Summary
自立型エピタキシャルダブルヘテロ構造を得るための一段階の製造方法が提供されます。このアプローチは、高出力の電気的性能を有する圧電nanogeneratorにつながる、エピタキシャル単一ヘテロ構造のより高い数密度でのZnOのカバレッジを達成できます。
Abstract
よく整列したZnOナノ構造は、集中的に注目すべき物理的性質と巨大なアプリケーションのために過去10年間で研究されてきました。ここで、我々は、ZnOナノロッド/グラフェン/ ZnOのナノロッドダブルヘテロ構造自立合成にワンステップ製造技術について説明します。ダブルヘテロ構造の製造は、熱化学気相堆積（CVD）を用いて水熱技術を予熱することによって行われます。また、形態学的特性は、走査電子顕微鏡（SEM）を用いて特徴付けました。ダブルヘテロ構造自立の有用性は、圧電nanogeneratorを製造することにより実証されています。電気出力は、グラフェンの頂部および底部上にZnOナノロッドのアレイ間の圧電性のカップリング効果により、単一ヘテロ構造に比べて200％にまで向上しています。このユニークなダブルヘテロ構造は、電気と光電のアプリケーションのための非常に大きな可能性を持っていますデバイスナノロッドの高い数密度と比表面積は、例えば、圧力センサ、免疫バイオセンサー及び色素増感太陽電池のように、必要とされています。
Introduction
最近では、携帯型のウェアラブル電子機器はミリワットにマイクロワットの範囲内の電源のための途方もない要求につながるナノテクノロジーの発展により快適な生活のために不可欠な要素となりました。ポータブルとウェアラブル機器の電源用のかなりのアプローチは3,4太陽熱エネルギー1,2、および機械的なソース5,6を含めて、再生可能エネルギーによって達成されています。圧電nanogeneratorは集中的に、このような葉7をざわめくなどの環境、音波8と人間が9であることの動きからエネルギーハーベスティングデバイスのための可能な候補の一つとして検討されています。 nanogeneratorの基礎となる主要な原則は、バリアとしての圧電電位と誘電体材料との間のカップリングです。歪み材料で生成された圧電ポテンシャルが外部CIRC流れる過渡電流を誘導圧電と誘電体材料との間の界面の電位をバランスUIT、。 nanogeneratorの性能は、小さな変形10に高応力と応答性の下で堅牢性の下で堅牢性に圧電材料のナノ構造体を使用することによって改善されるだろう。
一次元酸化亜鉛ナノ構造体など 、その高い圧電（26.7 PM / V）11、光透過性12、および化学プロセス13を使用して、容易な合成、、その魅力的な特性にnanogeneratorにおける圧電材料の有望なコンポーネントです。よく整合したZnOナノロッドを成長させるための熱水のアプローチが原因で簡単にスケールアップのための低コスト、環境に優しい合成し、潜在的に大きな注目を受けます。また、予熱水熱技術は、例えば、nanoleaves 14としての新規ナノ構造体の多くの種類、その結果、実験条件で容易に制御可能ですナノフラワー15とナノチューブ16。小説ナノ構造は、材料の高比表面積が要求されるところはどこでも電気や光電デバイスの性能に有益な効果を有効にしてください。
このプロトコルでは、我々は（ すなわち、ダブルヘテロ構造自立）より、新規なナノ構造体の合成のための実験手順を説明します。グラフェンおよびポリエチレンテレフタレート（PET）基板との界面でのZnOナノロッドの成長が自立ダブルヘテロ構造をもたらす、自己昇降たZnOナノロッド/グラフェン単一ヘテロ構造をもたらします。さらに、電子および光電デバイスの場合、このユニークなナノ構造の実現可能なアプリケーションは、圧電nanogeneratorを製造することにより実証されています。自立ダブルヘテロ構造は、高い比表面積だけでなく、特定の領域でのナノロッドの高い数密度だけでなく、を提供します。このユニークなナノ構造体は、強力な驚異的なを持っていますこのような圧力センサ、免疫バイオセンサー及び色素増感太陽電池などの電気および光電デバイスの用途のためにIAL。
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Protocol
1.化学気相成長（CVD）成長単層グラフェンの
注：この研究で使用したグラフェンは、熱化学気相堆積（CVD）技術（ 図1A）を使用して、箔、銅（Cu）の上に成長させました。成長は、このシステムのために2センチのx 10 cmの領域にわたって均一です。
