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Chemistry

माइक्रोवेव की सहायता intramolecular Functionalized Naphthalenes / Solvatochromic रंजक के संश्लेषण के लिए Dehydrogenative Diels Alder प्रतिक्रियाओं

Published: April 1, 2013 doi: 10.3791/50511
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Pittsburgh

Summary

माइक्रोवेव की सहायता intramolecular dehydrogenative Diels Alder प्रतिक्रियाओं (डीए) functionalized cyclopenta संक्षिप्त पहुँच प्रदान [

Abstract

Functionalized naphthalenes अनुसंधान नए कार्बनिक रंजक की तैयारी करने के लिए प्राकृतिक या biologically सक्रिय अणुओं के संश्लेषण से लेकर क्षेत्र की एक किस्म में आवेदन किया है. हालांकि कई रणनीतियों नेफ़थलीन scaffolds का उपयोग करने के लिए सूचित किया गया है, कई प्रक्रियाओं को शामिल कार्यक्षमता, जो बारी में उपलब्ध substrates के सीमा संकरी के मामले में अभी भी सीमाओं उपस्थित थे. एवजी naphthalenes के लिए सीधी पहुँच के लिए बहुमुखी तरीकों का विकास इसलिए उच्च वांछनीय है.

Diels Alder (डीए) cycloaddition प्रतिक्रिया संतृप्त और असंतृप्त आसानी से उपलब्ध सामग्री से शुरू अंगूठी प्रणालियों के गठन के लिए एक शक्तिशाली और आकर्षक तरीका है. माइक्रोवेव की मदद से एक नया intramolecular styrenyl डेरिवेटिव के dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया वर्णित यहाँ functionalized cyclopenta की एक किस्म उत्पन्न [ख] naphthalenes है कि मौजूदा कृत्रिम विधि का उपयोग कर तैयार नहीं किया जा सकता हैहै. जब पारंपरिक हीटिंग की तुलना में, माइक्रोवेव विकिरण दरों प्रतिक्रिया accelerates, पैदावार बढ़ाता है, और अवांछित byproducts के गठन की सीमा.

इस प्रोटोकॉल की उपयोगिता और एक Buchwald हार्टविग पैलेडियम उत्प्रेरित प्रतिक्रिया पार युग्मन के माध्यम से एक उपन्यास solvatochromic फ्लोरोसेंट रंजक में एक डीए cycloadduct के रूपांतरण द्वारा प्रदर्शन किया है. प्रतिदीप्ति स्पेक्ट्रोस्कोपी, एक जानकारीपूर्ण और संवेदनशील विश्लेषणात्मक तकनीक के रूप में, पर्यावरण विज्ञान, चिकित्सा, औषधि, और सेलुलर जीव विज्ञान सहित अनुसंधान के क्षेत्र में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है. नई जैविक माइक्रोवेव की सहायता dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया द्वारा प्रदान fluorophores के एक किस्म के लिए प्रवेश इन क्षेत्रों में आगे की उन्नति के लिए अनुमति देता है.

Introduction

लघु अणु डिजाइन और संश्लेषण वैज्ञानिक क्षेत्रों में से एक है कि फार्मास्यूटिकल्स, कीटनाशकों, कार्बनिक रंजक, और कई अधिक 1 शामिल एक श्रृंखला के विकास के लिए महत्वपूर्ण है. (डीए) Diels Alder और dehydro Diels-Alder प्रतिक्रियाओं (डीडीए) छोटे चक्रीय और खुशबूदार यौगिकों 2-4 के संश्लेषण में विशेष रूप से शक्तिशाली उपकरण हैं. इसके अतिरिक्त, थर्मल alkyne dienophiles के साथ styrene DIENES dehydrogenative डीए प्रतिक्रियाओं शुरू में कि आगे oxidative 5 शर्तों के तहत aromatize cycloadducts द्वारा निर्मित खुशबूदार यौगिकों के संश्लेषण के लिए एक संभावित लाभदायक मार्ग प्रदान करते हैं. एक थर्मल intramolecular alkynes साथ styrene DIENES dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया के द्वारा रोजगार, समस्याओं को आम तौर पर एक diene के रूप में उपयोग अवांछित [2 2 +] 5,6 cycloaddition और polymerization प्रतिक्रियाओं 7 और गरीब regioselectivity, क्रमशः समाप्त कर रहे हैं और नेफ़थलीन यौगिकों के रूप में, styrene के साथ जुड़े उत्पन्न किया जा सकता है.

थर्मल intramolecular alkynes साथ Styrenes की dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया काफी मुद्दों के बिना नहीं है. सबसे पहले, सबसे प्रतिक्रियाओं कम पैदावार, लंबी प्रतिक्रिया समय और उच्च प्रतिक्रिया तापमान 8-11 से पीड़ित हैं. इसके अतिरिक्त, कई प्रतिक्रियाओं नेफ़थलीन उत्पाद के अनन्य गठन नहीं बढ़ावा देने के नहीं, दोनों नेफ़थलीन और dihydronaphthalene उत्पादित कर रहे हैं अक्सर स्तंभ 11,12 क्रोमैटोग्राफी द्वारा अविभाज्य मिश्रण के रूप में,. अग्रदूत styrene-ynes के tethers भी heteroatoms और / या कार्बोनिल moieties को शामिल करने के लिए प्रतिबंधित कर रहे हैं. केवल एक उदाहरण के लिए एक सभी कार्बन युक्त पगहा लिए सूचना दी है, 250 की शर्तों की आवश्यकता ° C 48 घंटा के लिए स्वच्छ क्रम में नेफ़थलीन 10 गठन प्राप्त.

