Summary
שיטת ייצור צעד אחד לקבלת heterostructure הכפול epitaxial בודד מוצגת. גישה זו יכולה להשיג כיסוי ZnO עם צפיפות מספר גבוהה מזה של heterostructure היחיד epitaxial, שהובילה לnanogenerator פיזואלקטריים עם ביצועים חשמליים תפוקה מוגברת.
Abstract
ננו תחמוצת האבץ ובכן מיושר נחקרו באינטנסיביות בעשור האחרון למאפיינים פיזיים מדהימים ויישומים עצומים. כאן אנו מתארים טכניקת ייצור צעד אחד לסינתזה בודד nanorod / גרפן / heterostructure הכפול nanorod ZnO תחמוצת האבץ. הכנת heterostructure הכפול מתבצעת באמצעות תצהיר תרמית אדים כימיים (CVD) והחימום מוקדם טכניקה הידרותרמיות. בנוסף, המאפיינים מורפולוגיים אופיינו על ידי שימוש במיקרוסקופ האלקטרונים סורקים (SEM). השירות של בודד heterostructure הכפול בא לידי ביטוי בבודת nanogenerator פיזואלקטריים. תפוקת החשמל הוא השתפר עד 200% בהשוואה לזה של heterostructure אחת בשל השפעת הצימוד של piezoelectricity בין המערכים של ננו תחמוצת האבץ בחלק העליון והתחתון של גרפן. יש לי heterostructure הכפול ייחודי זה פוטנציאל אדיר ליישומים של חשמל וoptoelectricalמכשירים שבו צפיפות המספר הגבוהה ושטח ספציפי של nanorod יש צורך, כגון חיישן לחץ, חיסוני biosensor ותאים סולריים צבען רגיש.
Introduction
לאחרונה, מכשירי אלקטרוניקה הניידים וביש הפכו מרכיב חיוני לחיים נוחים בשל פיתוח ננו-טכנולוגיה, וכתוצאה מכך הדרישות עצומות למקור כוח בטווח של microwatt לmilliwatt. גישות רבות למקור הכח של מכשירים ניידים וביש הושגו על ידי האנרגיה מתחדשת, כולל 1,2 אנרגיה סולארית, תרמית 3,4 ומקור מכאני 5,6. nanogenerator Piezoelectric נחקרו באינטנסיביות כאחד מועמד אפשרי למכשיר קצירת אנרגיה מסביבה, כגון רשרוש העלים 7, גל קול 8 ותנועה של אדם להיות 9. העיקרון היסודי שבבסיס nanogenerator הוא הצימוד בין החומר פוטנציאלי ודיאלקטרי פיזואלקטריים כמחסום. פוטנציאל פיזואלקטריים שנוצר בחומר מתוח גורם הנוכחי החולפת שזורם דרך circ החיצוניuit, שמאזן את הפוטנציאל בממשק שבין פיזואלקטריים וחומר דיאלקטרי. הביצועים של nanogenerator היו משתפרים באמצעות ננו-מבנה של חומר פיזואלקטריים בשל חוסן תחת חוסן תחת מתח גבוה והיענות לעיוות זעירה 10.
ננו-מבנה תחמוצת אבץ חד-ממדי הוא מרכיב מבטיח לחומרים פיזואלקטריים בnanogenerator בשל התכונות אטרקטיביות שלה, למשל, piezoelectricity הגבוה (26.7 בערב / V) 11, שקיפות אופטית 12, וסינתזה קלילה באמצעות תהליך כימי 13. גישה הידרותרמיות לגידול nanorod ZnO מיושר היטב מקבלת תשומת לב רבה בשל עלות נמוכה, סינתזה ידידותית לסביבה ופוטנציאל לשינוי קנה מידה עד קל. יתר על כן, הטכניקה הידרותרמיות החימום המוקדם היא בקלות לשליטה בתנאי ניסוי, וכתוצאה מכך הרבה סוגים של ננו רומן, כגון nanoleaves 14,nanoflowers 15 וצינורות 16. ננו הרומן לאפשר השפעה חיובית על ביצועים של מכשירי חשמל וכל מקום optoelectric השטח הספציפי הגבוה של חומר דרש.
