Summary
利用自旋回声解决放牧发生率散射（SERGIS）作为中子散射技术，探测不规则样品的长度尺度方面取得了进展。使用SERGIS技术对[6，6]-苯-C61-丁酸甲基酯的晶体进行了探测，结果经光学和原子力显微镜确认。
Abstract
自旋回声解决放牧发生率散射 （SERGIS） 技术已用于探测与形状不规则的晶体相关的长度尺度。中子通过两个定义明确的磁场区域：一个在样品之前和之后。两个磁场区域具有相反的极性，并且经过调整，因此，在不受到干扰的情况下，中子在两个区域中飞行时，将经历相同数量的朝对方向的预兆。在这种情况下，第二臂的中子预感据说是第一个"回波"的，并且保留了束的原始极化。如果中子与样品相互作用并弹性散射，则穿过第二个手臂的路径与第一个手臂不同，并且原始极化不会恢复。中子束的去极化是一个高度敏感的探测器，角度非常小（<50μrad），但仍允许使用高强度、发散的光束。与参考样本相比，从样品反射的光束偏振程度的降低可能与样品内的结构直接相关。
与中子反射测量中观察到的散射相比，SERGIS信号通常较弱，如果被调查样本中的平面结构稀释、无序、体积小、多散射或中子散射对比度低，则不太可能观测到。因此，如果测量的样本由扁平基板上的薄膜组成，并包含包含中等尺寸特征（30 nm 至 5 μm）的高密度（30 nm 至 5 μm），从而强烈散射中子或将特征排列在晶格上，则极有可能获得良好的结果。SERGIS 技术的一个优点是它可以探测样品平面中的结构。
Introduction
SERGIS 技术旨在利用薄膜样品的其他散射或显微技术，产生无法获取的独特结构信息。显微镜技术通常表面有限或需要重大改变/样品准备才能查看内部结构。传统的散射技术，如反射率，可以提供关于埋藏样品结构的详细信息，作为薄膜内部的深度函数，但不能轻易探测薄膜平面中的结构。最终，希望SERGIS能够探测到这种横向结构，即使埋在薄膜样品中。此处介绍的代表性结果表明，可以观察来自不规则样本特征的 SERGIS 信号，测量的信号可以与样本中所示特征相关的特征长度比例相关联，传统显微镜技术证实了这一点。
弹性自旋回声技术是由梅泽等人开发的。1在 20 世纪 70 年代。从那时起，SERGIS技术（这是Mezei等人思想的延伸）已经成功地证明使用各种样品，如高度定期衍射光栅2-6 和圆形脱湿聚合物液滴7。Pynn和同事已经开发出一种动态理论，以模拟从高度常规样本3-6，8中散射的强散射。这项工作突出了在进行这种测量时需要考虑的许多实际方面，并导致在一个小的多国社区内不断进行对话。
如果测量的样本由扁平基板上的薄膜组成，并包含散射特征，其密度为中等密度（30纳米至5微米），从而强烈散射中子，则最有可能获得SERGIS实验的良好结果，如作者9所示。与其他将样品作为深度函数探测的既定反射技术不同，SERGIS 技术具有探测样品表面平面结构的优势。此外，使用自旋回波可消除紧密结合中子束以获得高空间或能量分辨率的要求，因此可以实现显著的通量增益。这对于放牧发生几何形状特别相关，因为需要在一个方向上强力地协调光束，因此变化非常有限。因此，使用 OffSpec 仪器，应该可以在散装和表面结构中探测从 30 nm 到 5 μm 的长度尺度。
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Protocol
1. 样品准备
- 将2个4毫米厚的硅晶片放入氧气等离子体中，清洁硅基板10分钟。
- 在基材上涂上第一层
- 通过 0.45μm PTFE 过滤器 （PALL） 过滤聚聚物 （3，4-乙烯二硫苯）： 聚 （苯硫酸酯） （PEDOT：PSS）。
- 每个样品使用约 0.5 毫升，在 5，000 rpm 旋转 60 秒时将 PEDOT：PSS 薄膜旋转到两个干净的基材上。
- 在 70 °C 的烤箱中干燥每个基板 10 分钟。
- 为第二层准备混合解决方案
- 溶解氯苯中的一些聚（3-六甲苯-2，5-二甲苯）（P3HT），浓度为50毫克/毫升。
- 在浓度为 50 毫克/毫升的氯苯中准备 PCBM 溶液。
- 将两种解决方案按 1：0.7 P3HT：PCBM 的比例混合。
- 通过 0.45μm PTFE 过滤器过滤混合溶液。