प्रारंभिक सामग्री tethers के भीतर सीमित किस्म के अलावा, इस पद्धति की सबसे गंभीर बाधाओं में से एक पारंपरिक थर्मल शर्तों के तहत सहन कार्यक्षमता की कमी है.प्रारंभिक सामग्री alkyne टर्मिनस या unsubstituted एक फिनाइल या trimethylsilyl (टीएमएस) 8-13 आधा भाग के साथ संलग्न है. एक उदाहरण में, alkyne टर्मिनस पर एक एस्टर लिए dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया से गुजरना के लिए दिखाया गया है, लेकिन नेफ़थलीन और dihydronaphthalene उत्पादों 11 का एक मिश्रण में यह परिणाम है. बाद में एक प्रस्ताव से पता चलता है कि एक टीएमएस alkyne टर्मिनस संलग्न समूह उच्च 10 पैदावार में अनन्य नेफ़थलीन गठन को प्राप्त करने के लिए आवश्यक है. विविध कार्यशीलता थर्मल dehydrogenative डीए प्रतिक्रियाओं के लिए रिपोर्ट की कमी गंभीर रूप से अद्वितीय नेफ़थलीन संरचनाओं के विधानसभा की ओर इस प्रतिक्रिया की क्षमता को सीमित करता है.

नेफ़थलीन ढांचे में बदलाव के लिए इच्छा कई वैज्ञानिक क्षेत्रों, विशेष रूप से कार्बनिक फ्लोरोसेंट रंजक 14,15 में छोटे अणु इमारत ब्लॉकों के रूप में उनके कार्य की वजह से उपजी है. उत्कृष्ट स्थानिक संकल्प और छोटे org की प्रतिक्रिया बारवास्तविक समय की घटनाओं 16 की निगरानी के लिए anic रंजक व्यावसायिक रूप से उपलब्ध फ्लोरोसेंट यौगिकों के सैकड़ों के विकास के लिए प्रेरित किया है. इन रंगों के कई असतत Photophysical और रासायनिक 15 गुणों के साथ naphthalenes हैं. विशिष्ट गुणों के साथ फ्लोरोसेंट रंगों का चयन व्यक्तिगत कार्यों पर नजर रखने के लिए चुनौतीपूर्ण है, जो fluorophores के अधिक विविध Photophysical गुण के साथ नई कक्षाओं के लिए एक बढ़ाने की जरूरत की ओर जाता है. यह अंत करने के लिए, एक थर्मल intramolecular alkynes साथ Styrenes dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया कि एक अद्वितीय नेफ़थलीन पाड़ के विविधीकरण के लिए अनुमति देता है संभावित नए नेफ़थलीन युक्त फ्लोरोसेंट रंजक विकसित करने के लिए आवेदन के साथ फायदेमंद होगा.

पारंपरिक हीटिंग के लिए एक विकल्प के रूप में, माइक्रोवेव की मदद से रसायन शास्त्र लाभप्रद है क्योंकि यह रासायनिक नमूना के अधिक समान हीटिंग, जो अधिक रासायनिक पैदावार सुराग तेजी से प्रतिक्रिया दरों, मामूली प्रतिक्रिया हालत प्रदान करता हैहै, और अक्सर 17 उत्पादों के विभिन्न चयनात्मकता. Intramolecular Styrenes की dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया के लिए माइक्रोवेव की सहायता बनाम पारंपरिक हीटिंग शर्तों को रोजगार दिनों से प्रतिक्रिया समय को कम करने के मिनट के लिए, पहले गरीब पैदावार बढ़ रही है, प्रतिक्रिया तापमान को कम, और अधिक चयनात्मक गठन की पेशकश के द्वारा इस पद्धति के साथ जुड़ी समस्याओं के कई समाप्त करने के लिए कार्य करता है वांछित नेफ़थलीन उत्पाद की. माइक्रोवेव की सहायता स्थितियों की प्रतिक्रिया से भी अधिक नेफ़थलीन उत्पादों है कि पहले से अप्राप्य था में कार्यशीलता का एक बड़ा विविधता के समावेश की सुविधा होने की संभावना हो सकती है. केवल एक पूर्व उदाहरण डीए dehydrogenative प्रतिक्रिया में जो दोनों नेफ़थलीन और dihydronaphthalene के एक 90% की उपज में 15 मिनट के रूप में छोटे रूप में 170 ° सी 12 पर प्राप्त किया गया था माइक्रोवेव की सहायता स्थितियों के लिए का उपयोग बताया गया है.

के साथ साथ एक माइक्रोवेव की सहायता intramolecular dehydroge सूचना दी हैदेशी डीए प्रतिक्रिया styrenyl डेरिवेटिव कि के रूप में छोटा रूप में 30 मिनट में और 18 उच्च में मात्रात्मक पैदावार functionalized और विविध नेफ़थलीन उत्पादों के अनन्य गठन की ओर जाता है. इस प्रोटोकॉल की उपयोगिता आगे Photophysical गुण के साथ एक उपन्यास solvatochromic फ्लोरोसेंट रंजक जो लोकप्रिय व्यावसायिक रूप से उपलब्ध डाई 19 Prodan कि प्रतिद्वंद्वी में रूपांतरण एक नेफ़थलीन उत्पाद के एक कदम के द्वारा प्रदर्शन किया.