בפרוטוקול זה, אנו מתארים את הפרוצדורות לסינתזה של יותר ננו-מבנה רומן (כלומר, בודדים heterostructure הכפול). הצמיחה של nanorod ZnO בממשק בין terephthalate גרפן ופוליאתילן מצע (PET) מובילה ל/ heterostructure היחיד גרפן nanorod ZnO המרומם העצמי, מניב heterostructure הכפול בודד. יתר על כן, היישום האפשרי של ננו-מבנה הייחודי זה למכשירים אלקטרוניים וoptoelectric בא לידי הביטוי בבודת nanogenerator פיזואלקטריים. heterostructure הכפול בודד מספק לא רק אזור גבוה ספציפי משטח אלא גם צפיפות מספר גבוהה של nanorod באזור נתון. יש ננו-מבנה הייחודי זה עצום חזקIAL ליישומים של מכשירי חשמל וoptoelectrical, כגון חיישן לחץ, חיסוני biosensor ותאים סולריים לצבוע רגישים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. כימי החמקן הפקדת (CVD) צמיחה של יחיד שכבות גרפן
הערה: גרפן שימש במחקר זה היה גדל על נחושת (Cu) נייר כסף באמצעות הטכניקה (איור 1 א) בתצהיר אדים כימיים תרמי (CVD). צמיחה היא אחידה על פני שטח של 2 סנטימטרים X 10 סנטימטרים למערכת זו.
- שטוף את רדיד Cu (2 סנטימטרים X 10 סנטימטרים) עם זרימה קלה של אצטון, אלכוהול איזופרופיל (IPA) ומים מזוקקים, בהתאמה.
- הנח את נייר כסף Cu ניקה בשפופרת קוורץ 2 ב. (איור 1), ולאחר מכן לטהר את החדר עם ואקום (1 mTorr כ) במשך 10 דקות באמצעות משאבה סיבובית.
- הגדר את הטמפרטורה של תנור דיגיטלי וכבשת את התנור ל -995 מעלות צלזיוס, תוך שמירה על שיעורי זרימה הרצויים (לארגון 100 SCCM ו -50 SCCM למימן) (איור 1 ג).
- להציג את 20 SCCM של מתאן (CH 4) במשך 10 דקות לגדול גרפן שכבתי היחיד. לשמור sc 80סנטימטר של ארגון ושל 20 SCCM תפוקת מימן בתהליך.
- לאפשר התנור להתקרר לRT בתוך 5 דקות עם ספיקות שצוינו בשלב 1.4. לטהר את החדר שוב עם ארגון ב 100 SCCM.
2. הכנת / Terephthalate פוליאתילן מצע גראפן (PET)
- הנח את נייר כסף גרפן גדל Cu (1.5 סנטימטרים X 2 סנטימטר) בשקופית הזכוכית, ולתקן את הקצוות על ידי קלטת המסחרית (איור 2 א).
- מעיל ספין שכבה של פולי (methacrylate מתיל) (PMMA) ב 500 סל"ד במשך 5 שניות ולאחר מכן 3,000 סל"ד במשך 30 שניות (Figure2B). לאחר מכן, לאפות את מצע נייר Cu מצופה PMMA ב 60 מעלות צלזיוס למשך 2 דקות כדי להסיר שאריות ממס.
- קוביות נייר Cu PMMA מצופה לתוך חתיכת 1 ס"מ על 1.5 באמצעות סכין גילוח קטן יותר.
- לטבול PMMA רדיד Cu מצופה למאגר Ni etchant (יותר מ -500 מיליליטר) על ידי הצבת הפנים רדיד Cu למטה למשך 30 דקות. זה משאיר את PMMA / שכבת גרפן צף על פתרון etchant (
- סקופ PMMA / גרפן שכבה על זכוכית שקופית, ולאחר מכן לטבול PMMA שכבה / גרפן למאגר מים די. חזור פעמיים. לבסוף, לגרוף PMMA / גרפן שכבה על מצע PET (איור 2 ד), ולאחר מכן אופה את המצע ב105 מעלות צלזיוס למשך 2 דקות כדי להסיר שאריות מים.
