.
    5. במזרק המצורף מקום להציץצינורות ב משאבת מזרק הרווארד ב 10 μL / דקה. צרף צינורות הצצה היטב electrospray ספקטרומטר מסה. איסוף ספקטרום במצב יון שלילי על Quattro-LC Micromass ספקטרומטר מסה משולשת quadrupole (תנאים אופייניים: 100 ° C טמפרטורת המקור, 125 מעלות צלזיוס בטמפרטורה desolvation, מתח 2.5 kV נימי, 30-65 מתח V קונוס) או על Microtof Bruker ספקטרומטר מסה-II (נימי ב 3800 V, nebulizer באוניברסיטת בר 0.6, טמפרטורה desolvation ב 190 ° C, יציאה נימי ב 100 V, גלאי ב 1200 V). (הערה:. דגימות אוויר הם מאוד רגישים לחות, טיהור הקאמרית של 15-60 דקות לפני הפעלת דגימות עדיף)
    6. כתוצאה קשת תציג דפוס איזוטופ עבור קבוצות פונקציונליות (ראה איור 1). תסנין שנותר drybox כעת ניתן מגובשת.

    9. מתגבשת גה 9-divinyl יונים עם סוכן sequestering

    1. פיפטה שנותר תסנין לשתי aliquots שווים clea 2נ מבחן צינורות. מבחן צינורות לייבל C ו-D (דוגמה). מניחים בצד.
    2. שוקל 0.4 mmol (105 מ"ג) של נטול מים 18-הכתר-6 לתוך מבחנה נקייה ולהוסיף 8 מ"ל טולואן. מערבבים היטב עד להמסה מוחלטת.
    3. שכבות עם טולואן, שיטה: בעדינות פיפטה 4 מ"ל של פתרון זה על גבי מבחנה C ו-D (טיפ: ניתן לנסות להשיג בשני שלבים נפרדים) מקום פקק גומי על צינור כל בדיקה. מניחים בצד באין מפריע במעמד מבחנה להתגבש.
    4. שכבות עם טולואן, שיטה ב ': פיפטה 4ml של פתרון 18-crown-6/toluene לשניים נקי מבחנה שכותרתו E ו-D הכנס פיפטה מסנן (הערה: אם הצרכים פתרונות להיות מסוננים שוב) או טפטפת לתוך מבחן רגיל שפופרת E ו פ פיפטה הפתרון של C מבחנה לתוך E ו מבחנה D אל פ '(הערה:. זה שכבות הפוך במהרה לגרום בשני שלבים) מקום פקק גומי על צינור כל בדיקה. מניחים בצד באין מפריע במעמד מבחנה להתגבש.
    5. קוביות בכתום עז צריך להתגבש בתוך 1- 3 ימים. תא יחידה של הגבישים לאחר מכן ניתן אישור עקיפה יחיד קריסטל רנטגן.

    10. בדיקת קריסטלים תא יחידה על Diffractometer-D8

    1. מלאו בקבוק פלסטיק עם שמן Paratone-N ולאפשר את כל בועות האוויר כדי להסירו. דגה לחלוטין את השמן בחדר ההמתנה של drybox, תחת ואקום, בן לילה. להכניס drybox.
    2. החל 2 - 3 טיפות לשקופית זכוכית. מרית מעיל עצה בשמן ולהכניס לתוך גיבוש מבחנה. בחר גבישים כתומים מ במבחנה וטבל בשמן Paratone-N. (הערה: להבטיח את כל האוויר רגישים גבישים הם מצופים בשמן). להביא מחוץ drybox.
    3. באמצעות מיקרוסקופ ברזולוציה גבוהה, בחר גביש יחיד וגרור לקצה של שמן על השקופית עם החללית אל חלד ישר.
    4. מוציאים בזהירות את עודפי השמן מן הגביש באמצעות גרירת לקצה של שקופיות זכוכית. הר גביש יחיד על Mitegen מיקרו הר לולאה ובמהירות עמדה מתחת לזרם הקר (100 K) שלBruker D8 APEX-II diffractometer מצויד בגלאי CCD שטח באמצעות גרפיט monochromated קרינה מו Kα.
    5. ודא טובים diffractions זווית גבוהה ולרכוש תא יחידה.
    6. השווה ולאשר תא יחידה של [K (18-הכתר-6)] 2 [גה 9 (HCCH 2) 2] • en, 1, triclinic, P -1, = 10.974 (4), B = 14.3863 ( 5), ו-C = 16.2272 (6), α = 85.946 (2), β = 71.136 (2), ו γ = 89.264 (2) °, V = 2,412.21 (15) A 3, Z = 2. 53

    11. נציג תוצאות

    דפוס איזוטופ הייחודית של אשכולות anionic מאפשר להם להיות מזוהים בקלות שלילי יון מצב (איור 1). ראוי לציין גם כי מינים טעונים ביחידות מופחת, נוסף על זיווג עם יון אשלגן הוא תופעה נפוצה של הטכניקה יינון רך זה. 59

    רחוב הגביש ructure עם אורכי וזוויות הרלוונטיים [גה 9 (CH = CH 2) 2] 2 - [(18-K הכתר-6)] 2 [גה 9 (HCCH 2) 2] • en, 1, ניתן לראות באיור 2.