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Protocol

1. माइक्रोवेव की सहायता Dehydrogenative डीए रिएक्शन

  1. पैरा क्लोरोफ्लूरोकार्बन-styrene (.045 छ, 0.18 mmol) व्युत्पन्न और एक 2-5 मिलीलीटर माइक्रोवेव विकिरण हलचल बार एक .060 एम समाधान बनाने के साथ सुसज्जित शीशी 1,2 dichloroethane (3 मिलीग्राम) जोड़ें. यह एकाग्रता क्योंकि उच्च सांद्रता अवांछित उत्पादों के गठन के लिए नेतृत्व करने के लिए प्रयोग किया जाता है.
  2. माइक्रोवेव विकिरण शीशी टोपी और माइक्रोवेव सिंथेसाइज़र गुहा में जगह.
  3. सरगर्मी के साथ और निश्चित पकड़ समय के साथ 200 मिनट के लिए 180 डिग्री सेल्सियस पर समाधान चमकाना. पकड़ समय यह है कि कब तक विकिरण नामित तापमान पर घटित होगा. प्रतिक्रिया मिश्रण रंग में सुनहरा बंद हो जाएगा. अब प्रतिक्रिया समय प्रतिक्रिया की उपज के लिए हानिकारक नहीं हैं.
  4. पुष्टि करें प्रतिक्रिया पतली परत क्रोमैटोग्राफी (टीएलसी) एथिल एसीटेट / eluent रूप हेक्सेन 5% रोजगार से पूरा हो गया है. पराबैंगनी प्रकाश और पोटेशियम परमैंगनेट दाग के साथ टीएलसी प्लेट कल्पना. Reactan के आर चटी और उत्पाद 0.2 और 0.25, क्रमशः रहे हैं.
  5. एक जगमगाहट 1,2 dichloroethane के 1 मिलीलीटर का उपयोग करने के लिए माइक्रोवेव प्रतिक्रिया शीशी कुल्ला शीशी प्रतिक्रिया स्थानांतरण. जगमगाहट शीशी में समाधान के लगभग 3 मिलीलीटर में यह परिणाम है.
  6. कम दबाव के तहत 40 में जगमगाहट शीशी की सामग्री पर ध्यान केंद्रित ° C एक रोटरी बाष्पीकरण (10-30 mmHg) का उपयोग. विलायक के वाष्पीकरण 5-10 मिनट, और एक कच्चे भूरे तेल की 45 मिलीग्राम प्राप्त किया जाएगा की आवश्यकता होगी. कच्चे तेल स्थिर है और अनिश्चित काल के अपघटन के बिना भंडारित किया जा सकता है.
  7. शुद्ध सिलिका जेल के एक विंदुक के माध्यम से निस्पंदन द्वारा एथिल एसीटेट / eluent एक सफेद ठोस नेफ़थलीन की 41 मिलीग्राम के रूप में प्राप्त के रूप में hexanes 5% के साथ कच्चे तेल.
  8. एच 1 परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) विलायक के रूप में deuterated क्लोरोफॉर्म (3 CDCl) का उपयोग स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा उत्पाद की पहचान की पुष्टि. एक 300 मेगाहर्ट्ज एनएमआर स्पेक्ट्रोमीटर, नेफ़थलीन की एच 1 एनएमआर स्पेक्ट्रम के रूप में इस प्रकार है: 7.80 (घ, जम्मू = हर्ट्ज, 1H), 7.72 1.8 (घ, जम्मू = 9.0 हर्ट्ज, 1H), 7.70 (एस, 1H), 7.38 (डीडी, जम्मू = 1.8, 9.0 हर्ट्ज, 1H), 3.07 (टी, जम्मू = हर्ट्ज 7.1 , 4H), 2.66 (एस, 3H), 2.18 (पी, जम्मू = 7.1 पीपीएम हर्ट्ज, 2H) के.

2. Buchwald - हार्टविग पैलेडियम उत्प्रेरित रिएक्शन क्रॉस युग्मन

  1. एक ओवन सूखे 0.5-2 मिलीग्राम Biotage माइक्रोवेव विकिरण हलचल बार और शीशी टोपी के साथ सुसज्जित शीशी RuPhos palladacycle (3 मिलीग्राम, 0.004 mmol) जोड़ें.
  2. खाली और फिर से भरना एक छोटे गेज सुई के साथ टोपी के पट भेदी द्वारा तीन बार नाइट्रोजन के साथ शीशी. एक बार शीशी के purging पूरा हो गया है, सुई को हटा दें. माइक्रोवेव विकिरण शीशी प्रतिक्रिया के दौरान एक मोहरबंद ट्यूब के रूप में कार्य है, और सबसे अच्छा परिणाम प्राप्त कर रहे हैं जब कम से कम हवा प्रतिक्रिया पोत में मौजूद है.
  3. पट के माध्यम से, सिरिंज के माध्यम से सरगर्मी के साथ लिथियम बीआईएस (trimethylsilyl) एमाइड (THF, 0.32 mmol में एक 1.0 एम समाधान के 0.32 मिलीलीटर) जोड़ने. समाधान लाल हो जाएगा.
  4. 2-10 मिनट के लिए सरगर्मी के बाद, नेफ़थलीन (.038 छ,0.16 mmol) 0.3 मिलीलीटर निर्जल tetrahydrofuran (THF) में सिरिंज के माध्यम से. अतिरिक्त THF (0.2 मिलीलीटर) नेफ़थलीन करने के लिए पूरी तरह से भंग करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है.
  5. सरगर्मी के 2-10 मिनट के बाद, सिरिंज के माध्यम से dimethylamine (THF, 0.24 mmol में एक 2.0 एम समाधान के 0.12 मिलीलीटर) जोड़ने और एक preheated 85 ° C तेल स्नान में प्रतिक्रिया पोत कम.
  6. 3 घंटे के लिए 85 पर प्रतिक्रिया मिश्रण गर्मी ° C, या जब तक प्रतिक्रिया टीएलसी द्वारा पूरा हो गया है. प्रतिक्रिया मिश्रण गहरे भूरे रंग में होगा. टीएलसी के लिए, एथिल एसीटेट / hexanes eluent के रूप में 20% का उपयोग, और पराबैंगनी प्रकाश और पोटेशियम परमैंगनेट दाग के साथ जिसके परिणामस्वरूप प्लेट कल्पना. अभिकारक और उत्पाद की आर च क्रमशः 0.5 और 0.4, कर रहे हैं.
  7. कमरे के तापमान पर प्रतिक्रिया बढ़िया, शीशी टोपी हटाने, और संतृप्त जलीय अमोनियम क्लोराइड समाधान के साथ प्रतिक्रिया (10 मिलीग्राम) बुझा लेते हैं.
  8. एक 60 मिलीलीटर जुदा कीप का उपयोग करना, कार्बनिक परत से जलीय परत को अलग. जलीय परत एथिल एसीटेट के साथ तीन बार निकालें (12 मिलीलीटर).
  9. जुदा कीप में जैविक परतों का मिश्रण है और धो नमकीन (15 मिलीग्राम) के साथ एक बार.
  10. 10 मिनट के लिए सोडियम सल्फेट पर संयुक्त परतों जैविक सूखी, और फिर गुरुत्वाकर्षण निस्पंदन सोडियम सल्फेट हटाने.
  11. एक रोटरी बाष्पीकरण का उपयोग, कम दबाव के तहत 30 डिग्री सेल्सियस (10-30 mmHg) में जिसके परिणामस्वरूप समाधान ध्यान केंद्रित. विलायक के वाष्पीकरण 5-10 मिनट की आवश्यकता है, और एक कच्चे भूरे रंग का तेल प्राप्त किया जाएगा.
  12. एक 1.5 सेमी क्रोमैटोग्राफी और एथिल एसीटेट / hexanes eluent के रूप में 5% स्तंभ के साथ सिलिका जेल कॉलम क्रोमैटोग्राफी द्वारा कच्चे उत्पाद शुद्ध. डाई एक पीला ठोस के 27 मिलीग्राम के रूप में प्राप्त किया जाएगा.
  13. 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी विलायक रूप में CDCl 3 का उपयोग करके उत्पाद की पहचान की पुष्टि. एक 400 मेगाहर्ट्ज एनएमआर स्पेक्ट्रोमीटर, डाई के रूप में अनुसरण करने के लिए एच 1 एनएमआर स्पेक्ट्रम के लिए: 7.64 (घ, जम्मू = 9.0 हर्ट्ज, 1H), 7.56 (एस, 1H), 7.11 (डीडी, जम्मू = 2.5, 9.0 हर्ट्ज, 1H ), (6.87 घ, जम्मू = 2.5 हर्ट्ज, 1H), 3.02 (एस, 6H), ३.०२ - 2.87 (मीटर, 4H), 2.65 (एस, 3H), 2.12 (पी, जम्मू = 7.3 हर्ट्ज, 2H) पीपीएम.