- להסיר את שכבת PMMA על ידי הטבילה באצטון החם (60 מעלות צלזיוס) במשך 10 דקות.
3. סינתזה של תחמוצת האבץ nanorod / גראפן / ZnO nanorod Epitaxial זוגי Heterostructure
- תתחיל עם חימום הפתרון המבשר עם hexahydrate חנקה אבץ 40 מ"מ, 40 מ"מ hexamethylenetetramine (HMT) וpolyethylenimine 9 מ"מ (PEI) במי DI במשך 60 דקות על 95 מעלות צלזיוס בתנור הסעה (איור 3 א). כלומר, חימום מוקדם תהליך.
- בעוד חימום מוקדם תהליך, לכסות באופן מלא את הפתרון עם אצטט אבץ 5 מ"מ באתנול על מעיל המצע וספין שכבה של ציןאצטט ג על מצע גרפן / PET ב 500 סל"ד במשך 5 שניות ולאחר מכן 2,000 סל"ד 60 שניות (איור 3 ואיור 3 ג) .ואז, לאפות את המצע ב 200 מעלות צלזיוס במשך 30 דקות. חזור פעמיים. עובי השכבה הוא כ 30 ננומטר.
- לטבול את גרפן המצע / PET מצופה זרע לפתרון שחומם מראש על ידי הנחת את פני מצע על 95 מעלות צלזיוס (איור 3D). קבע את זמן החימום לננו-המבנה הרצוי, כלומר, heterostructure הבודד (t <12 שעות, איור 3E) וheterostructure הכפול (t> 12 שעות, איור 3F).
- לרסס בזהירות אתנול על המצע ולייבש אותו על RT עבור שעה 1.
הערה: במיקרוסקופ אלקטרונים סורקים (SEM), קוביות המדגם לתוך חתיכה קטנה 5 מ"מ x 5 מ"מ באמצעות סכין גילוח והר המדגם על הבמה SEM.
4. ייצור של Piezoelectric Nanogenerator
הערה: nanog Piezoelectricenerator יש במחקר זה שלוש אלקטרודות (למעלה, באמצע, למטה). השתמש בתחמוצת אינדיום הבדיל (איטו) מצופה PET כמו האלקטרודה התחתונה (איור 4 א).
- מעיל ספין שכבה של polydimethylsiloxane (PDMS) ב 500 סל"ד במשך 5 שניות ולאחר מכן 6,000 סל"ד 60 שניות כדי ליצור שכבת הבידוד בין איטו וnanorod ZnO (איור 4). עובי השכבה הוא כ 3 מיקרומטר.
- באופן מלא לרפא את המצע על 80 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות בתנור הסעה.
- העבר את גרפן לPDMS המצופה מצע איטו / PET באמצעות השיטה בסעיף 2 (איור 4C).
- לסנתז heterostructure הכפול על המצע על ידי שימוש בשיטה בסעיף 3 (איור 4D).
- מעיל ספין שכבה של PDMS ב 500 סל"ד במשך 5 שניות ולאחר מכן 5,000 סל"ד 60 שניות על מנת לשפר את החוסן ועמידות של nanorod ZnO, ולאחר מכן לרפא אותו במלואו ב 80 מעלות צלזיוס במשך שעה 2 (איור 4E). העובי של שכבההוא כ 8 מיקרומטר.
- מכסה את המצע עם PET מצופה איטו כמו האלקטרודה העליונה (איור 4F).
הגדרת מדידה 5. ביצועים חשמליים
הערה: אנו מקימים ציוד מותאם אישית לאפיון ביצועים חשמלי באמצעות מנוע ליניארי, בקנה מידה מסחרית ואוסצילוסקופ. לבנות המסגרת לתמיכה אנכית המנוע ליניארי ולמקם את קנה המידה המסחרית תחת המנוע ליניארי, כפי שמוצג באיור 5 א. בקנה מידה צריכה להיות רגישה למשקל קטן (0.02 קילוגרם - 20 קילוגרם).
- מניחים את nanogenerator בקנה מידה, ולאחר מכן חבר את האלקטרודות של nanogenerator לחישת בדיקות של אוסצילוסקופ (איור 5 א ו5B).