- Spincoat 第二层将大约 100μl 的 P3HT：PCBM 溶液沉积到 PEDOT：PSS 涂层基材上，然后以 2，000 rpm 的速度旋转 30 秒，形成第二层。
- 将一个样品作为铸件，在烤箱中以 150 °C 的速度将另一个样品热退火 1 小时。这导致薄膜表面的大型PCBM晶体的生长。
2. 显微镜的样本特征
- 光学显微镜
- 使用 40X 显微镜目标在反射模式下运行的光学显微镜上拍摄两个样本的光学显微镜图像，使用 CCD 摄像机捕捉图像。
- 以步骤 2.1.1 所用的相同放大倍数记录已知长度样本的校准图像
- 通过确定已知大小样本的像素数来计算图像的微米像素大小。
- 使用此知道像素大小使用任何现成的显微镜软件校准图像。 图1中显示了校准光学显微镜图像的示例。
- 原子力显微镜
- 拍摄两个样本的原子力显微镜 （AFM） 图像。
- 使用任何现成的扫描探头软件分析数据，生成行配置文件数字，如 图 1中显示的数字。
3. 塞尔吉斯实验
- 选择合适的参考样本，提供参考极化 P0，使从兴趣数据样本中获得的数据正常化。
- 对齐样本和参考样本
- 将所有三个样品放在定位台上;这可以通过中子束转换，以便每个样本可以依次放置在光束中。
- 通过翻译样品表，将 P0 参考样品放置在光束中。
- 使用标准反射对齐方法将 P0 参考样本对齐到<0.005° 的角精度。
- 通过翻译样品表，将感兴趣的样品放在中子束中。
- 使用标准反射对齐方法，将感兴趣的样本与<0.005°的角精度对齐。
- 重复此对齐过程，以测量所有感兴趣的样本。
- 调谐 SERGIS 仪器，使其处于回声模式
- 在 ISIS 脉冲中子和 Muon 源（英国牛津郡）设置专用的离谱反射计 OffSpec，以产生 2-14 + 的波长。使用设置的进一步细节可以在这里找到10。
- 通过扫描导场排列的一部分电流，调整仪器以平衡仪器每个臂上的中子预置总数。这是通过在仪器的编码臂内设置磁场的强度和倾斜来实现的，磁场是由RF旋转翻转器之间的距离定义的。
- 通过倾斜样品表设置放牧发生率的角度，使中子束在 P0 样本上发生事故（此实验的角度为 0.3°）。
- 阻止直接传输的中子束到达探测器，以防止饱和问题。
- 测量样本
- 移动样品转换阶段，使参考样品再次位于中子束中，并测量分散的中子强度，作为参考样品垂直定向线性闪烁器探测器上的位置函数。通过在分析仪前翻转散射光束的旋转来测量旋转和向下旋转方向。通常，这大约需要 1 小时。这使偏振能够确定，以及两种设置的分散强度。
- 翻译样品阶段，以测量感兴趣的第一个样本，再次记录旋转和向下旋转方向作为位置的函数，使用垂直方向的线性闪烁器探测器，持续约1小时。
- 重复步骤 3.6.1 和 3.6.2，直到获得足够好的计数统计结果。通常这总共大约是 8 小时/样本。
- 对于需要测量的任何进一步样本，重复步骤 3.6.1-3.6.3。
- 收集的数据包括每个样本的旋转和向下旋转 2D 强度地图。使用公式计算 2D 数据集中每个像素的极化
其中P是极化和我向上和我下来是测量旋转向上和旋转下来的特性分别。 - 使用收集的 P0 参考样本数据对为感兴趣的样本获取的数据集正常化，根据公式生成规范化极化强度图
其中P规范化是确定的极化计算，P样本 是样品极化值，P0 是使用P0 参考样本测量的极化。 - 在适当的范围内集成 SERGIS 数据
- 选择区域（即 规范化极化图中的像素范围）用于 SERGIS 数据集成。应选择此区域，以避免因现场线积分不完美而导致的任何潜在极化异构，从而淹没所需的 SERGIS 信号。SERGIS 信号可能集成在任何给定的自旋回声长度配置中，可用的 Q 空间实际上仅限于一系列离散的 Q 值，其中 Q 是动量传输载体 ，即 与样本交互后中子动量的变化
- 通过整合规范化极化以获得之前定义的 SERGIS 相关函数 G（y） 来减少2D数据。严格G（y）应集成到与y垂直的两个Q矢量的无穷大，但是，出于实验原因，集成区域仅限于样本视界上方选定的检测强度。
- 通过以类似的方式处理数据，以类似的方式通过绘制形式数据来回响小角度中子散射数据，从而补偿不同波长的不同散射长度密度：