- それぞれ、軽度のアセトンの流れ、イソプロピルアルコール（IPA）及び蒸留水（×10 cmで2 cm）のCu箔を洗います。
- 2インチ石英管（ 図1B）で洗浄Cu箔を配置した後、ロータリーポンプを用いて10分間真空（約1ミリトール）と、チャンバをパージします。
- デジタル化炉の温度を設定し、所望の流量（アルゴンを100sccmと水素のための50 SCCM）（ 図1C）を維持しながら 、995℃に加熱炉を立ち上げます。
- 単層グラフェンを成長させるために10分間、メタン（CH 4）の20 SCCMをご紹介します。 80 SCを維持アルゴンと水素のスループットプロセスの20 SCCMのCM。
- 炉はステップ1.4で指定された流量の5分以内に室温まで冷却させます。 100 SCCMでアルゴンで再びチャンバーをパージします。
グラフェン/ポリエチレンテレフタレート（PET）基材の調製
- スライドガラス上のグラフェン成長Cu箔（1.5センチメートル×2センチ）を配置し、商業テープ（ 図2A）によってエッジを固定してください。
- スピンコート5秒間500rpmでポリ層（メチルメタクリレート）（PMMA）、次いで30秒間（Figure2B）3000 RPM。次に、溶媒残渣を除去するために、2分間60℃でPMMAで被覆された銅箔基板を焼きます。
- サイコロPMMAは小さいピースカミソリの刃を使用して1センチメートル×1.5にCu箔をコーティングしました。
- 30分間のCu箔面を下に置くことにより、Niのエッチング液貯留（以上500ミリリットル）にPMMAコーティングされたCu箔を浸し。これは、（エッチング液ソリューションの浮動PMMA /グラフェン層を残します
- スクープPMMA /グラフェンは、スライドガラス上にアップ層、その後、DI水リザーバーにPMMA /グラフェン層を浸します。二回繰り返します。最後に、PMMA /グラフェンは、PET基板（ 図2D）上にスコップ層、次いで水の残留物を除去するために、2分間105℃で基板を焼きます。
- 10分間（60℃）暖かいアセトンに浸漬することによりPMMA層を除去します。
ZnOナノロッド/グラフェンの合成3 / ZnOのナノロッドエピタキシャルダブルヘテロ構造
- 前駆体の40mM硝酸亜鉛六水和物、40mMのヘキサメチレンテトラミン（HMT）を含む溶液と、対流式オーブン（ 図3A）で95℃で60分間DI水9mmのポリエチレンイミン（PEI）を加熱して開始します。すなわち、プロセス予熱。
- プロセスを予熱しながら、完全にZINの基板層とスピンコートでエタノール中の5mMの酢酸亜鉛を含む溶液をカバー5秒、60秒、その後2000rpmで500 rpmでグラフェン/ PET基板上のC酢酸（ 図3B及び図3C）.Thenは、30分間200℃の基板を焼きます。二回繰り返します。層の厚さは約30nmです。
- 95°C（ 図3D）で基板面を下に置くことにより、予熱した溶液中に種子コーティングされたグラフェン/ PET基板を浸し。希望のナノ構造のための加熱時間を決定する。 すなわち、単一ヘテロ構造（T <12時間、 図3E）、ダブルヘテロ構造（T> 12時間、 図3F）。
- 慎重に、基板上にエタノールを噴霧し、室温で1時間、それを乾燥させます。
注：走査型電子顕微鏡（SEM）のために、カミソリの刃を使用して、より小さな片5ミリメートル×5ミリメートルに試料をダイスとSEMステージにサンプルをマウントします。
圧電Nanogenerator 4.製作
注：圧電NANOGenerator本研究において三つの電極（上部、中央、下部）を有しています。下部電極（ 図4A）としてPETコーティングされたインジウムスズ酸化物（ITO）を使用します。
- ITOとZnOナノロッド（ 図4B）との間に絶縁層を形成するために60秒間スピンコート5秒間500rpmでポリジメチルシロキサンの層（PDMS）、次いで、6,000 rpmで。層の厚さは約3μmです。
- 完全に対流式オーブン中で2時間、80℃で基板を硬化します。
- 第2節（ 図4C）でメソッドを使用して、ITO / PET基板コーティングされたPDMSにグラフェンを転送します。
- セクション3（ 図4D）方法を用いて基板上にダブルヘテロ構造を合成します。
- スピンコート5秒間500rpmでPDMSの層、次いで5000rpmで60秒のZnOナノロッドの堅牢性と耐久性を向上させ、その後、完全に2時間80°C（ 図4E）でそれを硬化させます。層の厚さ約8ミクロンです。
- 上部電極（ 図4F）などのITO被覆PETで基板を覆います。