3. डाई समाधान Photophysical अध्ययन के लिए तैयार

  1. एक साफ, सूखे 10 मिलीलीटर बड़ा फ्लास्क में डाई 1 मिलीग्राम स्थानांतरण और dichloromethane साथ मात्रा (डीसीएम) को पतला करने के लिए एक 0.4 x 10 डाई -3 एम स्टॉक समाधान प्राप्त.
  2. एक दूसरे 10 मिलीलीटर बड़ा फ्लास्क स्टॉक समाधान के 253 μl स्थानांतरण और डीसीएम के साथ मात्रा को पतला करने के लिए एक 1 x 10 -5 डाई एम समाधान तैयार. इस समाधान के लिए दोनों यूवी विज़ और डाई के लिए प्रतिदीप्ति डेटा इकट्ठा करने के लिए इस्तेमाल किया जाएगा.

4. यूवी दृष्टिगोचर स्पेक्ट्रोस्कोपी अवशोषण

  1. डीसीएम के साथ दो क्वार्ट्ज स्पेक्ट्रोफोटोमीटर कोशिकाओं भरें. रिक्त नमूने हैं. उन्हें यूवी विज़ स्पेक्ट्रोफोटोमीटर गुहा में रखें. सेल के ऑप्टिकल सतहों स्पर्श नहीं. संभाल पक्ष प्लेटें कि ऑप्टिकल अक्ष का सामना नहीं के शीर्ष पर कोशिकाओं.
  2. के लिए महत्वपूर्ण भूमिका निभाई मापदंडों सेट2 के एक भट्ठा चौड़ाई और 480 एनएम / मिनट की एक अधिग्रहण दर. नमूने के लिए एक नाम चुनें और 600 से 200 एनएम के लिए अधिग्रहण की श्रेणी का चयन करें.
  3. पृष्ठभूमि स्पेक्ट्रम ले लीजिए, साधन से नमूना सेल निकालने के लिए, इसे खाली, और भरने से पहले 1 x 10 -5 एम डाई समाधान के कई भागों के साथ कुल्ला. सेल overfilling से बचें. धारक नमूना सेल वापस डालने से पहले, ध्यान से एक साफ लेंस के ऊतक के साथ सेल विंडो पोंछे.
  4. नमूने के अवशोषण स्पेक्ट्रम ले लीजिए. अवशोषण अधिकतम 377 एनएम में मनाया जाता है.
  5. पानी, एसीटोन, और इथेनॉल के साथ सावधानी क्वार्ट्ज स्पेक्ट्रोफोटोमीटर कोशिकाओं अन्य नमूनों पर यूवी विज़ अवशोषण का विश्लेषण करती है चलाने से पहले साफ.
  6. एक्सेल या उत्पत्ति सॉफ्टवेयर का उपयोग करने के लिए साजिश है और एकत्रित किए गए डेटा का विश्लेषण.