其中λ是nm的自旋回波长度，可以很容易地使用y =αλ 2计算，其中α是一个恒定的使用校准常数为给定的仪器设置11。
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Representative Results
这里展示的 [6，6] - 苯-C61-丁酸甲基酯 （PCBM） 和聚 （3-六甲基二苯-2，5-二甲基） （P3HT） 样本具有显著意义，因为它们在有机光伏细胞12，13中广泛应用为散装异质结材料。通常，在有机光伏装置的制造过程中，P3HT：PCBM 混合溶液由混合溶液旋转铸造，在聚聚（3，4-乙二氧二苯）:p溶胶（苯硫酸酯）（PEDOT：PSS）涂层透明阳极（通常为氧化钛）上形成薄膜。然后，产生的薄膜涂在金属层中，通过蒸发形成阴极。然后，整个设备被封装并封装。对于了解退化过程如何影响 P3HT 和 PCBM 的相分离以及在退赛时设备内可能发生的任何后续 PCBM 晶体增长，我们非常感兴趣，因为 P3HT：PCBM 有机光伏设备通常通过热退化来提高设备效率12，13，14。广泛的热退化可导致混合层表面形成大型不规则的PCBM晶体：这些可能通过从混合膜中去除 PCBM 和破坏金属阴极来对设备性能产生重大影响。
具有代表性的结果表明，使用 SERGIS 技术探测与 [6，6] - 苯基-C61-丁酸甲基酯结晶体相关的长度尺度，这些晶体装饰着 P3HT：PCBM 混合铸造的薄膜表面。SERGIS 信号来自 PEDOT：PSS 涂层硅基板上的铸 P3HT：PCBM 薄膜以及被广泛退化的类似样品。如 图1（a） 所示，铸件样品表面光滑平坦，但PCBM的大晶体在长时间热退化后在表面上形成，如 图1（b）所示。
图 2 显示了在一个固定的自旋回声设置（旋转）中，使用 OffSpec 以此程序中描述的方式测量的退化 P3HT：PCBM 样本的 2D 中子散射强度数据。在这些实验中，要分析的兴趣的离谱散射被叠加在常规光谱反射实验中观察到的中子散射上。光谱反射的强度在总反射系统中具有统一的强度值，但随后作为Q级或六级以上的函数迅速衰减。其他非光谱特征通常比光谱信号弱 100-1，000 倍，位于 Q 空间中定义明确的位置。
图 3显示了使用参考样本数据实现标准化后未接续和未接线样品的数据。如果感兴趣的样本不产生任何关闭的镜面散射（如 P0参考样本），则由此产生的 P标准化将等于所有波长的 1。然而，如果系统中确实存在适当的相关长度尺度，将观察到具有强烈波长依赖性的极化变化（即P 标准化≠ 1）。2D 规范化 SERGIS 偏振数据的示例见图3中，该图针对两个具有代表性的兴趣样本（即退化和未实现）。
SERGIS信号从作为铸造和退化样本已经测量和比较，如 图4所示。未实现的样本在自旋回波测量敏感的长度尺度上不包含结构相关性，因此在 0.0（1 的规范化极化）下产生一条扁平线。相比之下，退化样本的起点为0.0，随着自旋回波长度的增加，极化存在显著衰变，然后到达开始于约1，200纳米的高原。如果以类似旋转回声小角度中子散射数据的方式考虑数据，则数据与最大平均粒子直径约 1，200 nm 一致，没有近邻。
图1。P3HT-PCBM 薄膜的光学显微镜图像 （a） 在退赛前和 （b） 在 150 °C 退赛后 1 小时。在 （e） 1、（f） 2 和 （g） 3 中显示在晶体上的 3 个不同位置的同一 PC60BM 晶体的更高放大 AFM 相图像（e）1、（f） 2 和（g）3 中显示。经菲斯 ·莱特允许转载。102， 073111 ， http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 （2013）.版权所有 2013， AIP 出版有限责任公司.单击此处查看更大的图像。
图2。从退化的P3HT/PCBM样本中正常旋转反射率。如果直射束未被阻塞，则直接光束的位置由白线（a）表示，折射光束由（b）表示，镜面反射由（c）表示。经菲斯 ·莱特允许转载。102， 073111 ， http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 （2013）.版权所有 2013， AIP 出版有限责任公司.单击此处查看更大的图像。
