Summary
Een stap fabricage methode voor het verkrijgen van vrijstaande epitaxiale dubbele heterostructuur wordt gepresenteerd. Deze benadering kan ZnO dekking met een dichtheid groter aantal dan het epitaxiale enkelvoudige heterostructuur, waardoor een piëzo nanogenerator met verhoogde output elektrische prestatie.
Abstract
Goed uitgelijnd ZnO nanostructuren zijn intensief bestudeerd in de afgelopen tien jaar voor opmerkelijke fysische eigenschappen en enorme toepassingen. Hier beschrijven we een één-stap fabricage techniek om synthese vrijstaande ZnO nanorod / grafeen / ZnO nanorod dubbele heterostructuur. De bereiding van een dubbele heterostructuur wordt uitgevoerd door thermische chemische dampafzetting (CVD) en voorverwarmen hydrothermische techniek. Bovendien werden de morfologische eigenschappen gekenmerkt door het scanning electron microscopy (SEM). Het nut van vrijstaande dubbele heterostructuur wordt aangetoond door het fabriceren van de piëzo-elektrische nanogenerator. Het elektrisch vermogen wordt verbeterd tot 200% vergeleken met die van een enkele heterostructuur vanwege de koppeling effect van het piëzo-elektriciteit tussen de reeksen ZnO nanorods aan de boven- en onderkant van grafeen. Deze unieke dubbele heterostructuur hebben een enorm potentieel voor toepassingen van elektrische en opto-elektrischeinrichtingen waarin het grote aantal dichtheid en specifiek oppervlak van nanorod nodig, zoals druksensor, immuno-biosensor en kleurstof zonnecellen.
Introduction
Onlangs heeft de draagbare en draagbare elektronische inrichtingen werd een essentieel element voor een comfortabel leven dankzij de nanotechnologie ontwikkelen, waardoor de enorme vraag naar een krachtbron reeks microwatt tot milliwatt. Aanzienlijke benaderingen voor de energiebron van draagbare en draagbare apparaten zijn bereikt door de hernieuwbare energie, waaronder zonne-energie 1,2, 3,4 thermische en mechanische bron 5,6. Piëzo-elektrische nanogenerator zijn intensief bestudeerd als een mogelijke kandidaat voor energie oogsten apparaat omgevingen zoals ruisende het blad 7, geluidsgolf 8 en beweging van mens 9. Het basisprincipe achter de nanogenerator is de koppeling tussen de piëzo-elektrische potentiaal en diëlektrisch materiaal als barrière. De piëzo-elektrische potentiële gegenereerd in gespannen materiaal induceert de voorbijgaande stroom die door de externe circ stroomtuit, die het potentieel balanceert op het raakvlak tussen piëzo-elektrische en diëlektrische materiaal. De prestaties van nanogenerator worden verbeterd door nanostructuur van piëzo-elektrisch materiaal door robuustheid onder robuustheid bij zware belasting en de gevoeligheid voor kleine vervormingen 10.
Eendimensionale zinkoxide nanostructuur is een veelbelovende component voor piëzoelektrische materialen nanogenerator vanwege zijn aantrekkelijke eigenschappen, bijvoorbeeld een hoge piëzo-elektriciteit (26,7 pm / V) 11, optische transparantie 12 en gemakkelijke synthese door chemisch proces 13. Hydrothermale aanpak voor het kweken van de goed uitgelijnd ZnO nanorod krijgt veel aandacht vanwege de lage kosten, milieuvriendelijke synthese en het potentieel voor het eenvoudig opschalen. Bovendien is het voorverwarmen hydrothermische techniek gemakkelijk bestuurbaar experimentele conditie, wat resulteert in vele soorten van nieuwe nanostructuren zoals nanoleaves 14,nanoflowers 15 en nanobuizen 16. De nieuwe nanostructuren mogelijk een gunstig effect op de prestaties van de elektrische en opto-elektrische inrichtingen waar het hoge specifieke oppervlak van het materiaal wordt geëist.