5. प्रतिदीप्ति उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी

  1. 1 x 10 -5 एम डाई समाधान के साथ एक क्वार्ट्ज fluorometer सेल को भरें और यह spectrofluoromet में जगहएर. सेल के ऑप्टिकल सतहों के साथ त्वचा से संपर्क से बचें.
  2. वाद्य मापदंडों सेट: उत्तेजना पर 334 एनएम तरंगदैर्ध्य, 2 के भट्ठा चौड़ाई दर 0.1 एनएम / सेक के अधिग्रहण, 390 से 750 एनएम अधिग्रहण रेंज. एक 390 एनएम कटौती पर फिल्टर उत्सर्जन स्रोत से बिखरे हुए प्रकाश को हटाने की जरूरत है.
  3. नमूना प्रतिदीप्ति उत्सर्जन स्पेक्ट्रम ले लीजिए. प्रतिदीप्ति उत्सर्जन अधिकतम 510 एनएम पर मनाया जाता है.
  4. साफ क्वार्ट्ज fluorometer पानी के साथ सेल, एसीटोन, और अन्य नमूनों पर प्रतिदीप्ति विश्लेषण चलाने से पहले इथेनॉल.
  5. एक्सेल या उत्पत्ति सॉफ्टवेयर का उपयोग करने के लिए साजिश है और एकत्रित किए गए डेटा का विश्लेषण.

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Representative Results

माइक्रोवेव styrenyl डेरिवेटिव (MWI) में 180 विकिरण ° सी पूरा cyclopenta में परिणाम [ख] के रूप में छोटा रूप में 30 मिनट में और मात्रात्मक पैदावार (1 चित्रा) के लिए उच्च 18 में नेफ़थलीन गठन. No dihydronaphthalene प्रतिफल मनाया जाता है, और 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा उत्पादों विकिरण के बाद अतिरिक्त शोधन (2 चित्रा) के लिए जरूरत के बिना शुद्ध दिखाई देते हैं. नेफ़थलीन ढांचे के लिए विभिन्न परिवर्तन अच्छी तरह से तार को विविधताओं और नेफ़थलीन अंगूठी के प्रतिस्थापन पैटर्न, इलेक्ट्रॉन वापस लेने के समूह की एक सरणी के समावेश सहित इन थर्मल शर्तों, का उपयोग बर्दाश्त कर रहे हैं, और भी इलेक्ट्रॉन वापस लेने के लिए समूह के स्थान में फेरबदल इनकार cyclopentanone उत्पादों को बनाने के.

fluorophores के संश्लेषण एक माइक्रोवेव की सहायता dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया के एक प्रोटोकॉल दो कदम एक Buchwald हार्टविग पैलेडियम बाद के बादatalyzed प्रतिक्रिया पार युग्मन. Fluorophore संश्लेषण का एक प्रतिनिधि उदाहरण चित्रा 3 में चित्रित किया है. पैरा क्लोरो प्रतिस्थापित styrene aforementioned शर्तों के तहत cyclized है, और फिर पैलेडियम उत्प्रेरित RuPhos palladacycle, LHMDS, और dimethylamine शर्तों के साथ पार युग्मन वांछित फ्लोरोसेंट रंजक उत्पादन अधीन.

19 polarity भिन्न विभिन्न सॉल्वैंट्स में डाई Photophysical गुणों का अध्ययन कर रहे हैं. दोनों अवशोषण यूवी विज़ स्पेक्ट्रोस्कोपी और प्रतिदीप्ति उत्सर्जन माप के लिए, 1 x 10 -5 10 मिमी क्वार्ट्ज कोशिकाओं में फ्लोरोसेंट परिसर के एम के समाधान प्रतिदीप्ति विश्लेषण के लिए 334 एनएम के एक उत्तेजना तरंगदैर्ध्य और एक 2 एनएम भट्ठा चौड़ाई के काम का विश्लेषण कर रहे हैं. या तो Excel या सॉफ्टवेयर की उत्पत्ति के लिए मानक के अनुसार और एकत्र डेटा की साजिश, के रूप में के रूप में अच्छी तरह से करने के लिए और 20 नमूने के अवशोषण उत्सर्जन मॅक्सिमा की गणना करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है. 4 आंकड़े और दिखाया

चित्रा 1
चित्रा 1. माइक्रोवेव की सहायता dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया का घेरा. MWI में styrenyl व्यापारियों के समाधान के 1,2 dichloroethane या 180 पर ओ dichlorobenzene ° C afforded तार और नेफ़थलीन प्रतिस्थापन (शीर्ष पंक्ति) पैटर्न में बदलाव के साथ नेफ़थलीन यौगिकों, substituent (दूसरी पंक्ति) इलेक्ट्रॉन वापस लेने, और इलेक्ट्रॉन के स्थान वापस लेने समूह (तीसरी पंक्ति). प्रतिक्रिया समय और उपज प्रत्येक संरचना के नीचे स्थित हैं, तारांकन और प्रतिक्रियाओं है कि पर प्रदर्शन किया गया निरूपित करने के लिएउच्च तापमान (225 डिग्री सेल्सियस या अधिक) प्रतिक्रिया समय को कम 18. बड़ा आंकड़ा देखने के लिए यहां क्लिक करें .

चित्रा 2
चित्रा 2 नेफ़थलीन उत्पाद के 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम. एक 1 CDCl 3 शो में नेफ़थलीन उत्पाद के एच एनएमआर स्पेक्ट्रम कि कच्चे तेल उत्पाद कोई आगे शोधन की आवश्यकता है और कि वहाँ कोई संदूषण dihydronaphthalene प्रतिफल के साथ है. बड़ा आंकड़ा देखने के लिए यहां क्लिक करें .

चित्रा 3
चित्रा 3.सिंथेटिक लिए solvatochromic फ्लोरोसेंट रंजक उत्पन्न रणनीति निम्नलिखित स्थितियों की प्रतिक्रिया प्रतिनिधि फ्लोरोसेंट मिश्रित उत्पादन कार्यरत थे: एक) MWI, 180 डिग्री सेल्सियस, DCE (.060 एम), 200 मिनट, 100% उपज, ख) (1.5 equiv) Dimethylamine, (2 equiv) LHMDS, RuPhos (2.5 mol%) palladacycle, THF, एन 2, 3 घंटा, 85 डिग्री सेल्सियस, 70% 18 उपज.