    איור 1
    באיור 1. ES-MS ספקטרה (שלילי יון מצב) של פתרונות ethylenediamine של התגובות של GE 9 אשכולות איתי 3 כך במקור ≡ CSiMe 3. הראו גם את הפצות איזוטופ תיאורטיים להלן התפלגות הניסוי. (Sevov et. Al. Inorg. כימית. 2007, בן 46, 10953.)

    איור 2
    איור 2. לאור [K (18-הכתר-6)] 2 [גה 9 (HCCH 2) 2] • en, 1. ערכת הצבעים: ullet1.jpg "/> = GE, כדור 2 = C, כדור 3 = ה 'נבחר אורכי וזוויות: GE-C 1.961 ו 1.950 A, C = C 1.318 ו 1.316 A, Ge-CC 123 ו - 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. כימית. 2007, בן 46, 10953.)

    איור 3
    איור 3 ייצוג סכמטי של הכנת צינורות ניוביום:. (א) Nb חיתוך צינורות (ב) לנקות צינורות Nb בתמיסת חומצה Nb: (ג) באמצעות מלחציים, כדי להתמודד crimp לכופף צינור Nb.

    איור 4
    איור 4 ייצוג סכמטי של הכנת צינורות ניוביום:. (א) תרשים של קשת רתך, (ב) כשל צינורות ב Nb בעל רתך קשת ו (ג) עצה ריתוך מעל צינורות Nb.

    / Files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
    איור 5 ייצוג סכמטי של טעינת צינורות ניוביום:. (א) בתוך drybox ו (ב) Nb צינורות: (i) לפני ריתוך, (ii) לאחר שימוש מלחציים, כדי להתמודד crimp קצה אחד, (iii) אחרי יתרון ריתוך 1, (ד) לאחר ריתוך טוען ואז Nb צינור סגור, (ה) לאחר פתיחת צינור Nb להוציא 4 ק 9 גה מבשר.

    איור 6
    איור 6. ייצוג סכמטי של הכנת התמזגו סיליקה-Tube ידי ניפוח זכוכית ב (א) ו - (ב) (א) צינורות קוורץ גדולים וקטנים, (ב) הגוף והצוואר חתום יחד, (iii) צוואר עם הכדור משותפת, ( ד) צוואר משותפת כדור חתום יחד, (ה) צינורות Nb אטום בתוך שפופרת קוורץ, (ו) אחרי צינור סיליקה מותכת נחרץ.

    איור 7
    איור 7. ייצוג סכמטי של Sealing התמזגו צינורות סיליקה בשורה ואקום גבוה ב (א) ו - (ב) אחרי צינורות Nb הוא חתום מראה תחריט של צינור קוורץ מפתרון חומצה Nb.

    איור 8
    איור 8. ייצוג סכמטי של הנחת צינורות טעון סיליקה התמזגו בכבשן.

    איור 9
    איור 9. ייצוג סכמטי של בתגובה ק 4 גה 9 איתי 3 SiC ≡ CSiMe 3 בתוך drybox (א) (i) נפתחה צינור NB, (ii) קצה אחד של שפופרת Nb לחתוך עם (ג) צבת חיתוך, ( ד) נמחץ מבשר (ב) (i) מבשר מומס ethylenediamine, (ב) מיד אחרי 3 SiC ≡ CSiMe 3 נוסף (טיפות שמנוניות על גבי במבחנות הקירות נראו).

    איור 10
    Figure 10. ייצוג סכמטי של הפעלת ES-MS הפתרון התגובה של המזרק (א) ספקטרומטר מסה מוכן בתיבת יבש, (ב) Bruker Microtof-II.

    איור 11
    איור 11. ייצוג סכמטי של גיבוש גה 9-divinyl עם סוכנים sequestering ב (א) להפוך את שכבות ו (ב) מספר שעות מאוחר יותר.

