Summary
一步法制备方法获得独立的外延双异质结构呈现。这种方法可以实现的ZnO覆盖率比外延单异质结构的更高的数密度，导致了压电纳米发电机具有增加输出电性能。
Abstract
那么对齐ZnO纳米结构已经深入研究过了显着的物理特性和巨大的应用在过去的十年。这里，我们描述一个一步法制造技术制合成独立式的ZnO纳米棒/石墨烯/氧化锌纳米棒双异质结构。双异质结构的制备是通过使用热化学气相沉积（CVD）和预热水热技术进行。此外，该形态性质通过使用扫描电子显微镜（SEM）。独立式双异质结构的效用表现为制造压电纳米发电机。电输出提高至200％相比，由于ZnO纳米棒的顶部和石墨烯的底部阵列之间的压电的耦合效应的单个异质结构。这种独特的双异质结构有巨大潜力的电气和光 - 电应用在需要高数密度与纳米棒的比表面积装置，如压力传感器，免疫传感器和染料敏化太阳能电池。
Introduction
最近，便携式和可佩戴电子设备成为舒适的生活由于纳米技术的发展，这导致对于在微瓦到毫瓦的范围内的功率源的巨大需求的一个基本要素。可观的方法用于便携式和可穿戴设备的电源已经由可再生能源来实现，包括太阳能1,2-，3,4-热和机械源5,6。压电纳米发生器已被深入研究，作为可能的候选用于从环境中，如沙沙叶片7，声波8和人类被9运动能量采集设备之一。主原理的纳米发生器底层是压电潜力和介电材料作为阻挡之间的耦合。在应变材料中产生的压电势引起流经外部CIRC瞬变电流UIT，这在压电和介电材料之间的界面平衡的潜力。纳米发电机的性能将通过使用压电材料的纳米结构，由于在高应力和响应速度下的鲁棒性的鲁棒性，微小的变形10得到改善。
一维氧化锌纳米结构是一种很有前途的组件压电材料在纳米发电机由于其吸引人的特性， 例如 ，它的高压电（26.7分/ V）11，光学透明度12，和浅显的合成用化学方法13。种植了完全一致的ZnO纳米棒的水热方法受到很大的关注，因为成本低，环保的合成和潜在的易结垢起来。此外，预热水热技术是容易控制的实验条件下，从而导致多种新颖的纳米结构，如nanoleaves 14，纳米花15和纳米管16。新颖的纳米结构使在电气和光电装置只要材料的高比表面积要求的性能具有有益效果。
在这个协议中，我们描述了实验方法合成更新颖的纳米结构（即，独立的双异质结构）。的ZnO纳米棒的在石墨烯和聚对苯二甲酸乙酯（PET）的基底之间的界面生长导致自升在ZnO纳米棒/石墨烯单异质结构，得到了独立的双异质结构。此外，这种独特的纳米结构的电子和光电器件的可行的应用证明了制造压电纳米发电机。独立式的双异质结构不仅提供高的比表面积，而且纳米棒的给定区域中高数量密度。这种独特的纳米结构具有巨大的强效IAL为电气和光 - 电装置，如压力传感器，免疫传感器和染料敏化太阳能电池的应用程序。
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Protocol
1.化学气相沉积（CVD）生长单层石墨烯的
注意：在此研究中使用的石墨上生长铜（Cu）箔使用热化学气相沉积（CVD）技术（图1A）。生长上是均匀的2厘米×10厘米为这个系统的区域。
- 用丙酮的温和流动，异丙醇（IPA）和蒸馏水，洗涤Cu箔（2厘米×10厘米）分别。
- 放置清洗Cu箔在一个2中。石英管（图1B），然后通过使用旋转泵吹扫真空（大约1毫乇）的腔室10分钟。
- 配置数字化炉的温度，并且斜升炉内995℃，同时保持所需的流速（以100sccm的氩气和50sccm的氢气）（ 图1C）。
- 引入20sccm的甲烷 （CH 4）的10分钟中生长的单层石墨烯。保持80 SC氩厘米和20sccm的氢气通过的过程。
- 让炉冷却至室温在5分钟内，在步骤1.4中指定的流率。用氩气再吹扫室中为100sccm。