5.電気パフォーマンス測定のセットアップ
注：私たちは、リニアモータ、商業規模とオシロスコープを使用して、電気的性能の特徴付けのためにカスタムメイドの装置を設定します。垂直リニアモーターを支持するフレームを構築し、 図5（a）に示すように 、リニアモータの下に商業規模を置きます。規模が小さい重量（ - 20キロ0.02キロ）に敏感でなければなりません。
- 規模でnanogeneratorを配置した後、オシロスコープのセンシングプローブ（ 図5（a）及び（b））にnanogeneratorの電極を接続します。
- 慎重スケールで重量を監視しながら、リニアモータの最初と最後の位置と速度を設定します。
ヒント：nanogeneratorを少しmeasurと接触させて初期位置を設定しますementセットアップ。リニアモータの速度は、ひずみ率を決定します。 - リニアモータを起動し、時間とともに電圧信号を監視します。フラッシュメモリ内の時間依存性の電圧信号を保存します。ひずみ率：100ミリメートル/秒、適用負荷：50 N.
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Representative Results
図6に示す走査電子顕微鏡（SEM）画像は、水熱成長したZnOナノロッドの形態を提示します。予熱水熱技術は成長時間に依存して、2つの異なるナノ構造をもたらすことができる。 図6Aは、5時間の成長時間で、グラフェン/ PET基板上にZnOナノロッドの典型的な画像を示します。対照的に、 図6（b）に示す画像は、12時間の成長時間でのZnOナノロッドの成長が正常にグラフェンの上だけでなく、グラフェンの底面だけでなく進行することを示しています。両方のZnOナノロッドは、垂直方向に、それぞれ、2.49および0.70ミクロンの平均長さで、グラフェン層に配列されています。成長時間は24時間まで増加するように、図6（c）に示すようにさらに、グラフェンの底面上にZnOナノロッドの長さは、約2倍に増加させます。下部O上にZnOナノロッドの成長Fグラフェンは、それによって自立ダブルヘテロ構造（ 図6D）を形成し 、酸化亜鉛ナノロッド/グラフェン構築物の自己標高で大規模な（> 30μm）とし、その結果を介して行われます。
図7Aは、自立型ダブルヘテロ構造および上部および下部電極のような2つのITO被覆PET基板からなる圧電nanogeneratorの写真を示します。電気出力は、極性切替測定（ 図7B および 7C）によって確認されnanogeneratorなく測定システムから発信されます。グラフェンの頂部および底部上にZnOナノロッドのアレイからの出力電圧は、49 N（ 図7Eおよび7F）の周期的な圧縮解放荷重を印加することにより、それぞれ、0.5 Vと0.3 Vまで観察されています。また、酸化亜鉛ナノロッドの両方の配列は、強化されたoutpuを生成T電圧とそれぞれ0.9 Vと70 nAの、の平均値と現在。 COMSOLパッケージで行ったシミュレーション結果は、上部と下部のグラフェン上にZnOナノロッドの極性が実験とシミュレーション（ 図7D）から得られた結果との間に逆とよく一致していることが明らかになりました。
単層グラフェン。（A）熱CVDための実験のイメージ図1.成長。 （B）成長炉と単層グラフェンのための（C）成長工程におけるCu箔の配置。 この図の拡大版についてはこちらをご覧ください。
フィギュア釣り法を用いてグラフェン転送の2プロセスフロー。 この図の拡大版についてはこちらをご覧ください。
自立型のダブルヘテロ構造図3.合成プロセス。 この図の拡大版についてはこちらをご覧ください。
圧電nanogeneratorの製造工程の図4の回路図。 この図の拡大版についてはこちらをご覧ください。
図5.電気測定セットアップ。（A）ホームメイド測定システム測定システムの概略図、（B）の写真である。 この図の拡大版についてはこちらをご覧ください。
水熱成長したZnOナノロッドの図6. SEM像。（A）の成長の5時間後にシングルヘテロ構造。成長とダブルヘテロ構造を独立している（D）の12時間（B）および24時間後 （C）のダブルヘテロ構造。THIの拡大版はこちらをクリックしてくださいフィギュア。
図7.圧電nanogeneratorための代表的な結果。（A）を作製nanogeneratorの写真。順方向で出力電圧（B）及び（C）の接続を逆に。 （D）軸ひずみの下でのZnOナノロッドに沿って圧電ポテンシャルのCOMSOLシミュレーション。ナノロッドの寸法は、L = 600 nmであり、= 60 nmであり、外力が80 NNです。出力電圧（E）とnanogeneratorの電流（F）。 この図の拡大版についてはこちらをご覧ください。