    איור 12
    איור 12 ייצוג סכמטי של בדיקת קריסטלים תא יחידה על Diffractometer-D8:. (א) בחירת גבישים תחת מיקרוסקופ ו - (ב) לאסוף תא יחידה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

חשוב לנקות היטב את צינורות חמצון חלקי Nb. עם זאת, אם הצינורות נשארים יותר מדי זמן בפתרון ניקוי NB, זה יהיה קשה להתפשר על עובי של הצינור. כך, 10 - 15 שניות הם חובה ועל הצינורות צריך להיות מבריק מאוד בסוף (איור 3). אחרי צינורות סגורים בתוך מעיל סיליקה מותכת הם צריכים לנקות שוב עם פתרון Nb לדלל חומצה. זה אמור לגרום תסיסה קלה, ניקוי כל האזורים חמצון על צינורות Nb שהתרחשו במהלך ריתוך או ניפוח זכוכית. עם זאת, להיזהר לא להשאיר יותר מדי זמן בתור פתרון חומצה etches זכוכית (איור 7 ב).

חשוב לוודא מתכת אלקליות מוכנס בחלק התחתון של הצינור מקדים ואף אחד הוא בצידי הדף או פתיחה של הצינור Nb. זה יגרום ריתוך קל כפי שהיא מחממת את הצינור ולמנוע את המתכת מן ההיתוך ואז מתפרצת החוצה. (טיפ: kimwipes שימוש כרוכות סביב מרית כדי CLEלגמרי.)

כאשר ריתוך צינורות טעון NB, אינם מאפשרים את קצה ריתוך להתעכב על צינור Nb יותר מדי זמן לפני שהוא אטום לחלוטין. (טיפ: אם זה קורה (א) צינור Nb ו עצה יהיה מרותך ביחד, (ב) K (ים) יתמוססו ו לדלוף (פרץ) מהצינור).

יש כמה טיפים מרכזיים ומצביעים להיות מודע בעת הכנת מעיל סיליקה מותכת, באמצעות ניפוח זכוכית (איור 6). ראשית, כדי להיות בטוח יש את השיער שלך אסוף וללא שרוולים רחבים ב. השתמש תמיד משקפי בטיחות קוורץ לפני הכנסת כל צינור לתוך הלהבה ולזכור שזה חם מאוד להיזהר מכוויות. באמצעות צינורות Nb רטוב במים באש תגרום קיטור לנסוע ויכול לגרום לכוויות. אם הצינור הוא רטוב עם אצטון, זה יהיה מפוחמים אמור להיות מושלך. כאשר מסתכלים דרך משקפי בטיחות, אזור חם לבן על הצינור עולה כי זכוכית היא גמישה יותר וקל יותר לתפעל. הרוחב של הלהבה תמיד יכול להיותמותאם על ידי הגדלה או הקטנה של זרימת הגז צריך להיות מתאים לכל שטח עבודה עם. להבהיק את הקצוות של הצינור לפני איטום מתעבה משותפת ופותח את הקצוות ומאפשר מצורף מהיר וקל יותר. ודא כי הצינורות הם לבן חם לפני הצמדת יחד. פיצוץ חזק מדי באמצעות משאף תיצור חורים. עם זאת, אפשר להשתמש במוט בעיצוב להוסיף כוס לחור ולאחר מכן לעבוד אותו לתוך הצינור. הקפד לא לעבוד יתר על המידה את הכוס כפי שהוא יכול לקרוס או להיות רזה מדי. והכי חשוב, זה לא חייב להיות יפה, פונקציונלי פשוט (איור 6). [בדרך כלל זה לוקח בערך חודש של תרגול כדי להשיג את המיומנות.]

חשוב להגיע ואקום גבוה האמפולה קוורץ כאשר להבה איטום זה כי ניוביום מגיב עם חמצן בטמפרטורות גבוהות, הופך להיות פריך, והתוכן צינור להיחשף.

כאשר סליל טסלה משמש לבדוק אם קיימת דליפה, קשת סגולה יראו אם יש ליזהו חור. במקרה זה, חזור על שלב 3 לפני שתמשיך. חימום בנוכחות חור קטן, תחת ואקום, תגרום חמצון, צינורות שחורים, שבירות שמיש Nb.

חשוב להשתמש ethylenediamine יבש מאוד ולא לעורר את הפתרון של K 4 9 גה יותר מדי זמן לפני functionalization או באשכולות יהיה חמצון מצבע אדום לצבע ירוק. אם זה המקרה, התשואה המוצר תהיה נמוכה מאוד 3-6 יש לציין, כי גה 9 4 -. אשכולות אפשר להפיק לא רק ethylenediamine אלא גם אמוניה נוזלית.