2.制备石墨烯/聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）基板
- 放置石墨烯生长Cu箔（1.5厘米×2厘米）上的载玻片，并修复由商业带（ 图2A）的边缘。
- 旋涂一层聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）以500rpm，持续5秒，然后3000rpm离心30秒（Figure2B）。然后，烘烤的PMMA包覆的Cu箔基材在60℃下进行2分钟，以除去溶剂残余物。
- 骰子PMMA包覆铜箔成更小的构件1厘米×1.5使用刀片。
- 通过将Cu箔面朝下30分钟浸泡PMMA包覆Cu箔成镍蚀刻剂贮存器（超过500毫升）。这使得在蚀刻液浮PMMA /石墨烯层（
- 炒到PMMA /石墨烯层上载玻片，然后浸入PMMA /石墨烯层为去离子水水库。重复两次。最后，舀PMMA /石墨烯层上的PET基板（图2D），然后烘烤衬底在105℃下进行2分钟，以除去水残余物。
- 通过浸渍在温水丙酮（60℃）10分钟去除的PMMA层。
3.合成氧化锌纳米棒/石墨烯/氧化锌纳米棒外延双异质结的
- 开始加热用40mM六水合硝酸锌的前体溶液，40毫六亚甲基四胺（HMT），并在95℃的对流烘箱（图3A）9毫聚乙烯亚胺（PEI）在DI水中60分钟。也就是说，预热过程。
- 而预热的过程中，完全覆盖在基板和旋涂用5mM乙酸锌溶液的乙醇层寻在500rpm，持续5秒的石墨烯/ PET基材上Ç乙酸，然后2000rpm下60秒钟（图3B和图3C）。然后，烘烤基板在200℃下30分钟。重复两次。层的厚度约为30纳米。
- 通过将基材面朝下，在95℃（图3D）浸泡种子包覆石墨烯/ PET基材入预热的溶液中。确定加热时间所需的纳米结构， 即单异质结（T <12小时， 图3E）和双异质结（T> 12小时， 图3F）。
- 小心喷洒乙醇在基板上并干燥它在RT 1小时。
注意：对于扫描电子显微镜（SEM），使用剃刀刀片切块的样品为更小的片5毫米×5毫米，安装在SEM阶段样品。
4.制造压电纳米发电机的
注：压电NANOGenerator在这项研究中具有三个电极（顶部，中部，底部）。使用铟锡氧化物（ITO）涂覆的PET作为底电极（图4A）。
- 旋涂的层的聚二甲基硅氧烷（PDMS）在500rpm下5秒，然后6,000rpm下60秒，以形成ITO和ZnO纳米棒（图4B）之间的绝缘层。层的厚度为大约3微米。
- 完全固化基板在80℃下2小时在对流烘箱。
- 通过使用该方法在第2（ 图4C）的石墨烯转移至PDMS涂覆的ITO / PET基底上。
- 通过使用该方法在第3（ 图4D）合成在基板上的双异质结构。
- 旋涂的层的PDMS在500rpm，持续5秒，然后5000rpm下60秒，以改善在ZnO纳米棒的鲁棒性和耐久性，然后完全治愈它在80℃下进行2小时（图4E）。层的厚度是约8微米。
- 覆盖ITO涂布的PET基片作为上电极（图4F）。
5，电气性能测量设置
注意：我们设置了定制设备的电气性能表征采用直线电机，工业规模和示波器。建立帧用于垂直支承线性马达，并将商业规模的线性电动机下，如图5A所示。规模应该是小，重量轻（0.02 KG - 20千克）很敏感。
- 将纳米发电机的规模，然后连接纳米发生器的电极以感测示波器的探头（图5A 和 5B）。
- 设置线性电机的初始和最终位置和速度，同时密切监测重量中的比例。
提示：配置，其中纳米发电机轻微接触测量电初始位置键相设置。线性电动机的速度决定的应变速率。 - 启动直线电机和监测随时间的电压信号。保存在闪速存储器中的时间相关的电压信号。应变速率：100毫米/秒和施加载荷：50N。