- הגדרת התפקידים ומהירות ראשוניים וסופיים של מנוע ליניארי בזהירות תוך מעקב המשקל בקנה המידה.
טיפ: הגדר את המצב הראשוני שבו קשר nanogenerator מעט עם measurהתקנת ement. מהירות של מנוע ליניארי קובעת את שיעור המתח. - התחל המנוע ליניארי ולנטר את אות המתח עם זמן. שמור את אות מתח תלוי זמן בזכרון פלאש. שיעור מתח: 100 מ"מ / sec ועומס מופעל: 50 נ '
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
במיקרוסקופ האלקטרונים הסורקים (SEM) תמונות שמוצגים באיור 6 הווה המורפולוגיות של ננו תחמוצת האבץ גדל hydrothermally. הטכניקה הידרותרמיות החימום המוקדם יכולה לגרום לשני ננו שונה בהתאם לזמן הצמיחה. איור 6 א מציג תמונה אופיינית של nanorod ZnO על גרפן מצע / PET בזמן הצמיחה של 5 שעות. לעומת זאת, התמונה שמוצגת באיור 6B מציינת כי הצמיחה של nanorod ZnO בזמן הצמיחה של 12 שעות היא המשיכה בהצלחה לא רק בחלק העליון של גרפן, אלא גם על החלק התחתון של גרפן. שני nanorods ZnO אנכי מיושרים לשכבת גרפן, עם אורכים ממוצע של 2.49 ו0.70 מיקרומטר, בהתאמה. בנוסף, האורך של nanorod ZnO על החלק התחתון של גרפן הוא גדל בכ 2 פעמים כזמן הצמיחה מגדיל עד 24 שעות, כפי שמוצג באיור 6 ג. הצמיחה של nanorod ZnO על o התחתונהגרפן F מתבצע על בקנה מידה גדולה (> 30 מיקרומטר) ותוצאות בגובה העצמי של מבנה nanorod / גרפן ZnO, וכך יוצר heterostructure בודד הכפול (איור 6 ד).
איור 7 א מציג תצלום של nanogenerator פיזואלקטריים, שמורכב מheterostructure הכפול בודד ושני מצעי PET מצופה איטו כמו האלקטרודה העליונה והתחתונה. תפוקת החשמל היא מקור מnanogenerator במקום מערכת מדידה, אשר אושר על ידי מדידת מיתוג-קוטביות (איור 7 ו7C). מתח הפלט מהמערכים של nanorod ZnO בחלק העליון והתחתון של גרפן הם נצפו עד 0.5 V ו 0.3 V, בהתאמה, על ידי יישום המון לדחוס שחרור התקופתי של 49 N (איור 7E ו7F). יתר על כן, המערכים שניהם nanorod ZnO לייצר outpu המשופרמתח לא ונוכחי עם ערכים ממוצע של 0.9 V ו- 70 Na, בהתאמה. תוצאת הסימולציה שנערכה על ידי חבילת COMSOL מגלה כי הקוטביות של nanorod ZnO על גרפן העליון והתחתון היא הסכם הפוך וטוב בין התוצאות שהתקבלו מניסויים וסימולציה (איור 7D).
צמיחה באיור 1. של גרפן שכבה אחת. (א) תמונה של התקנה ניסיונית CVD תרמית. מיקום רדיד Cu בתנור צמיחה וצעד צמיחה (ג) לגרפן שכבה אחת (B). לחץ כאן לגרסה גדולה יותר של דמות זו.
דְמוּת 2. זרימת תהליך של העברת גרפן באמצעות שיטת דיג. לחץ כאן לגרסה גדולה יותר של דמות זו.
תהליך הסינתזה איור 3. לheterostructure הכפול בודד. אנא לחץ כאן לגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 4. סכמטי של תהליך הייצור לnanogenerator פיזואלקטריים. לחץ כאן לגרסה גדולה יותר של דמות זו.
o: לשמור-together.within עמודים = "1"> 
5. הגדרת מדידת חשמל. () מערכת מתוצרת בית מדידה סכמטי ו( ב) תצלום של מערכת מדידת איור. לחץ כאן לגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 6. תמונות SEM של nanorod ZnO גדל hydrothermally. () Heterostructure יחיד לאחר 5 שעות של צמיחה. heterostructure זוגי לאחר 12 שעות (ב) ו- 24 שעות (C) של צמיחה ו( ד ') ללא תמיכה heterostructure הכפול. לחץ כאן לגרסה גדולה יותר של תידמות של.