אם ספקטרומטר מסה לא מחובר drybox, צינורות הצצה מלא ממס נטול מים לפעול כמחסום כדי לאוורר כדי למנוע פירוק של קבוצות פונקציונליות. אשכולות הם אוויר ורטיבות רגיש הפירוק שלהם יוביל סתימת של ספקטרומטר מסה (איור 10).

עלה-למשוך חזרה לכיוון פירוק אשכולות היא הבחירה מוגבלת של ממיסים שהם מסיסים פנימה ללא שימוש סוכני sequestering כגון 18-הכתר -6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane) או 2,2,2, הקריפטה (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1 ,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane), ק 4 גה 9 הוא מסיס רק ethylenediamine ואמוניה נוזלי במשורה כך ב פירידין. עם תוספת של סוכני sequestering, אשכולות אלה הם מסיסים נטול מים פירידין, DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide) ו MeCN (אצטוניטריל).

הראינו קודם לכן alkenylation של GE 9 אשכולות על ידי תגובה עם alkynes היא תוספת של ידיד בית אשכולות ליצור קשר משולש: 55,57

ק 4 גה 9 + 2TMS-C ≡ C-TMS + 6 שעות 2 ע"נ → [K] 2 [9 גה - (CH = CH 2) 2] + + NHR 4TMS-2K-NHR

שם H 2 </ Sub> ע"נ מייצג ethylenediamine ממס. בתגובה, אחד זוגות בודדים גרמניום תוקף את אורביטלי ריקים * Quick π של הקשר המשולש ומספקת זוג אלקטרונים אליו. זה שובר את אחד הקשרים עותק π, ובמקום זאת, הקשר C-Ge נוצר. אטום פחמן 2 הופך אניון ו deprotonates מולקולה ethylenediamine מן הממס. אניוני ethylenediamine כתוצאה לתקוף את si-אטומים של הקבוצות TMS (S N 2 תגובה) והקשר אליהם כדי ליצור TMS-NHR. אניונים את הפחמן הנובעות לקבל protonated שוב ממולקולות ethylenediamine יותר כדי ליצור את המוצר הסופי [H 2 C = CH-9-CH גה = CH 2] 2 -.

השיטות שתוארו לעיל חלים על סינתזה (א) של מגוון רחב של intermetallics ו (ב) functionalization של יוני Zintl deltahedral עם מגוון רחב של קבוצות תליון. יחד עם זאת הם אטרקטיבי לשימוש הפוטנציאל שלהם בתור אבן הבניין ב-nanopart אשכול כינסicles, אגרגטים גדולים יותר, ותרכובות בתפזורת metastable. 60-66 עם טכניקות אלה שעל הפרק, בשלב מוגדר על פיתוחים נוספים של כימיה ויסודות הקמת בתחום.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

אין ניגוד עניינים הצהיר.