图3. 2D 规范化偏振图像的未实现和退化样品作为反射角度和波长的函数。114 号探测器是镜面反射的位置。 单击此处查看更大的图像。
图4。已退化和未上南样品的 SERGIS 数据显示，在未烤样品中，两极分化和高原从大约 1，200 nm 开始，在未烤样品中有效零极化。SERGIS 信号是通过将图 3集成在探测器像素 110 和 118 之间计算的，该像素位于探测器像素 114 的两侧并结合了镜面反射。经菲斯 ·莱特允许转载。102， 073111 ， http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513 （2013）.版权所有 2013， AIP 出版有限责任公司.单击此处查看更大的图像。
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Discussion
图1中的显微镜数据清楚地表明，在使P3HT：PCBM薄膜退化之前是平坦光滑的，热退化后，表面存在许多大型不规则的PCBM晶体，横向尺寸在1-10微米之间。这归因于 PCBM 向薄膜顶部表面的迁移，以及随后的聚合以形成大型晶体。在图4中可以看到与从已分离样品中的PCBM晶体散射相关的强SERGIS信号。如果以类似微星稀释溶液的自旋回声小角度中子散射数据来考虑数据，则 SERGIS 实验建议平均最大粒子直径为 1.2 μm，属于从显微镜数据中得出的范围内，因此 SERGIS 技术发现的长度尺度与显微镜观察到的长度尺度之间有良好的一致性。
对于包含相对较大的井分离离散结构的样本，如此处所示代表性数据中的晶体，极化的波长依赖性可视为由两个不同的组件组成：一个由于结构相关性，另一个由于中子散射长度密度的波长平方依赖。后者没有向数据添加任何有用的信息，并将掩盖极化的高原，预计在一个强烈的散射样本。因此，程序步骤 3.10 用于消除散射长度密度的波长平方依赖，以简化对 SERGIS 结果的解释。虽然一般来说，很难将外形因素数据与粒子间结构数据完全脱钩：对于粒子间数据信号将弱于此处的分离离散结构，假设此处观察到的 SERGIS 信号由粒子大小和形状主导。
一般来说，中子是弱相互作用的粒子，因此，与其他中子技术一样，SERGIS很可能非常适合研究埋藏结构（尽管这里没有证明）。与其他将样品作为深度函数进行探测的反射技术不同，SERGIS 技术具有探测样品表面平面结构的优势。SERGIS技术的全部实验能力仍在确定中，是一个持续研究的领域。
与中子反射测量中观察到的散射相比，SERGIS信号通常较弱，如果被调查样品中的平面结构稀释、无序、体积小、多散射或中子散射对比度低，则不太可能在当前仪器上观察到。因此，SERGIS 技术仅限于测量包含中等尺寸特征（30 nm 至 5 μm）的高密度样本，这些特征强烈地散射中子，或将感兴趣的特征排列在晶格上的样品。
任何 SERGIS 实验中的关键步骤之一是选择合适的参考样本。理想情况下，它应该有一个非常扩展的批判性反射区域，以便能够相对较快地获得良好的计数统计。此外，参考样本应尽可能平整，不应产生任何外光散射，这确保了它不会去极化或扩大中子束。对于此处显示的具有代表性的结果，使用光学平坦、干净的无定形石英来收集 P0 数据集。同样，感兴趣的样品是在厚硅基板上制造的，以消除晶圆在薄膜干燥过程中弯曲的任何可能性，从而确保样品的最佳平整度。另一个关键步骤是选择合适的区域，以在所生成的规范化 2D 数据集中集成。应选择此区域，以避免因现场线积分不完美而导致的任何潜在极化异构，从而淹没所需的 SERGIS 信号。SERGIS 信号可能集成的可用 Q 空间实际上仅限于任何给定自旋回声长度配置中的一系列离散 Q 值。
显然，通过 SERGIS 技术测量样本结构所需的成本和时间远远大于用于证实此处所示数据的显微镜技术。然而，使用SERGIS探测位于薄膜表面的不规则颗粒已经清楚地证明了这一点。将来，这项技术有望能够调查埋藏结构。中子的弱相互作用性质应允许它们穿透样品，并在埋藏的界面上去极化。因此，SERGIS 可能比其他技术具有的重要优势是，它应该能够在埋藏时描述类似的特征和效果，这与基于显微镜的技术不同，后者通常仅限于表面结构。希望将来能够使用 SERGIS 来研究退化对聚合物太阳能电池中 PCBM 晶体生长的影响，该电池已完成金属阴极和封装层，与此处呈现的不完整的设备结构形成鲜明对比。
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Disclosures
作者罗伯特·达尔格利什是ISIS脉冲中子和Muon源的雇员，该中子和Muon源是本实验中使用的仪器的主机。
Acknowledgments
AJP由EPSRC软纳米技术平台赠款EP/E046215/1提供资金。中子实验由STFC通过分配实验时间来使用 OffSpec （RB 1110285） 来支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicon 2 in silicon substrates | Prolog | 4 mm thick polished one side | |
| Oxygen plasma | Diener | Oxygen plasma cleaning system to clean substrates prior to coating | |
| Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) | Ossila | PEDOT:PSS conductive polymer layer for organic photovoltaic samples | |
| 0.45 μm PTFE filter | Sigma Aldrich | Filer to remove aggregates from PEDOT:PSS and P3HT solutions | |
| Chlorobenzene | Sigma Aldrich | Solvent for P3HT | |
| Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) | Ossila | P3HT - polymer used in polymer photovoltaics | |
| Spin Coater | Laurell | Deposition system for making flat thin polymer films | |
| Vacuum Oven | Binder | Oven fro annealing samples after preparation | |
| Nikon Eclipse E600 optical microscope | Nikon | Microscope | |
| Veeco Dimension 3100 AFM | Veeco | AFM | |
| Tapping mode tips (~275 kHz) | Olympus | AFM tips | |
| Quartz Disc | Refrence samples for SERGIS measurement | ||
| Spin Echo off-specular reflectometer | OffSpec at the ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, UK) | Produces pulsed neutrons 2-14 Å | |
| Neutron Detector | Offspec | vertically oriented linear scintillator detector | |
| RF spin flippers | Offspec | ||
| Magnetic Field Guides | Offspec | ||
| Data Manipulation Software | Mantid | http://www.mantidproject.org/Main_Page |
References
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