Summary
Ett steg tillverkningsmetod för att erhålla fristående epitaxiell dubbel hetero presenteras. Detta tillvägagångssätt skulle kunna uppnå ZnO täckning med ett högre nummer densitet än den hos det epitaxiella enda hetero, vilket leder till en piezoelektrisk nanogenerator med en ökad produktion elektriska prestanda.
Abstract
Väl inriktade ZnO nanostrukturer har studerats intensivt under det senaste decenniet för anmärkningsvärda fysiska egenskaper och enorma applikationer. Här beskriver vi ett steg tillverkningstekniken att syntes fristående ZnO nanorod / grafen / ZnO nanorod dubbel hetero. Framställningen av den dubbla hetero utförs genom användning av termisk kemisk förångningsdeposition (CVD) och förvärmning hydrotermisk teknik. Därutöver har de morfologiska egenskaperna kännetecknas av användning av svepelektronmikroskop (SEM). Nyttan av fristående dubbel hetero demonstreras genom att tillverka den piezoelektriska nanogenerator. Den elektriska utsignalen förbättras upp till 200% jämfört med den hos en enda heterostruktur på grund av kopplingseffekten av piezoelektricitet mellan uppsättningarna av ZnO nanostavar på toppen och botten av grafen. Denna unika dubbel hetero har en enorm potential för tillämpningar av elektriska och Optoelektriskaanordningar där det stora antalet densitet och specifik yta av nanorod behövs, såsom trycksensor, immunbiosensor och färgämnessensiterade solceller.
Introduction
Nyligen bärbara och bärbara elektroniska enheter blev en viktig faktor för ett bekvämt liv på grund av nanoteknik utveckling, vilket resulterar i de enorma kraven på en kraftkälla inom området mikrowatt till milliwatt. Betydande metoder för kraftkälla bärbara och bärbara enheter har uppnåtts genom förnybar energi, inklusive solenergi 1,2, termisk 3,4 och mekanisk källa 5,6. Piezoelektriska nanogenerator har studerats intensivt som en eventuell kandidat för energi skörd enhet från miljöer, såsom prasslande löv 7, ljudvåg 8 och förflyttning av människa 9. Den primära principen bakom nanogenerator är kopplingen mellan den piezoelektriska potential och dielektriskt material som barriär. Den piezoelektriska potential alstras i ansträngda material inducerar övergående ström som flyter genom den yttre circuit, vilket balanserar potentialen vid gränsytan mellan piezoelektriska och dielektriska materialet. Prestandan hos nanogenerator skulle förbättras med hjälp av nanostruktur av piezoelektriskt material på grund av robusthet i robusthet under hög belastning och lyhördhet för liten deformation 10.
Endimensionell zinkoxid nanostruktur är en lovande komponent för piezoelektriska material i nanogenerator på grund av dess attraktiva egenskaper, t.ex. dess höga piezoelektricitet (26,7 pm / V) 11, optisk transparens 12, och enkel syntes genom att använda kemisk process 13. Hydrotermiska metod för att odla väl i linje ZnO nanorod får stor uppmärksamhet på grund av låg kostnad, miljövänligt syntes och potential för enkel uppskalning. Dessutom är den förvärmning hydrotermala tekniken lätt kontrollerbar i experimentell betingelse, vilket resulterar i många typer av nya nanostrukturer, såsom nanoleaves 14,nanoflowers 15 och nanorör 16. De nya nanostrukturer möjliggör en positiv effekt på resultatet för de elektriska och optoelektriska enheter överallt där hög specifik yta av material efterfrågas.
I detta protokoll, beskriver vi de experimentella förfaranden för syntes av mer nya nanostruktur (dvs. fristående dubbel hetero). Tillväxten av ZnO nanorod vid gränsytan mellan grafen och polyetylentereftalat substrat (PET) leder till självlyftande ZnO nanorod / grafen enda hetero, vilket ger fristående dubbel hetero. Dessutom är möjlig tillämpning av denna unika nanostruktur för elektroniska och optoelektriska enheter visat genom att tillverka en piezoelektrisk nanogenerator. Fristående dubbel hetero ger inte bara en hög specifik yta, utan även ett stort antal densitet av nanorod i ett givet område. Denna unika nanostruktur har en enorm potentdar e för tillämpningar av elektriska och optoelektriska enheter, till exempel trycksensor, immun biosensor och färgämnessensiterade solceller.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Chemical Vapor Deposition (CVD) Tillväxt av Single Layered Grafen
Obs: Den grafen användes i denna studie odlades på koppar (Cu) folie med hjälp av termiska kemisk förångningsdeposition (CVD) teknik (Figur 1A). Tillväxten är likformig över ett område av 2 cm x 10 cm för det här systemet.