Acknowledgments

המחברים מבקשים להודות לקרן הלאומית למדע על התמיכה הכספית רציפה (מל"ג-0742365) וכן לרכישת APEX Bruker II diffractometer (מל"ג-0443233) ו-II Microtof Bruker ספקטרומטר מסה (מל"ג-0741793). החוקרים גם רוצה להודות מתקן CEST לשימושם של ספקטרומטר Quattro-LC Micromass המונית.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
D8-Xray diffractometer Bruker Corporation Bruker APEX II
Electrospray mass spectrometer Bruker Corporation Microtof-II
Electrospray mass spectrometer Micromass Quattro-LC triple -quadropole
Drybox Innovative Technology S-1-M-DL IT-Sys1 model
Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement LDS Vacuum Products Special Order
Arc Welder Power Source Miller Maxstar-91
Welding Rubber Gloves Home Depot KH643
Electric Engraver Burgess Products 74 Vibro-Graver
Circular Glass Saw Pistorius Machine Co. Inc GC-12-B
Tube Furnace Lindberg/Blue M TF55035 Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C)
Glass Drying Oven Fisher Scientific 13-247-650G
High Vacuum Hg Schlenk-Line Special Order Univ Of Notre Dame Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110
Large Torch Victor Technologies JT100C Welding torch, tip: Victor 5-W-J
Small Torch Veriflo Co. 3A Blow-pipe
Tesla Coil VWR international KT691550-0000 Leak detector
Stirrer/Hot -Plate VWR international 12620-970 VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V
Balance Denver Instrument 100A XE Series
Centrifuge LW Scientific, Inc. E8C-08AV-1501 Variable speed
Graphite Reamer, (flaring) ABR Imagery, Inc. 850-523 B01 Open holes in Glass Blowing and flaring edges
Striker Fisher Scientific 12-007
Vise-Grips Home Depot 0902L3SM
Pipe-Cutter Home Depot 32820
Cutting Pliers Home Depot 437
Plastic Beaker VWR international 13890-046
Measuring Cylinder VWR international 65000-006 Careful, HF etches glass (if using a glass one)
Large Plastic Bottle VWR international 16128-542
13 x 100 Test-Tubes VWR international 47729-572 CULTURE TUBE 13X100 CS1000
Laboratory (Rubber) Stoppers Sigma-Aldrich Z164437-100EA Size 00
Test-Tube Rack VWR international 60196-702 10-13 mm tube OD
Stir-Bars StirBars.com/Big Science Inc. SBM-0803-MIC PTFE 8x3 mm Micro
Glass Pipettes VWR international 14673-043 VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000
Rubber Bulbs VWR international 56311-062 Latex, thin walled
Glass Wool Unifrax I LLC 6048 Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber
Glass Slides VWR international 16004-422 75x25x1mm, Microscope Slides
Paratone-N oil Hampton Research Parabar 10312 Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512
High Vacuum Silicone Grease VWR international 59344-055 Dow Corning
Liquid Nitrogen University of Notre Dame
Argon Gas Cylinder Praxair, Inc. TARGHP
Nitrogen Gas Cylinder Praxair, Inc. QNITPP
Oxygen Gas Cylinder Praxair, Inc. OT 337 cf CYL
Hydrogen Gas Cylinder Praxair, Inc. HK 195 cf CYL
Propane Gas Cylinder/source University of Notre Dame UND
Quartz tubing, Lg Quartz Scientific Inc. 100020B 20 mm id x 22mm od x 48" clear fused quart tubing
Quartz tubing, Md Quartz Scientific Inc. 100007B Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48"
Round Bottom Quartz Joint Quartz Scientific Inc. 6160189B Ball joint
Quartz Safety Glasses Wale Apparatus 11-1127 waleapparatus.com
Pyrex Safety Glasses Wale Apparatus 11-2125-B3 For clear and color borosilicate glass
Blow Hose Kit Glass House BH020 glasshousesupply.com
Niobium Tubes Shaanxi Tony Metals Co., Ltd Niobium Tube, 50 ft Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches.
Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed.
PEEK Starter Kit for Mass Spect Waters PSL613321 PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits
Mass Spect Needle Set VWR international 60373-992 Hamilton Manufacturer (81165)
H2SO4 VWR international BDH3072-2.5LG ACS Grade
HNO3 VWR international BDH3046-2.5LPC ACS Grade
HF VWR international BDH3040-500MLP ACS Grade
Distilled Water University of Notre Dame UND
Acetone VWR international BDH1101-4LP
Ethylenediamine VWR international AAA12132-0F 99% 2.5 L
Toluene VWR international 200004-418 99.8 %, anhydrous
Mercury Strem Chemicals, Inc. 93-8046
Potassium (K) metal Strem Chemicals, Inc. 19-1989 Sealed in glass ampoule under Ar
Germanium (Ge) powder VWR international AA10190-18 GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G
Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) Fisher Scientific AC182010100
18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) VWR international 200001-954 99%, 25 gm