איור 7. נציגי תוצאות לnanogenerator פיזואלקטריים. (א) תצלום של nanogenerator המפוברק. מתח פלט בקדימה (B) וחיבורים הפוכים (C). סימולציה (ד) COMSOL פוטנציאל פיזואלקטריים לאורך nanorod ZnO תחת לחץ צירי. הממדים של nanorod הם L = 600 ננומטר ו= 60 ננומטר וכוח חיצוני הוא 80 NN. מתח פלט (E) וזרמים (F) של nanogenerator. לחץ כאן לגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
שים לב שאיכות גבוהה (> 99.8%, annealed) של רדיד Cu צריך להיחשב כמצע לגידול מוצלח של גרפן שכבה אחת. אחרת, גרפן השכבה אחת לא גדל באופן אחיד על פני נייר Cu, שהוביל לירידה דרמטית במוליכות של גרפן. חישול 1 שעה בטמפרטורה גבוהה יעזור השיפור של crystallinity רדיד Cu כמו גם הסרת כל מזהמים מרדיד Cu.
הצמיחה של nanorod ZnO תלויה בתנאים לחימום מוקדמים הידרותרמיות, ומכאן, ריכוז, הטמפרטורה והזמן לצמיחה האופטימלית צריכים להיות מכוילות בזהירות. הריכוז של hexahydrate חנקה אבץ וHMT קובע את הקוטר של nanorod ZnO, תוסף PEI לא רק לספק את השיפור ביחס היבט של nanorod ZnO אלא גם לעזור צמיחת ZnO רציפה לזמן ארוך 17,18.
תמונות SEM של אחת בודד טיפוסי וheterostructure הכפול מוצגים באיור 6. כפי שניתן לראות מהנתונים האלה, המערך של ננו תחמוצת האבץ בחלק התחתון של גרפן מתחיל לגדול אחרי 12 שעות של צמיחה, ואורכם להגדיל באופן ליניארי 0.71-1.56 מיקרומטר. יתר על כן, אורכו של ננו תחמוצת האבץ בחלק העליון של גרפן הוא להגדיל באופן ליניארי לפני 12 שעות, ולאחר מכן רווי כ 2 מיקרומטר לאחר הצמיחה של nanorod ZnO גדל כלפי מטה. תוצאה זו מצביעה על כך שצמיחת nanorod ZnO מצייתת אופן הידרותרמיות שיגרתי לפני 12 שעות, אבל heterostructure הכפול מתחיל לגדול אחרי 12 שעות בשל שכבת זרע נרקבה והפגם הפנוי של גרפן 19. מאז אנחנו רק הסדירו את זמן הצמיחה של טכניקה הידרותרמיות טיפוסית לפברק heterostructure הכפול, המתודולוגיה המוצעת כאן יכולה לשמש לתחמוצות אחרות גדלו hydrothermally מתכת, כגון Tio 2, SNO 2 ופה 3 O 4.
לחשמלימדידות, יש צורך לבחון האם או לא האות החשמלית מגיעה מnanogenerator המפוברק. Triboelectricity בין nanogenerator והתקנת מדידה מוביל לרעש חשמלי, וקוטע את התצפית מדויקת של ביצועים פיזואלקטריים. זה נמנע על ידי הגדרת המצב הראשוני שבו קשר nanogenerator מעט עם הגדרת מדידה בקפידה.
לסיכום, כתב היד הזה מפרט את הפרוטוקולים הקליל לבודת nanorod ZnO / גרפן / heterostructure כפול epitaxial nanorod ZnO. הגישה תכליתית לבנות heterostructure הכפול יכולה לשפר לא רק את צפיפות מספר nanorod ZnO אלא גם שטח הספציפי של heterostructure הכפול באזור נתון. גישה זו ובכך מנצלת שתי טכניקות צמיחה רצופות לבנות ננו הייחודי דווקא למבנים מסודרים במרחב שיכול לשמש כחומרים פונקציונליים למספר האפליקציה האלקטרונית ואופטוlications כגון אלקטרוניקה משטח מגע, כפפות חכמות, התקנים מושתלים, וחיישנים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cu foil | Alfa Aesar | 13382 | |
| poly(methyl methacrylate) (PMMA) | Aldrich | 182230 | |
| zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 228732 | |
| hexamethylenetetramine (HMT) | Sigma-Aldrich | 398160 | |
| polyethylenimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | |
| indium tin oxide (ITO) coated PET | Aldrich | 639303 | |
| Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Sylgard 184 a, b | |
| Nickel Etchant Type1 | Transene Company | 41212 |
References
- Lee, S., Lee, Y., Park, J., Choi, D. Stitchable organic photovoltaic cells with textile electrodes. Nano Energy. 9, 88-93 (2014).
- Pan, S., et al. Wearable solar cells by stacking textile electrodes. Angew. Chem.-Int. Edit. 53, 6110-6114 (2014).
- Yang, Y., et al. Pyroelectric nanogenerators for harvesting thermoelectric energy. Nano Lett. 12, 2833-2838 (2012).
- Lee, J. H., et al. Highly stretchable piezoelectric-pyroelectric hybrid nanogenerator. Adv. Mater. 26, 765-769 (2014).
- Zhong, J., et al. Finger typing driven triboelectric nanogenerator and its use for instantaneously lighting up LEDs. Nano Energy. 2, 491-497 (2013).
- Tang, W., Han, C. B., Zhang, C., Wang, Z. L. Cover-sheet-based nanogenerator for charging mobile electronics using low-frequency body motion/vibration. Nano Energy. 9, 121-127 (2014).
- Li, S., Yuan, J., Lipson, H. Ambient wind energy harvesting using cross-flow fluttering. J. Appl. Phys. 109, 026104 (2011).
- Cha, S. N., et al.
- Bai, P., et al. Integrated multilayered triboelectric nanogenerator for harvesting biomechanical energy from human motions. ACS Nano. 7, 3713-3719 (2013).
- Xu, S., Wang, Z. L. One-dimensional ZnO nanostructures: Solution growth and functional properties. Nano Res. 4, 1013-1098 (2011).
- Zhao, M. -H., Wang, Z. -L., Mao, S. X. Piezoelectric characterization of individual zinc oxide nanobelt probed by piezoresponse force microscope. Nano Lett. 4, 587-590 (2004).
- Nam, G. -H., Baek, S. -H., Cho, C. -H., Park, I. -K. A flexible and transparent graphene/ZnO nanorod hybrid structure fabricated by exfoliating a graphite substrate. Nanoscale. 6, 11653-11658 (2014).
- Zou, X., Fan, H., Tian, Y., Yan, S. Facile hydrothermal synthesis of large scale ZnO nanorod arrays and their growth mechanism. Mater. Lett. 107, 269-272 (2013).
- Qiu, J., et al. Single-crystalline twinned ZnO nanoleaf structure via a facile hydrothermal process. J. Nanosci. Nanotechnol. 11, 2175-2184 (2011).
- Qiu, J., et al. Synthesis and characterization of flower-like bundles of ZnO nanosheets by a surfactant-free hydrothermal process. J. Nanomater. 2014, 281461 (2014).
- Sun, Y., Riley, D. J., Ashfold, M. N. R. Mechanism of ZnO nanotube growth by hydrothermal methods on ZnO Film-coated Si substrates. J. Phys. Chem. B. 110, 15186-15192 (2006).
- Qiu, J., et al. The growth mechanism and optical properties of ultralong ZnO nanorod arrays with a high aspect ratio by a preheating hydrothermal method. Nanotechnology. 20, 155603 (2009).
- Qiu, J., et al. Solution-derived 40 µm vertically aligned ZnO nanowire arrays as photoelectrodes in dye-sensitized solar cells. Nanotechnology. 21, 195602 (2010).
- Shin, D. -M., et al. Freestanding ZnO nanorod/graphene/ZnO nanorod epitaxial double heterostructure for improved piezoelectric nanogenerators. Nano Energy. 12, 268-277 (2015).