चित्रा 4
चित्रा 4. प्रतिनिधि डाई के Solvatochromism बाएं से दाएं: फ्लोरोसेंट टोल्यूनि, 1,4-dioxane, डीसीएम, और डाइमिथाइल sulfoxide (DMSO) में solubilized और दीर्घ यूवी प्रकाश 19 के तहत मनाया डाई.

चित्रा 5
चित्रा 5. प्रतिनिधि फ्लोरोसेंट रंजक के Photophysical सामान्यीकृत अवशोषण गुण (cyclohexane, टोल्यूनि, 1,4-dioxane, THF, डीसीएम, क्लोरोफॉर्म, acetonitrile (MeCN), DMSO, और इथेनॉल में नए फ्लोरोसेंट डाई के) पानी का छींटा और प्रतिदीप्ति स्पेक्ट्रा (ठोस). अवशोषण स्पेक्ट्रम डीसीएम में दर्ज की गई थी, और प्रतिदीप्ति डेटा 1 x 10 -5 10 मिमी क्वार्ट्ज कोशिकाओं में फ्लोरोसेंट रंजक के एम के समाधान का विश्लेषण करके एकत्र किया गया था. प्रतिदीप्ति विश्लेषण के लिए उत्तेजना तरंग दैर्ध्य 334 19 एनएम था बड़ा आंकड़ा देखने के लिए यहां क्लिक करें .

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Discussion

माइक्रोवेव असिस्टेड Dehydrogenative डीए रिएक्शन

intramolecular माइक्रोवेव विकिरण द्वारा styrenyl व्यापारियों के dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया (MWI) 71-100% की उच्च पैदावार और कम प्रतिक्रिया समय में विविध नेफ़थलीन संरचनाओं, (चित्रा 1) के रूप में छोटा रूप में 30 मिनट 18 की आवश्यकता होती है. dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया प्रदर्शन का सबसे कठिन पहलू विलायक चयन है, जो अक्सर जटिल है क्योंकि विलायक विशेषताओं की एक किस्म के लिए इष्टतम हीटिंग सुनिश्चित करने के लिए विचार किया जाना चाहिए है. और सबसे पहले, एक सफल प्रतिक्रिया एक विलायक कि माइक्रोवेव शर्तों के साथ संगत है में संभव होगा. उबलते बिंदु, माइक्रोवेव अवशोषण, polarity, और माइक्रोवेव शीशी में विलायक की मात्रा के रूप में कारक सभी हीटिंग और प्रतिक्रिया परिणाम को प्रभावित करते हैं. दोनों 1,2 - dichloroethane (DCE) और ओ dichlorobenzene (डीसीबी) डीए के लिए dehydrogenative का प्रतिक्रिया उपयुक्त MWI सॉल्वैंट्स हैं, लेकिन कभी कभी DCE हाएस 180 पहुंचने में कठिनाई ° MWI सी. यह समस्या और अधिक विलायक जोड़ने, MWI शीशी recapping या DCB है, जो एक बेहतर DCE से माइक्रोवेव अवशोषक है और एक उच्च उबलते बिंदु है में प्रतिक्रिया प्रदर्शन के द्वारा हल है. रिएक्शन प्रगति टीएलसी द्वारा नजर रखी है, खासकर अगर प्रतिक्रिया के पैमाने के रूप में इस प्रतिक्रिया का समय लंबा हो सकता है बढ़ जाती है. जबकि substrates के बहुमत की रिपोर्ट 180 डिग्री सेल्सियस पर चक्रगति गुजरना है, 225 में हीटिंग ° सी DCB में काफी प्रतिक्रिया 200 मिनट से अधिक समय से जुड़े उदाहरण के लिए 180 पर प्रतिक्रिया समय को कम करने के लिए कार्य करता है डिग्री सेल्सियस केवल एक एक जुड़े cyclohexane अंगूठी के साथ एक नेफ़थलीन के विषय में उदाहरण के लिए 300 का एक तापमान की आवश्यकता ° C प्रतिक्रिया को पूरा करने के लिए, एक cyclohexane जुड़े नेफ़थलीन पाड़ की पहली रिपोर्ट उदाहरण एक dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया के माध्यम से उत्पन्न के रूप में इस की स्थापना. इन परिणामों जहां naphthalenes पारंपरिक हीटिंग शर्तों के तहत उत्पादित कर रहे थे पिछले कार्यों से काफी भिन्न है, लेकिन exte की आवश्यकताnded हीटिंग और नेफ़थलीन उत्पादों की कम पैदावार 8,9 प्राप्त किया गया. इसी तरह, जब चित्रा 3 में चित्रित चक्रगति एक 180 ° सी तेल स्नान में आयोजित किया जाता है, प्रतिक्रिया 2 दिनों एक 61% उपज में पूरा करने की आवश्यकता है. यह 200 मिनट और मात्रात्मक उपज मनाया MWI शर्तों का उपयोग 18 से एक भारी अंतर है.

प्रतिक्रिया में तेजी लाने और उपज में वृद्धि के अलावा, माइक्रोवेव की सहायता dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया कार्यशीलता का एक विशाल राशि पारंपरिक हीटिंग शर्तों के तहत पहले से सहन नहीं शामिल किया गया. Styrene के विभिन्न पदों पर क्लोरीन प्रतिस्थापन नेफ़थलीन उत्पादों की अनूठी scaffolds (1 चित्रा) के गठन के लिए अनुमति देता है. इसके अतिरिक्त, सबसे पारंपरिक हीटिंग उदाहरण केवल गैर इलेक्ट्रॉन के प्रतिस्थापन वापस लेने शुरू 8-13 सामग्री की alkyne टर्मिनस पर moieties शामिल हैं. केवल inclu उदाहरणalkyne में एक टीएमएस समूह के डिंग प्रतिस्थापन उच्च 10,13 पैदावार में अनन्य नेफ़थलीन गठन के परिणामस्वरूप चित्रा 1 इलेक्ट्रॉन वापस लेने कार्यक्षमता की एक सरणी कि माइक्रोवेव सहायता dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया है, जो ketones aldehydes शामिल का उपयोग करके शामिल किया जा सकता है पता चलता है. , एस्टर, sulfones, sulfoxides, और phosphonates. जबकि प्रतिक्रिया alkyne टर्मिनस पर प्रतिस्थापन इलेक्ट्रॉन वापस लेने के साथ आसानी से होता है unsubstituted, व्यापारियों alkyne या टीएमएस प्रतिस्थापित alkyne चक्रगति से गुजरना विफल.