2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) Sigma-Aldrich 291110-1G 98%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
  2. Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 347-377 (2001).
  3. Sevov, S. C., Goicoechea, J. M. Chemistry of Deltahedral Zintl Ions. Organometallics. 25, 5678-5692 (2006).
  4. Sevov, S. C. Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers and Applications. Davies, A. G. , John Wiley & Sons. Chichester, UK. 138-151 (2008).
  5. Scharfe, S., Fässler, T. F. Polyhedral nine-atom clusters of tetrel elements and intermetalloid derivatives. Phil. Trans. R. Soc. A. , 368-1265 (2010).
  6. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 3630-3670 (2011).
  7. Xu, L., Sevov, S. C. Oxidative Coupling of Deltahedral [Ge9]4- Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 121, 9245-9246 (1999).
  8. Hauptmann, R., Fässler, T. F. Low Dimensional Arrangements of the Zintl Ion [Ge9-Ge9]6- and Chemical Bonding in [Ge6]2-, [Ge9=Ge9]6- and 1∞{[Ge9]}2-. Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 2266-2273 (2003).
  9. Suchentrunk, C., Daniels, J., Somer, M., Carrillo-Cabrera, W., Korber, N. Synthesis and Crystal Structures of the Polygermanide Ammoniates K4Ge9•9NH3, Rb4Ge9•5NH3 and Cs6Ge18•4NH3. Z. Naturforsch. 60b, 277-283 (2005).
  10. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9]6-: A Linear Trimer of 27 Germanium Atoms. J. Am. Chem. Soc. 124, 10990-10991 (2002).
  11. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. The Controlled Oxidative coupling of Ge94- Zintl Anions to a Linear Trimer [Ge9=Ge9=Ge9]6. Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 1149-1153 (2005).
  12. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-: A Linear Tetramer of Nine-Atom Germanium Clusters, a Nanorod. Inorg. Chem. 42, 5789-5791 (2003).
  13. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Oxidative Coupling of Ge94- Zintl Anions – Hexagonal Rod Packing of Linear [Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-. Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1977-1981 (2004).
  14. Denning, M. S., Goicoechea, J. M. [Hg3(Ge9)4]10-: a nanometric molecular rod precursor to polymeric mercury-linked cluster chains. Dalton Trans. , 5882-5885 (2008).
  15. Boeddinghaus, M. B., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Synthesis and Crystal Structure of [K([2,2,2]crypt)]2[HgGe9](dmf). Z. Annorg. Allg. Chem. 633, 2338-2341 (2007).
  16. Nienhaus, A., Hauptmann, R., Fässler, T. F. 1∞[HgGe9]2- --A Polymer with Zintl Ions as Building Blocks Covalently Linked by Heteroatoms. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3213-3215 (2002).
  17. Downie, C., Tang, Z., Guloy, A. M. An Unprecedented 1∞[Ge9]2- Polymer: A Link between Molecular Zintl Clusters and Solid-State Phases. Angew. Chem., Int. Ed. 39, 337-340 (2000).
  18. Downie, C., Mao, J. -G., Parmar, H., Guloy, A. M. The Role of Sequestering Agents in the Formation and Structure of Germanium Anion Cluster Polymers. Inorg. Chem. 43, 1992-1997 (2004).
  19. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Synthesis of a chain of nine-atom germanium clusters accompanied with dimerization of the sequestering. 8, 1878-1882 (2005).
  20. Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Kraus, F., Fässler, T. F. Au3Ge18]5- – Gold-Germanium Cluster with Remarkable Au-Au Interactions. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 1638-1640 (2007).
  21. Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F., Krossing, I., Preiss, U. [Au3Ge45]9-–A Binary Anion Containing a {Ge45}. Cluster. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 5310-5313 (2007).
  22. Wang, J. -Q., Wahl, B., Fässler, T. F. [Ag(Sn9-Sn9)]5-: A Homoleptic Silver Complex of A Dimeric Sn9 Zintl Anion. Angew. Chem., Int. Ed. 49, 6592-6595 (2010).
  23. Scharfe, S., Fässler, T. F. VVarying Bonding Modes of the Zintl Ion [Ge9]4- in CuI Complexes: Syntheses and Structures of [Cu(η4-Ge9)(PR3)]3- (R = iPr, Cy) and [Cu(η4-Ge9)(η1-Ge9)]7-. Eur. J. Inorg. Chem. 8, 1207-1213 (2010).
  24. Yong, L., Boeddinghaus, M. B., Fässler, T. F. [Sn9HgSn9]6-: An Intermetalloid Zintl Ion with Two Sn9 Connected by Heteroatom. Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 1293-1296 (2010).
  25. Rios, D., Gillett-Kunnath, M. M., Taylor, J. D., Oliver, A. G., Sevov, S. C. Addition of a Thallium Vertex to Empty and Centered Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and Tin. Inorg. Chem. 50, 2373-2377 (2011).