In dit protocol beschrijven we de experimentele procedures voor de synthese van meer nieuwe nanostructuur (dwz vrijstaande dubbele heterostructuur). De groei van ZnO nanorod op interface tussen grafeen en polyethyleentereftalaat (PET) substraat leidt tot het automatisch heffende de ZnO nanorod / grafeen enkele heterostructuur, waardoor de vrijstaande dubbele heterostructuur. Bovendien wordt de mogelijke toepassing van deze unieke nanostructuur voor elektronische en opto-elektrische inrichtingen aangetoond door het vervaardigen van een piëzo nanogenerator. Vrijstaande dubbele heterostructuur niet alleen een hoog specifiek oppervlak, maar ook een groot aantal dichtheid nanorod in een bepaald gebied. Deze unieke nanostructuur heeft een enorme krachtigeial voor toepassingen van elektrische en opto-elektrische inrichtingen, zoals druksensor, immuno-biosensor en kleurstof-gesensibiliseerde zonnecellen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Chemical Vapor Deposition (CVD) Groei van Single Layered Grafeen
Opmerking: De grafeen gebruikt in deze studie werd gekweekt op koper (Cu) folie met de thermische chemische dampafzetting (CVD) techniek (Figuur 1A). Groei uniform is over een gebied van 2 cm x 10 cm voor dit systeem.
- Was de Cu folie (2 cm x 10 cm) met een lichte stroom aceton, isopropylalcohol (IPA) en gedestilleerd water resp.
- Plaats de gereinigde Cu folie in een 2 in. Kwartsbuis (Figuur 1B), en vervolgens de kamer te spoelen met vacuüm (ongeveer 1 mTorr) gedurende 10 min met centrifugaalpomp.
- Stel de temperatuur van gedigitaliseerde oven en opvoeren van de oven tot 995 ° C, terwijl de gewenste stroomsnelheden (100 sccm gedurende 50 sccm argon en waterstof) (Figuur 1C).
- Introduceren de 20 SCCM van methaan (CH 4) gedurende 10 minuten aan de enkellaags grafeen groeien. Handhaving van de 80 sccm van Argon en 20 sccm waterstof throughput proces.
- Laat de oven binnen 5 min met stroomsnelheden gespecificeerd in stap 1,4 afkoelen tot kamertemperatuur. Zuiveren de kamer opnieuw met Argon op 100 SCCM.
2. Voorbereiding van Grafeen / polyethyleentereftalaat (PET) Substrate
- Plaats de grafeen uitgegroeid Cu folie (1,5 cm x 2 cm) op het glasplaatje, en zet de randen door commerciële tape (Figuur 2A).
- Spin laag een laag poly (methylmethacrylaat) (PMMA) bij 500 rpm gedurende 5 seconden en 3000 rpm gedurende 30 seconden (Figure2B). Vervolgens bak de PMMA-folie beklede Cu substraat bij 60 ° C gedurende 2 min aan oplosmiddel te verwijderen.
- Snijd de PMMA beklede Cu folie in kleinere stuk 1 cm x 1,5 met scheermesje.
- Dompel PMMA gecoat Cu folie in Ni etchant reservoir (meer dan 500 ml) door het plaatsen van de Cu folie gezicht naar beneden voor 30 min. Dit laat de drijvende PMMA / grafeen laag op etsoplossing (
- Scoop PMMA / grafeen laag tot op dia glas, en vervolgens dompel PMMA / grafeen laag in DI-water reservoir. Herhaal tweemaal. Tenslotte schep PMMA / grafeen laag op PET substraat (figuur 2D) en bak het substraat bij 105 ° C gedurende 2 minuten om water te verwijderen.
- Verwijder de PMMA laag door dompelen in warm aceton (60 ° C) gedurende 10 min.