अंत में, माइक्रोवेव की सहायता dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया नहीं केवल प्राप्त cyclopenta की गुंजाइश बढ़ जाती है [ख] नेफ़थलीन (1 चित्रा) यौगिकों, लेकिन अवांछित dihydronaphthalene साथ संदूषण के बिना इन naphthalenes का उत्पादन करता है. Styrene-yne ​​एक propargyl ketone या एक diester आधा भाग शुरू द्वारा पगहा बदलाव भी संभव है n के विभिन्न चौखटे वहनप्रतिफल गठन बिना aphthalene. पिछला उदाहरण Styrenes की dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया के सामग्री है कि heteroatoms और / या styrene-yne ​​8-13 पगहा में carbonyls को शुरू करने के लिए सीमित कर रहे हैं. केवल एक उदाहरण के लिए एक cyclopenta [ख] नेफ़थलीन एक कार्बन सभी 10 पगहा युक्त styrene yne से गठन किया था. जबकि कार्बन tethers युक्त styrene-ynes प्रतिक्रिया माइक्रोवेव की सहायता के माध्यम से नेफ़थलीन की अनन्य गठन दे, इस पद्धति के लिए एक सीमा heteroatoms की कि समावेश, नाइट्रोजन या ऑक्सीजन परमाणुओं के रूप में पगहा उत्पादों के मिश्रण के उत्पादन में है.

Buchwald - हार्टविग पैलेडियम उत्प्रेरित रिएक्शन क्रॉस युग्मन

Buchwald हार्टविग पैलेडियम उत्प्रेरित प्रतिक्रिया पार युग्मन माइक्रोवेव की सहायता उपन्यास फ्लोरोसेंट रंगों में dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया द्वारा उत्पादित naphthalenes की एक परिवर्तन एक कदम है. जबकि टी की शुद्धिवह डीए प्रतिक्रिया से उत्पन्न naphthalenes एक सफल पैलेडियम उत्प्रेरित प्रतिक्रिया पार युग्मन के लिए आवश्यक नहीं है, यह पार युग्मन की उपज में वृद्धि करता है. सिलिका जेल के एक प्लग के माध्यम से सरल निस्पंदन डीए adduct शुद्ध करने के लिए पर्याप्त है, और प्रतिक्रिया माइक्रोवेव की सहायता के लिए उपज में 5-10% की कमी में ही परिणाम है. यह नेफ़थलीन के एक पार युग्मन (3 चित्रा) 19 उत्पाद के 70% उपज में उपयोग RuPhos palladacycle परिणाम amine साथ युग्मन. पार युग्मन के लिए सबसे अच्छा परिणाम प्राप्त कर रहे हैं जब ऐसे LHMDS और dimethylamine के रूप में नए सिरे से अभिकर्मकों, कार्यरत हैं, और जब देखभाल करने के लिए एक निष्क्रिय प्रतिक्रिया वातावरण बनाए रखने के लिए लिया जाता है.

यूवी विज़ अवशोषण और प्रतिदीप्ति उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी

डाई Photophysical गुण दोनों अवशोषण यूवी विज़ और प्रतिदीप्ति उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए 1 x 10 -5 एम समाधान का उपयोग कर अध्ययन किया गया. ऐसा करने में, पेट0.01 और 0.1 के बीच orbance मूल्यों 334 एनएम के तरंग दैर्ध्य, के रूप में के रूप में अच्छी तरह से शोर अनुपात करने के लिए अच्छा संकेत प्राप्त किया गया. नमूनों की एकाग्रता के लिए 0.01 की रेंज में absorbance मूल्यों 0.1 देने के लिए चुना जाना चाहिए.

नमूना प्रतिदीप्ति तीव्रता कार्यरत सॉल्वैंट्स की गुणवत्ता और विश्लेषण किया नमूना में ऑक्सीजन की उपस्थिति सहित कारकों की एक विस्तृत विविधता से कम है. इस मुद्दे पर काबू पाने, स्पेक्ट्रोस्कोपी ग्रेड सॉल्वैंट्स डाई समाधान को तैयार करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है. इसके अलावा, सबसे अच्छा परिणाम आम तौर पर ऐसे नाइट्रोजन या argon के रूप में एक आभ्यांतरिक गैस, स्पेक्ट्रोस्कोपी डेटा इकट्ठा करने से पहले, साथ नमूना degassing द्वारा प्राप्त कर रहे हैं.

नई डाई के Photophysical गुण व्यावसायिक रूप से उपलब्ध फ्लोरोसेंट डाई Prodan के साथ तुलना की जा सकती Prodan से अधिक डाई का बढ़ाया solvatochromism दिखाने. उदाहरण के लिए, प्रतिदीप्ति उत्सर्जन मॅक्सिमा की bathochromic टोल्यूनि से इथेनॉल के लिए बदलाव के लिए 112 एनएमडाई बनाम Prodan के लिए केवल 69 एनएम. इसके अलावा, नई fluorophore 133 एनएम के एक स्टोक्स पारी और प्रतिदीप्ति उत्सर्जन अधिकतम 510 एनएम dichloromethane में, 85 एनएम स्टोक्स और 19 Prodan के 440 एनएम उत्सर्जन अधिकतम बदलाव से एक नाटकीय वृद्धि दर्शाती है. लाल स्थानांतरित उत्सर्जन जैविक आवेदन कहाँ biomolecules के प्राकृतिक प्रतिदीप्ति उत्सर्जन और कम तरंगदैर्य पर अवशोषित fluorophores का पता लगाने को सीमित कर सकते हैं के लिए विशेष रूप से महत्वपूर्ण हैं. ये परिणाम इस प्रोटोकॉल के मूल्यवान फ्लोरोसेंट रंगों के संश्लेषण के लिए प्रयोज्यता की पुष्टि करें.