  26. Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. Synthesis and Structure of closo-Sn9Cr(CO)34-: The First Member in a New Class of Polyhedral Clusters. J. Amer. Chem. Soc. 110, 8704-8706 (1988).
  27. Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. closo-[CrPb9(CO)3]4-: a 100 Year History of the Nonaplumbide Tetra-anion. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 937-938 (1990).
  28. Kesanli, B., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9M(CO)3]4- Zintl Ion Clusters where M = Cr, Mo, W: Two Structural Isomers and Their Dynamic Behavior. Chem. Eur. J. 7, 5277-5285 (2001).
  29. Kesanli, B., Fettinger, J., Gardner, D. R., Eichhorn, B. The [Sn9Pt2(PPh3)]2- and [Sn9Ni2(CO)]3- Complexes: Two Markedly Different Sn9M2L Transition Metal Zintl Ion Clusters and Their Dynamic. 124, 4779-4788 (2002).
  30. Campbell, J., Mercier, H. P. A., Holger, F., Santry, D. P., Dixon, D. A., Schrobilgen, G. J. Syntheses, Crystal Structures, and Density Functional Theory Calculations of the closo-[1-M(CO)3(η4-E9)4- (E = Sn, Pb; M = Mo, W) Cluster Anions and Solution NMR Spectroscopic Characterization of [1-M(CO)3(η4-Sn9)4- (M = Cr, Mo, W). Inorg. Chem. 41, 86-107 (2002).
  31. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Crystal Structures of [K(2.2.2-crypt)]4[Pb9Mo(CO)3]–Isolation of the Novel Isomers [(η5-Pb9)Mo(CO)3]4- beside [(η4-Pb9)Mo(CO)3]4. Eur. J. Inorg. Chem. , 3663-3669 (2005).
  32. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. Synthesis and characterization of the [Ni6Ge13(CO)5]4- and [Ge9Ni2(PPh3)]2- Zintl ion clusters. Polyhedron. 25, 521-529 (2006).
  33. Rios, D., Sevov, S. C. The Elusive closo-Ge102- Zintl Ion: Finally "Captured" as a Ligand in the Complex [Ge10Mn(CO)4]3-. Inorg. Chem. 49, 6396-6398 (2010).
  34. Downing, D. O., Zavalij, P., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9Ir(cod)]3- and [Pb9Ir(cod)]3- Zintl Ions: Isostructural IrI Derivatives of the nido-E94- Anions (E = Sn, Pb). Eur. J. Inorg. Chem. , 890-894 (2010).
  35. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. Pt@Pb12]2-. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2132-2134 (2004).
  36. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Ni-Ni-Ni)@(Ge9)2]4-: A Linear triatomic Nickel Filament Enclosed in a Dimer of Nine-Atom Germanium Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4026-4028 (2005).
  37. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Pd-Pd)@Ge18]4-: A Palladium Dimer Inside the Largest Single-Cage Deltahedron. J. Am. Chem. Soc. 127, 7676-7677 (2005).
  38. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. The closo-Pb102- Zintl ion in the [Ni@Pb10]2 cluster. Chem. Commun. , 247-249 (2005).
  39. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. Deltahedral Germanium Clusters: Insertion of Transition-Metal Atoms and Addition of Organometallic Fragments. J. Am. Chem. Soc. 128, 4155-4161 (2006).
  40. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. Synthesis, Structure, and Dynamic Properties of [Ni2Sn17]4. J. Am. Chem. Soc. 128, 12-13 (2006).
  41. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The Pb122- and Pb102- Zintl Ions and the M@Pb122- and M@Pb102- Cluster Series Where M = Ni, Pd, Pt. J. Am. Chem. Soc. 128, 9178-9186 (2006).
  42. Kocak, F. S., Zavalij, P., Lam, Y. F., Eichhorn, B. W. Solution Dynamics and Gas-Phase Chemistry of Pd2@Sn184. Inorg. Chem. 47, 3515-3520 (2008).
  43. Scharfe, S., Fässler, T. F., Stegmaier, S., Hoffmann, S. D., Ruhland, K. [Cu@Sn9]3- and [Cu@Pb9]3-: Intermetalloid Clusters with Endohedral Cu Atoms in Spherical Environments. Chem. Eur. J. 14, 4479-4483 (2008).
  44. Zhou, B., Denning, M. S., Kays, D. L., Goicoechea, J. M. Synthesis and Isolation of [Fe@Ge10]3-: A Pentagonal Prismatic Zintl Ion Cage Encapsulating an Interstitial Iron Atom. J. Am. Chem. Soc. 131, 2802-2803 (2009).
  45. Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Fässler, T. F. [Co@Ge10]3-: An Intermetalloid Cluster with Archimedean Pentagonal Prismatic Structure. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 1998-2002 (2009).
  46. Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Wahl, B., Fässler, T. F. Step-by-Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Ir@Sn12]3- via the Capped Cluster Anion [Sn9Ir(cod)]3. Chem. Eur. J. 16, 1793-1798 (2010).
  47. Gillett-Kunnath, M. M. P. aik, Jensen, J. I., Taylor, S. M., D, &J., Sevov, S. C. Metal-Centered Deltahedral Zintl Ions: Synthesis of [Ni@Sn9]4- by Direct Extraction from Intermetallic Precursors and of the Vertex-Fused Dimer [{Ni@Sn8(μ-Ge)1/2}2]4. Inorg. Chem. 50, 11695-11701 (2011).