3. Synthese van ZnO nanorod / Grafeen / ZnO nanorod Epitaxial Double heterostructuur
- Begin met de voorloper oplossing met 40 mM zink nitraat hexahydraat, 40 mM hexamethyleentetramine (HMT) en 9 mM polyethyleenimine (PEI) in DI-water gedurende 60 min bij 95 ° C in heteluchtoven (Figuur 3A). Namelijk, voorverwarmen proces.
- Tijdens het voorverwarmen proces volledig bedekken de oplossing met 5 mM zinkacetaat in ethanol op het substraat en rotatie laag een laag Zinc acetaat op grafeen / PET substraat bij 500 rpm gedurende 5 seconden en 2000 rpm gedurende 60 seconden (Figuur 3B en Figuur 3C) .Vervolgens, bak het substraat bij 200 ° C gedurende 30 min. Herhaal tweemaal. De dikte van de laag is ongeveer 30 nm.
- Dompel de zaaddragende beklede grafeen / PET substraat in voorverwarmde oplossing van het substraat te plaatsen zijde naar beneden bij 95 ° C (Figuur 3D). Bepaal de opwarmtijd voor de gewenste nanostructuur, dat wil zeggen, enkele heterostructuur (t <12 uur, figuur 3E) en dubbele heterostructuur (t> 12 uur, Figuur 3F).
- Spuit voorzichtig ethanol op het substraat en drogen bij kamertemperatuur gedurende 1 uur.
Opmerking: Voor scanning elektronenmicroscopie (SEM), snijd de steekproef in kleinere stuk 5 mm x 5 mm met scheermesje en monteer het monster op SEM podium.
4. Fabricage van piëzo-elektrische nanogenerator
Opmerking: Piëzo-elektrische nanogenerator in deze studie heeft de drie elektroden (boven, midden, onder). Gebruik indium tin oxide (ITO) bekleed PET als de onderste elektrode (figuur 4A).
- Spin laag een laag van polydimethylsiloxaan (PDMS) bij 500 rpm gedurende 5 seconden en 6000 rpm gedurende 60 seconden op de isolerende laag tussen ITO en ZnO nanorod (Figuur 4B) te vormen. De dikte van de laag is ongeveer 3 urn.
- Volledig uitharden het substraat bij 80 ° C gedurende 2 uur in convectieoven.
- Breng de grafeen te PDMS gecoat ITO / PET substraat met behulp van de methode in artikel 2 (Figuur 4C).
- Synthetiseren dubbele heterostructuur op het substraat met behulp van de methode in hoofdstuk 3 (figuur 4D).
- Spin jas een laag PDMS bij 500 rpm gedurende 5 seconden en 5000 rpm gedurende 60 seconden om de robuustheid en duurzaamheid van de ZnO nanorod verbeteren, en vervolgens volledig genezen bij 80 ° C gedurende 2 uur (Figuur 4E). De dikte van de laagongeveer 8 pm.
- Bedek het substraat met ITO-beklede PET als bovenste elektrode (figuur 4F).
5. Elektrische Performance Measurement Setup
Let op: We zetten op maat gemaakte apparatuur voor elektrische prestaties karakterisering met behulp van lineaire motor, commerciële schaal en oscilloscoop. Bouw het frame voor het verticaal ondersteunen van de lineaire motor en plaats het commerciële schaal onder de lineaire motor zoals getoond in figuur 5A. De schaal moet gevoelig voor kleine gewicht (- 20 kg 0,02 kg) zijn.
- Plaats de nanogenerator op een schaal, en sluit de elektroden van nanogenerator sondes van oscilloscoop (figuur 5A en 5B) sensing.
- Het opzetten van de eerste en laatste positie en de snelheid van de lineaire motor, terwijl zorgvuldig toezicht op het gewicht in de schaal.