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Discussion
Cu箔の高品質な（> 99.8％、アニール）は、単層グラフェンの成功成長用基板として考慮されるべきであることに注意してください。そうでない場合には、単層グラフェンを均一に劇的にグラフェンの導電率の低下につながる、Cu箔上に成長されていません。高温で1時間アニールをCu箔の結晶性の向上だけでなく、Cu箔からの汚染物質の除去に役立つだろう。
ZnOナノロッドの成長は、成長のための最適濃度、温度及び時間を慎重に較正しなければならず、従って、水を予熱するための条件に依存します。硝酸亜鉛六水和物の濃度とHMTは、ZnOナノロッドの直径、PEIは酸化亜鉛ナノロッドのアスペクト比の向上を提供するだけでなく、長い時間17,18のための継続的なZnOの成長を助けるだけでなく、添加剤を決定します。
典型的な自立型の単一のSEM像とダブルヘテロ構造は 、図6に示されている。これらの図から分かるように、グラフェンの底面上にZnOナノロッドのアレイは、成長の12時間後に成長を開始し、その長さは、直線的に0.71から1.56ミクロンまで増加します。また、グラフェンの上のZnOナノロッドの長さは直線的に12時間前に増加した後、下向きの成長したZnOナノロッドの成長後に約2μmに飽和しています。この結果は、ZnOナノロッドの成長が12時間前にルーチン熱水の方法に従うことを示しているが、ダブルヘテロ構造が原因分解シード層グラフェン19の空孔欠陥に12時間後に成長し始めます。私たちはダブルヘテロ構造を作製するための典型的な水熱技術の成長時間を調節しているので、ここで提案する方法は、例えばTiO 2、SnO 2をおよびFe 3 O 4などの他の水熱成長させた金属酸化物のために使用することができます。
電気について測定は、電気信号を作製nanogeneratorから来るかどうかを検討する必要があります。 nanogeneratorと測定セットアップの間の摩擦帯電、電気ノイズにつながり、圧電性能の正確な観測を中断します。これは慎重にnanogeneratorが僅か測定のセットアップと接触させて初期位置を設定することによって回避されます。
要約すると、この原稿は、ZnOナノロッド/グラフェン/ ZnOのナノロッドエピタキシャルダブルヘテロ構造を製造するための容易なプロトコルの詳細について説明します。ダブルヘテロ構造を構築するための汎用的なアプローチは、ZnOナノロッドの数密度だけでなく、特定の地域のダブルヘテロ構造の比表面積だけでなく、強化することができます。このアプローチは、このように正確に、電子および光電子のアプリの数のような機能性材料を提供することができ、空間的に配置された構造にユニークなナノ材料を構築するために、2つの連続した成長技術を利用しこのようなタッチパッドエレクトロニクス、スマート手袋、移植可能なデバイス、およびバイオセンサーとしてlications。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cu foil | Alfa Aesar | 13382 | |
| poly(methyl methacrylate) (PMMA) | Aldrich | 182230 | |
| zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 228732 | |
| hexamethylenetetramine (HMT) | Sigma-Aldrich | 398160 | |
| polyethylenimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | |
| indium tin oxide (ITO) coated PET | Aldrich | 639303 | |
| Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Sylgard 184 a, b | |
| Nickel Etchant Type1 | Transene Company | 41212 |
References
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