- Tvätta Cu folien (2 cm x 10 cm) med mild flöde av aceton, isopropylalkohol (IPA) och destillerat vatten, respektive.
- Placera den rengjorda Cu folien i en 2 i. Kvartsrör (Figur 1B), och sedan spola kammaren med vakuum (ungefär 1 mTorr) under 10 min med användning av roterande pump.
- Konfigurera temperatur av digitaliserad ugnen och ramp upp ugnen till 995 ° C, under bibehållande av de önskade flödeshastigheterna (100 sccm i Argon och 50 sccm i väte) (figur 1C).
- Inför de 20 sccm av metan (CH4) under 10 minuter för att växa enda lager grafen. Bibehåll 80 fmcm av argon och 20 sccm av väte genomströmning processen.
- Låt ugnen svalna till RT inom 5 min med de flödeshastigheter som anges i steg 1,4. Rensa kammaren igen med argon vid 100 sccm.
2. Framställning av grafen / polyetentereftalat (PET) Substrat
- Placera grafen odlas Cu folie (1,5 cm x 2 cm) på glasskivan, och fixa kanterna av kommersiella band (Figur 2A).
- Spin belägga ett skikt av poly (metylmetakrylat) (PMMA) vid 500 rpm under 5 sekunder och sedan 3000 varv per minut under 30 sek (Figure2B). Sedan bakar PMMA belagda Cu foliesubstrat vid 60 ° C under 2 min för att avlägsna lösningsmedelsrester.
- Tärna PMMA belagda Cu folie i mindre bit 1 cm x 1,5 använder rakblad.
- Doppa PMMA belagd Cu folie i Ni-etsmedel reservoar (högst 500 ml) genom att placera Cu-foliesidan nedåt under 30 minuter. Detta lämnar den flytande PMMA / grafen lager på etsningslösning (
- Scoop PMMA / grafen lager upp på objektglas, och sedan doppa PMMA / grafenlager i DI vattenreservoar. Upprepa två gånger. Slutligen skopa PMMA / grafen skikt upp på PET-substrat (figur 2D), och sedan baka substratet vid 105 ° C under 2 min för att avlägsna vatten återstod.
- Avlägsna PMMA skiktet genom doppning i varm aceton (60 ° C) under 10 minuter.
3. Syntes av ZnO nanorod / Grafen / ZnO nanorod Epitaxial dubbel hetero
- Börja med upphettning av prekursorlösningen med 40 mM zinknitrat-hexahydrat, 40 mM hexametylentetramin (HMT) och 9 mM polyetylenimin (PEI) i avjoniserat vatten under 60 min vid 95 ° C i konvektionsugn (figur 3A). Nämligen, förvärmning processen.
- Medan processen förvärmning, helt täcka lösningen med 5 mM zinkacetat i etanol på substratet och spinn belägga ett skikt av zinc acetat på grafen / PET-substrat vid 500 rpm under 5 sekunder och sedan 2000 varv per minut under 60 sek (figur 3B och figur 3C) .Tryck sedan, baka substratet vid 200 ° C under 30 minuter. Upprepa två gånger. Tjockleken på skiktet är cirka 30 nm.
- Doppa fröet belagda grafen / PET-substratet i förvärmd lösning genom att placera substratytan ned vid 95 ° C (Figur 3D). Bestäm uppvärmningstiden för den önskade nanostruktur, dvs enda hetero (t <12 timmar, figur 3E) och dubbel hetero (t> 12 h, Figur 3F).
- Spraya försiktigt etanol på substratet och torka den vid rumstemperatur under 1 timme.
Obs! För svepelektronmikroskop (SEM), tärna provet i mindre bit 5 mm x 5 mm med hjälp av rakblad och montera provet på SEM scenen.
4. Tillverkning av piezoelektrisk Nanogenerator
Obs: piezoelektrisk nanogenerator i denna studie har de tre elektroderna (översta, mellersta, nedre). Använd indiumtennoxid (ITO) belagt PET som botten elektroden (Figur 4A).
- Spin belägga ett skikt av polydimetylsiloxan (PDMS) vid 500 rpm under 5 sekunder och sedan 6000 rpm under 60 sekunder för att bilda isoleringsskiktet mellan ITO och ZnO nanorod (Figur 4B). Tjockleken på skiktet är ca 3 | im.
- Fullt härda substratet vid 80 ° C under 2 h i konvektionsugn.
- Överför grafen till PDMS-belagda ITO / PET-substrat genom användning av förfarandet i avsnitt 2 (figur 4C).
- Syntetisera den dubbel hetero på substratet genom användning av metoden i avsnitt 3 (Figur 4D).
- Spin belägga ett skikt av PDMS vid 500 rpm under 5 sekunder och sedan 5000 varv per minut under 60 sek för att förbättra stabilitet och hållbarhet hos ZnO nanorod, och sedan helt bota den vid 80 ° C under 2 h (fig 4E). Tjockleken hos skiktetär cirka 8 um.
- Täck substrat med ITO-belagt PET som toppelektroden (Figur 4F).
5. Elektrisk Performance Measurement Setup
Obs: Vi sätter upp skräddarsydd utrustning för elektrisk prestanda karakterisering med hjälp av linjär motor, kommersiell skala och oscilloskop. Bygg ramen för att vertikalt stödja den linjära motorn och placera kommersiell skala under linjärmotor som visas i figur 5A. Skalan ska vara känslig för liten vikt (0,02 kg - 20 kg).
- Placera nanogenerator på en skala, och anslut sedan elektroderna nanogenerator att avkänning prober av oscilloskop (Figur 5A och 5B).
- Ställ in inledande och avslutande positioner och hastighet för linjär motor medan noggrant övervaka vikt i skalan.
Tips: Konfigurera utgångsläge där nanogenerator är något i kontakt med measurement inställning. Speed of linjärmotorn bestämmer töjningshastigheten. - Starta linjärmotorn och övervaka spänningssignalen med tiden. Spara tidsberoende spänningssignalen i flashminnet. Töjningshastighet: 100 mm / sek och tillämpad belastning: 50 N.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Svepelektronmikroskop (SEM) bilder som visas i figur 6 närvarande är de morfologier av hydrotermalt odlade ZnO nanostavar. Den förvärmning hydrotermala tekniken kan resultera i två olika nanostrukturer beroende på tillväxttiden. Figur 6A visar en typisk bild av ZnO nanorod på grafen / PET-substratet vid tillväxttiden av 5 timmar. Däremot bilden som visas i Figur 6B visar att tillväxten av ZnO nanorod vid tillväxttiden av 12 h är framgångsrikt fortsatte inte bara på toppen av grafen utan även på botten av grafen. Båda ZnO nanostavar är vertikalt i linje till grafen skiktet, med en genomsnittlig längd av 2,49 och 0,70 pm, respektive. Dessutom är längden på ZnO nanorod på botten av grafen ökade ungefär 2 gånger så tillväxttiden ökar upp till 24 timmar, såsom visas i fig 6C. Tillväxten av ZnO nanorod på botten of grafen genomföres över en stor skala (> 30 ^ m) och resulterar i själv förhöjning av ZnO nanorod / grafen konstruktet, och därigenom bilda fristående dubbel hetero (figur 6D).
Figur 7A visar ett fotografi av piezoelektriska nanogenerator, som består av den fristående dubbel hetero och två ITO-belagda PET-substrat som övre och nedre elektrod. Den elektriska utsignalen härstammar från nanogenerator snarare än mätsystem, vilket bekräftas av polaritet växling mätning (Figur 7B och 7C). Utspänningarna från uppsättningarna ZnO nanorod på toppen och botten av grafen observeras upp till 0,5 V och 0,3 V, respektive, genom att tillämpa de periodiska laster av 49 N (fig 7E och 7F) komprimera frisättning. Vidare är de båda uppsättningarna av ZnO nanorod producera den förstärkta output spänning och ström med medelvärden 0,9 V och 70 nA, respektive. Simuleringen Resultatet utförs av COMSOL paketet visar att polariteten hos ZnO nanorod på toppen och botten grafen är omvänd och god överensstämmelse mellan resultaten från experiment och simulering (Figur 7D).
Figur 1. Tillväxt av ett lager grafen. (A) En bild av experimentuppställning för termisk CVD. (B) Cu folie placering i tillväxt ugnen och (C) Tillväxtsteg för ett lager grafen. Klicka här för en större version av denna siffra.
Figur2. Processflöde av grafen överföring med hjälp av fiskemetod. Klicka här för en större version av denna siffra.
Figur 3. Syntes process för fristående dubbel hetero. Klicka här för en större version av denna siffra.
Figur 4. Skiss över tillverkningsprocessen för piezoelektriska nanogenerator. Klicka här för en större version av denna siffra.
Figur 5. Elektrisk mätning installationen. (A) mätsystem schema Hemgjorda och (B) Ett fotografi av mätsystem. Klicka här för en större version av denna siffra.
Figur 6. SEM bilder av hydrotermalt odlat ZnO nanorod. (A) Single hetero efter 5 timmar av tillväxt. Dubbel hetero efter 12 timmar (B) och 24 timmar (C) i tillväxt och (D) Fristående dubbel hetero. Klicka här för en större version av this siffra.
Figur 7. Representativa resultat för piezoelektriska nanogenerator. (A) En fotografera av fabricerade nanogenerator. Utspänningar i framåt (B) och bakåt (C) anslutningar. (D) COMSOL simulering av piezoelektriska potentialen längs en ZnO nanorod under axiell påfrestning. Dimensionerna hos nanorod är L = 600 nm och en = 60 nm och yttre kraft är 80 nN. Utspänningar (E) och strömmar (F) av nanogenerator. Klicka här för en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Observera att den höga kvalitet (> 99,8%, glödgat) av Cu folie bör betraktas som ett substrat för framgångsrik tillväxt av enkelskikts grafen. Annars är det enda lager grafen inte likformigt vuxit under Cu folie, vilket leder till dramatiskt minska i ledningsförmåga hos grafen. En 1 tim glödgning vid hög temperatur skulle hjälpa förbättring av Cu folie kristalliniteten samt avlägsnande av eventuella föroreningar från Cu-folie.
Tillväxten av ZnO nanorod beror på villkoren för förvärmning hydrotermisk därmed den optimala koncentrationen, temperatur och tid för tillväxt måste noga kalibreras. Koncentrationen av zinknitrathexahydrat och HMT bestämmer diametern på ZnO nanorod skulle tillsatsen PEI inte bara ge förbättringen i bildförhållande på ZnO nanorod men också hjälpa kontinuerlig ZnO tillväxt under lång tid 17,18.
SEM-bilder av typiska fristående singel ochdubbel hetero visas i Figur 6. Såsom framgår av dessa figurer, gruppen av ZnO nanostavar på botten av grafen börjar växa efter 12 h av tillväxt, och deras längd linjärt öka från 0,71 till 1,56 | im. Vidare är längden på ZnO nanostavar på toppen av grafen linjärt öka innan 12 timmar, och därefter med mättad ungefär 2 pm efter tillväxten av nedåt vuxit ZnO nanorod. Detta resultat tyder på att ZnO nanorod tillväxten lyder sätt som rutinhydrotermisk före 12 timmar, men dubbelhetero börja växa efter 12 timmar på grund av nedbrutet anrikningslager och vakans defekt grafen 19. Eftersom vi bara reglerade tillväxttiden typisk hydrotermisk teknik för att tillverka dubbel hetero, kan den föreslagna metoden här användas för andra hydrotermalt odlade metalloxider, såsom TiO 2, SnO 2 och Fe 3 O 4.
För elektriskamätningar, är det nödvändigt att undersöka huruvida den elektriska signalen kommer från fabricerade nanogenerator. Triboelectricity mellan nanogenerator och mätning inställning leder till elektriska störningar och avbryter noggrann observation av piezoelektriska prestanda. Detta undviks genom att noggrant konfigurera den initiala positionen, där nanogenerator är något i kontakt med mätningsinstallationen.
Sammanfattningsvis, detta manuskript detaljer den enkla protokoll för tillverkning av en ZnO nanorod / grafen / ZnO nanorod epitaxiella dubbel hetero. Den mångsidiga tillvägagångssätt för att konstruera dubbel hetero kunde förbättra inte bara antalet densitet av ZnO nanorod utan även den specifika ytarean av dubbel hetero i en given region. Detta tillvägagångssätt utnyttjar alltså två tillväxttekniker i rad för att exakt konstruera unika nanomaterial i rumsligt arrangerade strukturer som kan fungera som funktionella material för antalet elektroniska och optoelektroniska apptioner såsom pekplatta elektronik, smarta handskar, implanterbara anordningar och biosensorer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cu foil | Alfa Aesar | 13382 | |
| poly(methyl methacrylate) (PMMA) | Aldrich | 182230 | |
| zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 228732 | |
| hexamethylenetetramine (HMT) | Sigma-Aldrich | 398160 | |
| polyethylenimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | |
| indium tin oxide (ITO) coated PET | Aldrich | 639303 | |
| Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Sylgard 184 a, b | |
| Nickel Etchant Type1 | Transene Company | 41212 |
References
- Lee, S., Lee, Y., Park, J., Choi, D. Stitchable organic photovoltaic cells with textile electrodes. Nano Energy. 9, 88-93 (2014).
- Pan, S., et al. Wearable solar cells by stacking textile electrodes. Angew. Chem.-Int. Edit. 53, 6110-6114 (2014).
- Yang, Y., et al. Pyroelectric nanogenerators for harvesting thermoelectric energy. Nano Lett. 12, 2833-2838 (2012).
- Lee, J. H., et al. Highly stretchable piezoelectric-pyroelectric hybrid nanogenerator. Adv. Mater. 26, 765-769 (2014).
- Zhong, J., et al. Finger typing driven triboelectric nanogenerator and its use for instantaneously lighting up LEDs. Nano Energy. 2, 491-497 (2013).
- Tang, W., Han, C. B., Zhang, C., Wang, Z. L. Cover-sheet-based nanogenerator for charging mobile electronics using low-frequency body motion/vibration. Nano Energy. 9, 121-127 (2014).
- Li, S., Yuan, J., Lipson, H. Ambient wind energy harvesting using cross-flow fluttering. J. Appl. Phys. 109, 026104 (2011).
- Cha, S. N., et al. Sound-driven piezoelectric nanowire-based nanogenerators. Adv. Mater. 22, 4726-4730 (2010).
- Bai, P., et al. Integrated multilayered triboelectric nanogenerator for harvesting biomechanical energy from human motions. ACS Nano. 7, 3713-3719 (2013).
- Xu, S., Wang, Z. L. One-dimensional ZnO nanostructures: Solution growth and functional properties. Nano Res. 4, 1013-1098 (2011).
- Zhao, M. -H., Wang, Z. -L., Mao, S. X. Piezoelectric characterization of individual zinc oxide nanobelt probed by piezoresponse force microscope. Nano Lett. 4, 587-590 (2004).
- Nam, G. -H., Baek, S. -H., Cho, C. -H., Park, I. -K. A flexible and transparent graphene/ZnO nanorod hybrid structure fabricated by exfoliating a graphite substrate. Nanoscale. 6, 11653-11658 (2014).
- Zou, X., Fan, H., Tian, Y., Yan, S. Facile hydrothermal synthesis of large scale ZnO nanorod arrays and their growth mechanism. Mater. Lett. 107, 269-272 (2013).
- Qiu, J., et al. Single-crystalline twinned ZnO nanoleaf structure via a facile hydrothermal process. J. Nanosci. Nanotechnol. 11, 2175-2184 (2011).
- Qiu, J., et al. Synthesis and characterization of flower-like bundles of ZnO nanosheets by a surfactant-free hydrothermal process. J. Nanomater. 2014, 281461 (2014).
- Sun, Y., Riley, D. J., Ashfold, M. N. R. Mechanism of ZnO nanotube growth by hydrothermal methods on ZnO Film-coated Si substrates. J. Phys. Chem. B. 110, 15186-15192 (2006).
- Qiu, J., et al. The growth mechanism and optical properties of ultralong ZnO nanorod arrays with a high aspect ratio by a preheating hydrothermal method. Nanotechnology. 20, 155603 (2009).
- Qiu, J., et al. Solution-derived 40 µm vertically aligned ZnO nanowire arrays as photoelectrodes in dye-sensitized solar cells. Nanotechnology. 21, 195602 (2010).
- Shin, D. -M., et al. Freestanding ZnO nanorod/graphene/ZnO nanorod epitaxial double heterostructure for improved piezoelectric nanogenerators. Nano Energy. 12, 268-277 (2015).