Tip: Stel de initiële positie waar nanogenerator licht contact wordt gebracht met MEASURement setup. Snelheid van de lineaire motor is bepalend voor de mate van spanning. - Start de lineaire motor en het toezicht op de spanning signaal met de tijd. Sla de tijdsafhankelijke spanning signaal in het flash-geheugen. Reksnelheid: 100 mm / sec en toegepaste belasting: 50 N.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De scanning electron microscopy (SEM) beelden getoond in figuur 6 aanwezige morfologie van de hydrothermaal gegroeid ZnO nanorods. De voorverwarming hydrothermische techniek kan resulteren in twee verschillende nanostructuren afhankelijk van de groeitijd. Een typisch beeld van ZnO nanorod aan grafeen / PET substraat de groeitijd van 5 hr figuur 6A toont. In tegenstelling, de in figuur 6B beeld aan dat de groei van ZnO nanorod de groeitijd van 12 uur succesvol is verlopen niet alleen bovenop grafeen maar ook op de bodem van grafeen. Beide ZnO nanorods verticaal uitgelijnd op de grafeen laag, met een gemiddelde lengte van 2,49 en 0,70 urn respectievelijk. Bovendien wordt de lengte van ZnO nanorod onderaan grafeen steeg ongeveer 2 maal de groeitijd toeneemt tot 24 uur, zoals getoond in figuur 6C. De groei van ZnO nanorod onderaan of grafeen wordt over een grote schaal (> 30 micrometer) en resulteert in de self-verhoging van ZnO nanorod / grafeen construct uitgevoerd, waardoor vrijstaande dubbele heterostructuur (figuur 6D) vormen.
Figuur 7A toont een foto van de piëzo-elektrische nanogenerator, die bestaat uit de vrijstaande dubbele heterostructuur en twee ITO-beklede PET substraten als de bovenste en onderste elektroden. Het elektrisch vermogen is afkomstig uit de nanogenerator plaats meetsysteem, wat wordt bevestigd door polariteit schakelen meting (Figuur 7B en 7C). De uitgangsspanningen van de reeksen ZnO nanorod aan de boven- en onderkant van grafeen worden waargenomen tot 0,5 V en 0,3 V, respectievelijk, door toepassing van de periodieke compress afgifte ladingen van 49 N (figuur 7E en 7F). Voorts beide reeksen ZnO nanorod produceren versterkte Output spanning en stroom met een gemiddelde waarde van 0,9 V en 70 nA respectievelijk. De simulatie resultaat uitgevoerd door COMSOL pakket blijkt dat de polariteit van ZnO nanorod aan de boven- en onderzijde grafeen zijn omgekeerd en goede overeenstemming tussen de resultaten van experimenten en simulaties (Figuur 7D) resultaten.
Figuur 1. Groei van enkele laag grafeen. (A) Een beeld van experimentele opstelling voor de thermische CVD. (B) Cu folie plaatsing in groei oven en (C) Groei stap voor enkele laag grafeen. Klik hier voor een grotere versie van deze figuur.
Figuur2. Proces stroom van grafeen-overdracht met behulp van vismethode. Klik hier voor een grotere versie van deze figuur.
Figuur 3. Synthese proces voor de vrijstaande dubbele heterostructuur. Klik hier voor een grotere versie van deze figuur.
Figuur 4. Schematische voorstelling van het fabricageproces voor piëzo-elektrische nanogenerator. Klik hier voor een grotere versie van deze figuur.
Figuur 5. Elektrische meetopstelling. (A) Huisgemaakte meetsysteem schema en (B) Een foto van meetsysteem. Klik hier voor een grotere versie van deze figuur.
Figuur 6. SEM beelden van hydrothermisch gegroeid ZnO nanorod. (A) Single heterostructuur na 5 uur van de groei. Dubbele heterostructuur na 12 uur (B) en 24 uur (C) van de groei en (D) Vrijstaande dubbele heterostructuur. Klik hier voor een grotere versie van this figuur.