  48. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ph2Bi-(Ge9)-BiPh2]2-: A Deltahedral Zintl Ion Functionalized by Exo-Bonded Ligands. J. Am. Chem. Soc. 124, 2442-2443 (2002).
  49. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Derivatization of Deltahedral Zintl Ions by Nucleophilic Addition: [Ph-Ge9-SbPh2]2- and [Ph2Sb-Ge9-Ge9-SbPh2]4. J. Am. Chem. Soc. 125, 14059-14064 (2003).
  50. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Rationally Functionalized Deltahedral Zintl Ions: Synthesis and Characterization of [Ge9-ER3]3-, [R3E-Ge9-ER3]2-, and [R3E-Ge9-Ge9-ER3]4- (E= Ge, Sn; R = Me, Ph). Chem. Eur. J. 10, 3727-3733 (2004).
  51. Hull, M., Ugrinov, A., Petrov, I., Sevov, S. C. Alkylation of Deltahedral Zintl Clusters: Synthesis of [R-Ge9-Ge9-R]4- (R = tBu, sBu, nBu, tAm) and Structure of [tBu-Ge9-Ge9-tBu]4. Inorg. Chem. 46, 2704-2708 (2007).
  52. Hull, M., Sevov, S. C. Addition of Alkenes to Deltahedral Zintl Clusters by Reaction with Alkynes: Synthesis and Structure of [Fc-CH=CH-Ge9-CH=CH-Fc]2-, an Organo-Zintl-Organometallic Anion. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6695-6698 (2007).
  53. Hull, M., Sevov, S. C. Organo-Zintl Clusters Soluble in Conventional Organic Solvents: Setting the Stage for Organo-Zintl Cluster Chemistry. Inorg. Chem. 46, 10953-10955 (2007).
  54. Chapman, D. J., Sevov, S. C. Tin-Based Organo-Zintl Ions: Alkylation and Alkenylation of Sn94. Inorg. Chem. 47, 6009-6013 (2008).
  55. Hull, M., Sevov, S. C. Functionalization of Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions with Organic Substituents: Detailed Studies of the Reactions. J. Am. Chem. Soc. 131, 9026-9037 (2009).
  56. Kocak, F. S., Zavalij, P. Y., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. W. Substituent-dependent exchange mechanisms in highly fluxional RSn93- anions. Chem. Commun. , 4197-4199 (2009).
  57. Gillett-Kunnath, M. M., Petrov, I., Sevov, S. C. Heteroatomic Deltahedral Zintl Ions of Group 14 and their Alkenylation. Inorg. Chem. 48, 721-729 (2010).
  58. Gillett-Kunnath, M. M., Oliver, A. G., Sevov, S. C. "n-Doping" of Deltahedral Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 133, 6560-6562 (2011).
  59. Gaumet, J. J., Strouse, G. F. Electrospray Mass Spectrometry of Semiconductor Nanoclusters: Comparative Analysis of Positive and Negative Ion Mode. J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 11, 338-344 (2000).
  60. Fässler, T. F. Lone Pair Interactions in Zintl Phases: Band Structure and Real Space Analysis of the cP124 Clathrate Structure Type. Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 569-577 (1998).
  61. Guloy, A. M., Ramlau, R., Tang, Z., Schnelle, W., Baitinger, M., Grin, Y. A guest-free germanium clathrate. Nature. 443, 320-323 (2006).
  62. Guloy, A. M., Tang, Z., Ramlau, R., Böhme, B., Baitinger, M., Grin, Y. Synthesis of the Clathrate-II K8.6(4)Ge136 by Oxidation of K4Ge9 in an Ionic Liquid. Eur. J. Inorg. Chem. 17, 2455-2458 (2009).
  63. Chandrasekharan, N., Sevov, S. C. Anodic Electrodeposition of Germanium Films from Ethylenediamine Solution of Deltahedral Ge94- Zintl Ions. J. Electrochem. Soc. 157, C140-C145 (2010).
  64. Zheng, W. J., Thomas, O. C., Lippa, T. P., Xu, S. J., Bowen, K. H. The Ionic KAl13 molecule: A stepping stone to cluster-assembled materials. J. Chem. Pys. 124, 144304-144304 (2006).
  65. Riley, A. E., Tolbert, S. H. Syntehsis and characterization of tin telluride inorganic/organic composite materials with nanoscale periodicity through solution-phase self-assembly: a new class of composite materials based on Zintl cluster self-oligomerization. Res. Chem. Intermed. 33, 111-124 (2007).
  66. Sun, D., Riley, A. E., Cadby, A. J., Richman, E. K., Korlann, S. D., Tolbert, S. H. Hexagonal nanoporous germanium through surfactant-driven self-assembly of Zintl Clusters. Nature. 441, 1126-1130 (2006).

Tags

ביוכימיה גיליון 60 יוני Zintl אשכולות deltahedral גרמניום intermetallics מתכות אלקליות
סינתזה של לתשעה אטום יונים Zintl Deltahedral של גרמניום functionalization שלהם עם קבוצות אורגניים
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Gillett-Kunnath, M. M., Sevov, S. C. … More

Gillett-Kunnath, M. M., Sevov, S. C. Synthesis of Nine-atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and their Functionalization with Organic Groups. J. Vis. Exp. (60), e3532, doi:10.3791/3532 (2012).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter