Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters

Daniel Horke; Sebastian Trippel; Yuan-Pin Chang; Stephan Stern; Terry Mullins; Thomas Kierspel; Jochen K&#252;pper

doi:10.3791/51137

JoVE Journal > Engineering

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Engineering

Rumslig separation av molekylära konformatorer och kluster

Published: January 09, 2014

doi:

10.3791/51137

Daniel Horke, Sebastian Trippel, Yuan-Pin Chang, Stephan Stern², Terry Mullins, Thomas Kierspel³, Jochen Küpper^2,3

¹Center for Free-Electron Laser Science,CFEL, DESY, ²Department of Physics,University of Hamburg, ³The Hamburg Center for Ultrafast Imaging,University of Hamburg

Summary

Vi presenterar en teknik som möjliggör rumslig separation av olika konformatorer eller kluster som finns i en molekylär stråle. En elektrostatisk deflektor används för att separera arter genom deras massa-till-dipol momentförhållande, vilket leder till produktion av gasfasensembler av en enda konformator eller kluster stoichiometry.

Abstract

Gasfasmolekylfysik och fysikaliska kemiexperiment använder ofta överljudsexpansioner genom pulserade ventiler för produktion av kalla molekylära strålar. Dessa balkar innehåller dock ofta flera konformatorer och kluster, även vid låga rotationstemperaturer. Vi presenterar en experimentell metodik som möjliggör rumslig separation av dessa beståndsdelar i en molekylärstråleexpansion. Med hjälp av en elektrisk deflektor separeras strålen av dess vikt-till-dipol momentförhållande, analogt med en bändare eller en elektrisk sektor massa spektrometer rumsligt sprida laddade molekyler på grundval av deras massa-till-laddning förhållande. Denna deflektor utnyttjar Stark-effekten i ett inhomogent elektriskt fält och möjliggör separation av enskilda arter av polära neutrala molekyler och kluster. Det tillåter dessutom valet av den kallaste delen av en molekylär stråle, eftersom lågenergirotations kvanttillstånd i allmänhet upplever den största avböjningen. Olika strukturella isomerer (konformatorer) av en art kan separeras på grund av olika arrangemang av funktionella grupper, vilket leder till distinkta dipolögonblick. Dessa utnyttjas av den elektrostatiska deflektorn för produktion av ett konformationsmässigt rent prov från en molekylär stråle. På samma sätt kan specifika kluster stoichiometries väljas, eftersom massan och dipolögonblicket för ett givet kluster beror på graden av löselse runt föräldramolekylen. Detta möjliggör experiment på specifika klusterstorlekar och strukturer, vilket möjliggör systematisk studie av löselse av neutrala molekyler.

Introduction

Modern gasfasmolekylfysik och fysikaliska kemiexperiment använder ofta överljudsexpansioner av målmolekyler för att producera rotationskylmolekylprover inom en molekylärstråle. Men även vid låga rotationstemperaturer på 1 K, som rutinmässigt kan uppnås med överljudsexpansioner, kan stora molekyler fortfarande förbli i flera konformationer inom^{strålen 1}. På samma sätt resulterar produktionen av molekylära kluster i en strålkälla inte i en enda art, utan snarare i bildandet av en “klustersoppa”, som innehåller många olika kluster stoichiometrier, liksom återstående rena föräldramolekyler. Detta gör studien av dessa system med nya tekniker som avbildning av^molekyläraorbitals 2 , molekylär-ram fotoelektron vinkelfördelningar^3-5 eller elektron^6-10 och röntgendiffraktion^11-13 svårt, eftersom dessa kräver rena, konsekventa och homogena prover i gasfasen.

Flera metoder finns nu tillgängliga för att separera olika konformörer av laddade arter i gasfasen (t.ex. jonrörrör^14,15) och laddade kluster är lätt åtskilda av deras mass-till-laddning-förhållande, men dessa tekniker är inte tillämpliga på neutrala arter. Vi har nyligen visat att dessa problem kan övervinnas med hjälp av en elektrostatisk avböjningsanordning^16,17, vilket möjliggör separation av molekylära konformatorer samt kluster och produktion av rotationskylda molekylära strålar.

Användningen av elektrostatisk avböjning är en klassisk molekylär strålteknik, vars ursprung går långt tillbaka^18,19. De första idéerna om att använda elektrostatisk avböjning för separation av kvanttillstånd introducerades av Stern 1926²⁰. Medan tidiga experiment utfördes på små molekyler vid höga temperaturer, visar vi tillämpningen av denna teknik på stora polära molekyler och kluster vid låga temperaturer^16,21.