Figuur 7. Representatieve resultaten voor piëzo-elektrische nanogenerator. (A) Een foto van gefabriceerde nanogenerator. Uitgangsspanningen in voorwaartse (B) en achteruit (C) verbindingen. (D) COMSOL simulatie van piëzo-elektrische potentiële langs een ZnO nanorod onder axiale stam. De afmetingen van de nanorod zijn L = 600 nm en a = 60 nm en externe kracht 80 nN. Uitgangsspanningen (E) en stromingen (F) van nanogenerator. Klik hier voor een grotere versie van deze figuur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De genoemde hoge kwaliteit (> 99,8%, uitgegloeid) Cu folie moet worden beschouwd als een substraat voor succesvolle groei van enkele laag grafeen. Anders wordt de enkele laag grafeen niet uniform gegroeid via Cu folie, waardoor drastisch verminderen van de geleidbaarheid van grafeen. A 1 uur gloeien bij hoge temperatuur zou de verbetering van de Cu folie kristalliniteit en verwijdering van verontreinigingen uit de Cu folie helpen.
De groei van ZnO nanorod afhankelijk van de voorwaarden voor het voorverwarmen hydrothermische bijgevolg de optimale concentratie, temperatuur en tijd voor de groei moet zorgvuldig worden gekalibreerd. Het gehalte zink hexahydraat en HMT bepaalt de diameter van ZnO nanorod, zou het additief PEI niet alleen de verhoging in beeldverhouding van ZnO nanorod maar ook helpen continue groei ZnO voor lange tijd 17,18.
De SEM beelden van typische vrijstaande enkele endubbele heterostructuur zijn weergegeven in figuur 6. Zoals blijkt uit deze figuren, begint de reeks ZnO nanorods onderaan grafeen groeien na 12 uur groei, en de lengte lineair toe 0,71-1,56 urn. Bovendien wordt de lengte van ZnO nanorods bovenop grafeen lineair toeneemt vóór 12 uur, en vervolgens verzadigd ongeveer 2 urn na de groei van neerwaartse volwassen ZnO nanorod. Dit resultaat geeft aan dat de ZnO nanorod groei gehoorzaamt de wijze van routine hydrothermale vóór 12 uur, maar de dubbele heterostructuur beginnen te groeien na 12 uur als gevolg van ontbonden zaadlaag en de vacature defect van grafeen 19. Omdat we alleen regelde de groeitijd typische hydrothermische techniek dubbele heterostructuur fabriceren, kan de hier voorgestelde methode worden gebruikt voor andere hydrothermaal gegroeid metaaloxiden, bijvoorbeeld TiO 2, SnO 2 en Fe 3 O 4.
Voor elektrischemetingen, is het noodzakelijk om te onderzoeken of het elektrische signaal uit de verzonnen nanogenerator. Triboelectricity tussen nanogenerator en meetopstelling leidt tot elektrische ruis, en onderbreekt de nauwkeurige observatie van piëzo-elektrische prestaties. Dit wordt vermeden door voorzichtig configureren de uitgangspositie waarin nanogenerator licht contact wordt gebracht met meetopstelling.
Kortom, dit manuscript beschrijft de gemakkelijke protocollen voor het vervaardigen van een ZnO nanorod / grafeen / ZnO nanorod epitaxiale dubbele heterostructuur. De veelzijdige benadering dubbele heterostructuur construeren kon niet alleen het aantal dichtheid van ZnO nanorod maar ook specifiek oppervlak van dubbele heterostructuur in een bepaalde regio te versterken. Deze benadering maakt gebruik dus twee opeenvolgende groeitechnieken unieke nanomaterialen precies construct in ruimtelijk opgestelde structuren die als functionele materialen kunnen dienen voor het aantal elektronische en opto appcaties zoals touchpad elektronica, slimme handschoenen, implanteerbare apparaten, en biosensoren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cu foil | Alfa Aesar | 13382 | |
| poly(methyl methacrylate) (PMMA) | Aldrich | 182230 | |
| zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 228732 | |
| hexamethylenetetramine (HMT) | Sigma-Aldrich | 398160 | |
| polyethylenimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | |
| indium tin oxide (ITO) coated PET | Aldrich | 639303 | |
| Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Sylgard 184 a, b | |
| Nickel Etchant Type1 | Transene Company | 41212 |
References
- Lee, S., Lee, Y., Park, J., Choi, D. Stitchable organic photovoltaic cells with textile electrodes. Nano Energy. 9, 88-93 (2014).
- Pan, S., et al. Wearable solar cells by stacking textile electrodes. Angew. Chem.-Int. Edit. 53, 6110-6114 (2014).
- Yang, Y., et al. Pyroelectric nanogenerators for harvesting thermoelectric energy. Nano Lett. 12, 2833-2838 (2012).
- Lee, J. H., et al. Highly stretchable piezoelectric-pyroelectric hybrid nanogenerator. Adv. Mater. 26, 765-769 (2014).
- Zhong, J., et al. Finger typing driven triboelectric nanogenerator and its use for instantaneously lighting up LEDs. Nano Energy. 2, 491-497 (2013).
- Tang, W., Han, C. B., Zhang, C., Wang, Z. L. Cover-sheet-based nanogenerator for charging mobile electronics using low-frequency body motion/vibration. Nano Energy. 9, 121-127 (2014).
- Li, S., Yuan, J., Lipson, H. Ambient wind energy harvesting using cross-flow fluttering. J. Appl. Phys. 109, 026104 (2011).
- Cha, S. N., et al.
- Bai, P., et al. Integrated multilayered triboelectric nanogenerator for harvesting biomechanical energy from human motions. ACS Nano. 7, 3713-3719 (2013).
- Xu, S., Wang, Z. L. One-dimensional ZnO nanostructures: Solution growth and functional properties. Nano Res. 4, 1013-1098 (2011).
- Zhao, M. -H., Wang, Z. -L., Mao, S. X. Piezoelectric characterization of individual zinc oxide nanobelt probed by piezoresponse force microscope. Nano Lett. 4, 587-590 (2004).
- Nam, G. -H., Baek, S. -H., Cho, C. -H., Park, I. -K. A flexible and transparent graphene/ZnO nanorod hybrid structure fabricated by exfoliating a graphite substrate. Nanoscale. 6, 11653-11658 (2014).
- Zou, X., Fan, H., Tian, Y., Yan, S. Facile hydrothermal synthesis of large scale ZnO nanorod arrays and their growth mechanism. Mater. Lett. 107, 269-272 (2013).
- Qiu, J., et al. Single-crystalline twinned ZnO nanoleaf structure via a facile hydrothermal process. J. Nanosci. Nanotechnol. 11, 2175-2184 (2011).
- Qiu, J., et al. Synthesis and characterization of flower-like bundles of ZnO nanosheets by a surfactant-free hydrothermal process. J. Nanomater. 2014, 281461 (2014).
- Sun, Y., Riley, D. J., Ashfold, M. N. R. Mechanism of ZnO nanotube growth by hydrothermal methods on ZnO Film-coated Si substrates. J. Phys. Chem. B. 110, 15186-15192 (2006).
- Qiu, J., et al. The growth mechanism and optical properties of ultralong ZnO nanorod arrays with a high aspect ratio by a preheating hydrothermal method. Nanotechnology. 20, 155603 (2009).
- Qiu, J., et al. Solution-derived 40 µm vertically aligned ZnO nanowire arrays as photoelectrodes in dye-sensitized solar cells. Nanotechnology. 21, 195602 (2010).
- Shin, D. -M., et al. Freestanding ZnO nanorod/graphene/ZnO nanorod epitaxial double heterostructure for improved piezoelectric nanogenerators. Nano Energy. 12, 268-277 (2015).