अनुप्रयोगों और निष्कर्ष

माइक्रोवेव की सहायता उपन्यास solvatochromic फ्लोरोसेंट रंगों के संश्लेषण में dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया को लागू करने का केवल एक आवेदन इस बहुमुखी पद्धति है. सिंथेटिक रंगों के solvatochromism की जांच करने के अलावा, इस प्रतिक्रिया के लिए int के साथ फ्लोरोसेंट यौगिकों की एक किस्म synthesize करने के लिए उपयोग किया जा सकता हैNapthalene संरचनाओं के अद्वितीय functionalization के लिए अनुमति देता है के द्वारा Photophysical गुण eresting. इसके अलावा, इस पद्धति माइक्रोवेव की सहायता माध्यम naphthalenes की त्वरित और सुगम संश्लेषण उच्च functionalized नेफ़थलीन युक्त प्राकृतिक उत्पादों के संश्लेषण के लिए एक समीचीन मार्ग प्रदान करेगा.

अंत में, कार्यप्रणाली वर्णित यहाँ संक्षिप्त functionalized naphthalenes की एक किस्म का उपयोग, के रूप में के रूप में अच्छी तरह से एक नया solvatochromic डाई करने के लिए प्रदान करता है. aforementioned माइक्रोवेव की सहायता dehydrogenative डीए प्रतिक्रिया के फायदे और बहुमुखी प्रतिभा के आगे अनुप्रयोगों के लिए कार्बनिक फ्लोरोसेंट रंजक के क्षेत्र के विस्तार के रूप में के रूप में अच्छी तरह से प्राकृतिक और जैविक अणुओं के संश्लेषण के लिए संभावित करने के लिए अनुमति देते हैं.

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Disclosures

लेखक का घोषणा की कि वे कोई प्रतिस्पर्धा वित्तीय हितों की है.

Acknowledgments

हम राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन (CHE0910597) और इस काम का समर्थन करने के लिए राष्ट्रीय स्वास्थ्य संस्थान (P50 GM067982) धन्यवाद. हम उपयोगी प्रतिदीप्ति माप के बारे में विचार विमर्श के लिए प्रोफेसर माइकल Trakselis (पिट्सबर्ग विश्वविद्यालय) के लिए आभारी हैं. हम प्रतिदीप्ति डेटा एकत्र करने में उनकी सहायता के लिए Kristy Gogick और रॉबिन स्लोअन (पिट्सबर्ग विश्वविद्यालय) को स्वीकार करते हैं.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagent/Material
1,2-Dichlor–thane, ACS reagent ≥99.0% Sigma-Aldrich 319929
SiliaPlate G TLC - glass-backed, 250 μm Silicycle TLG-R10011B-323
Ethyl acetate, certified ACS ≥99.5% Fisher Scientific E14520
Hexanes, certified ACS ≥98.5% Fisher Scientific H29220
Silica gel, standard grade Sorbent Technologies 30930M 60 A, 40-63 μM (230 x 400 mesh)
RuPhos palladacycle Strem 46-0266
Nitrogen gas Matheson TRIGAS NI304 Nitrogen 304cf, industrial
Lithium bis(trimethylsilyl) amide solution Sigma-Aldrich 225770 1.0 M solution in THF
Tetrahydrofuran anhydrous ≥99.9% Sigma-Aldrich 401757 Inhibitor-free
Dimethylamine solution Sigma-Aldrich 391956 2.0 M solution in THF
Ammonium chloride Fisher Scientific A661-500
Sodium sulfate, anhydrous (granular) Fisher Scientific S421-500
Chromatography column Chemglass CG-1188-04 ½ in ID x 18in E.L.
Cyclohexane, ≥99.0% Fisher Scientific C556-1
Toluene anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 24451
1,4-Dioxane anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 296309
Tetrahydrofuran anhydrous, ≥99.9% Sigma-Aldrich 186562 250 ppm BHT as inhibitor
Dichloromethane Sigma-Aldrich 650463 Chromasolv Plus
Chloroform, ≥99.8% Fisher Scientific C298-1
Acetonitrile anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 271004
Dimethyl sulfoxide, ≥99.9% Fisher Scientific D128
Ethyl alcohol Pharmco-AAPER 11ACS200 Absolute
Equipment
Microwave Synthesizer Biotage Biotage Initiator Exp
Microwave Vial Biotage 352016 0.5 – 2 ml
Microwave Vial Biotage 351521 2 – 5 ml
Microwave Vial Cap Biotage 352298
Microwave Synthesizer Anton Paar Monowave 300
Microwave Vial G4 Anton Paar 99135
Microwave Vial Cap Anton Paar 88882
NMR Spectrometer Bruker Avance 300 or 400 MHz
UV-Visible Spectrometer PerkinElmer Lamda 9
Spectrophotometer cell Starna Cells 29B-Q-10 Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro, black wall
Spectrofluorometer HORIBA Jobin Yvon FluoroMax-3 S4
Fluorometer cell Starna Cells 29F-Q-10 Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro

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References

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Kocsis, L. S., Benedetti, E., Brummond, K. M. Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes. J. Vis. Exp. (74), e50511, doi:10.3791/50511 (2013).

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