Polarmolekyler upplever en kraft inom ett inhomogent elektriskt fält (E) på grund av de rumsliga skillnaderna i potentiell energi. Denna kraft är beroende av det effektiva dipolögonblicket, μ_eff, av molekylen och kan utvärderas som

(1)

Eftersom olika molekylära konformörer vanligtvis har olika dipolögonblick och olika antal lösningsmedelsmolekyler inom ett kluster leder till olika klustermassor och dipolmoment, kommer dessa arter att uppleva en annan acceleration i närvaro av ett starkt inhomogent elektriskt fält. Den resulterande Stark-effektkraften från ett inhomogent elektriskt fält kan därför användas för separation av konformatorer och kvanttillstånd²². Detta anges i figur 1, som visar de beräknade Stark-kurvorna för J = 0,1,2 rotations tillstånd för cis och trans conformers av 3-fluorofenol, respektive. Detta leder till stora skillnader μ_eff, som visas i figurerna 1c och 1d, och därför upplevs en annan acceleration av de två konforma i inhomogena elektriska fält. Därför kan en elektrostatisk avböjningsanordning användas som en massa-till-dipol momentförhållande(m/μ_eff)separator, i analogi med en masspektrometer som fungerar som ett mass-till-laddningsförhållande(m/z)filter²³.

Dessutom tillåter dessa tekniker separation av rotations kvanttillstånd^24,25. Eftersom markrotationsstaterna (blå kurvor i figurerna 1a och 1b) uppvisar den största Stark-skiftet, kommer dessa att avledas mest och kan separeras rumsligt från molekyler i högre J-tillstånd ¹⁷. Den kallaste delen av en molekylär stråle kan därför väljas, vilket avsevärt hjälper i många applikationer, såsom inriktning och orientering av^{målmolekyler 17, 26-28}.

I detta bidrag visar vi hur en elektrostatisk avböjningsanordning kan användas för att rumsligt separera olika arter av stora polära molekyler och kluster. Exempeldata presenteras för produktion av en ren stråle av en enskild konformör och av ett lösningsmedelskluster av väldefinierad storlek och förhållande. Specifikt presenterar vi data om 3-fluorofenol, där en ren stråle som endast innehåller transkonformören produceras, och på indol-vattenkluster, där indol (H₂O)_1-klustret kan separeras rumsligt från vatten, indol, indol(H₂O)₂ , etc.

Protocol

1. Beskrivning av experimentinställningen Ett schema över gasfasens molekylstråleinställning och deflektor visas i figur 221. Den består av En pulserad Even-Lavie ventil29 som innehåller molekylärprovet. Andra pulserade molekylära strålventiler kan användas lika bra så länge en kall molekylär stråle (O(1 K)) bildas. Följande parametrar är specifika för den använda Even-Lavie-ventilen. I de experiment som presenteras här drivs …

Representative Results

Den elektrostatiska avböjningstekniken har framgångsrikt tillämpats på separationen av strukturella isomerer16 och neutralakluster 21, liksom produktionen av rotations kvanttillstånd utvalda molekylära prover31. Vi visar detta med representativa resultat för separation av cis och trans conformers av 3-fluorophenol, och storlek valt indole (H2O)n kluster. 3-Fluorophenol konformörer separerades i en molekylär strå…

Discussion

Genom hela detta manuskript antas förtrogenhet med ultrahöga vakuumkomponenter, pulsade molekylärstråleventiler och laserkällor och tillhörande säkerhetsprocedurer bör alltid följas. Särskild försiktighet måste vidtas vid hantering av högspänningselektroder för deflektorn. Deras ytor måste poleras till hög standard och måste vara helt rena för att undvika bågning inuti vakuumkammaren. Före första användningen ska elektroderna konditioneras under vakuum. Spänningen som appliceras ökas långsamt och strömmen genom ele…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Detta arbete har fått stöd av excellensklustret “Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale” från Deutsche Forschungsgemeinschaft och av Helmholtz Virtual Institute “Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes”.

Materials

Vacuum system	various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system	various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve	Even-Lavie
High voltage power supply	eg. FUG	HCP 14-20000
Deflector			Custom made
Time-of-flight spectrometer	Jordan TOF	C-677
TOF power supply	Jordan TOF	D-603
Focusing lens	e.g. Thorlabs	LA4745
Translation stage	e.g. Vision Lasertechnik	8MT167-25
Digitizer	e.g. Agilent	Acquiris DC440
Digital delay generator	e.g. Stanford Systems	SRS DG645
Molecular beam skimmer	Beam Dynamics Inc.		http://www.beamdynamicsinc.com/

References

Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. t. a. t. e. -. and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
Trippel, S., Chang, Y. -. P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
Ramsey, N. F. . Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , (1956).
Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine – a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. . Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr, ., W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).