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Representative Results
扫描电子显微镜（SEM） 图 6示出本的水热生长的ZnO纳米棒的形态的图像。预热水热技术可以导致两个不同的纳米结构根据生长时间。 图6A示出了上，以5小时的生长时间石墨烯/ PET基材的ZnO纳米棒的一个典型的图像。与此相反，在图6B所示的图像表明氧化锌纳米棒在12小时的生长时间的增长已成功进行不仅对石墨烯的顶部，而且在石墨烯的底部。两个ZnO纳米棒垂直对齐到石墨烯层，用2.49和0.70微米平均长度，分别为。此外，在石墨烯的底部的ZnO纳米棒的长度增加约2倍的生长时间增加至24小时， 如图6C所示。氧化锌纳米棒的底部澳增长˚F石墨烯进行了大规模（> 30微米）上，产生自标高的ZnO纳米棒/石墨烯构建体，由此形成独立的双异质结构（图6D）。
图7A示出了压电纳米发生器，其组成的独立的双异质结构以及两个ITO涂布的PET基底的顶部和底部电极的照片。电输出源于纳米发生器，而不是测量系统，这是由极性切换测量（ 图7B和7C）证实。由ZnO纳米棒的顶部和石墨烯的底部阵列的输出电压，观察到0.5伏和0.3伏分别通过施加的49N（ 图7E和7F）周期性压缩释放负载。此外，两个的ZnO纳米棒的阵列产生的增强outpu吨的电压和电流以0.9 V和70 nA的分别的平均值。通过COMSOL包所执行的仿真结果表明，氧化锌纳米棒上的顶部和底部的石墨烯的极性是从实验和仿真（ 图7D）中得到的结果之间的反向和良好的一致性。
图1.生长单层石墨烯。（ 一）实验装置的热CVD的图像。 （二）在生长炉和单层石墨烯（C）成长一步铜箔的位置。 请点击此处查看该图的放大版本。
数字使用的捕鱼方法石墨烯转移2.工艺流程。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3.合成工艺为独立双异质结构。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4.原理制造工艺的压电纳米发电机的。 请点击此处查看该图的放大版本。
图5.电气测量装置 （A）自制测量系统原理图和 （B）测量系统的照片。 请点击此处查看该图的放大版本。
水热生长的ZnO纳米棒的图6的SEM图像。（A）的5小时生长后的单异质结构。增长和 （D）立双异质结的12小时（B）和 24小时（C）后双异质结。 请点击此处THI的放大版本。的身影。
图7.压电纳米发电机代表性的结果。（A）制成的纳米发电机的照片。在正向（B）的输出电压和反向（C）的连接。 （ 四）COMSOL模拟压电势下沿轴向应变的ZnO纳米棒。纳米棒的尺寸是L = 600纳米和= 60纳米，外力是80 NN。输出电压（E）和纳米发电机的电流（F）。 请点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
请注意，高品质（> 99.8％，退火）的Cu箔的应被视为一个基板单层石墨烯的成功生长。否则，单个石墨烯层是不均匀地在Cu箔长大，导致显着地减少在石墨烯的导电性。阿1小时退火的高温将有助于Cu箔结晶从Cu箔的任何污染物的提高以及去除。
的ZnO纳米棒的生长依赖于用于预热水热条件，因此，最佳浓度，温度和时间的增长必须仔细进行校准。六水合硝酸锌和HMT的浓度决定的ZnO纳米棒的直径，添加剂的PEI不仅提供以ZnO纳米棒的高宽比的提高也有利于连续的ZnO生长长时间17,18。
典型的独立单的SEM图像，双异质结构示于图6中。正如从这些图中可以看出，ZnO纳米棒的石墨烯的底部阵列开始12小时生长后增加，并且它们的长度线性地增加，从0.71至1.56微米。此外，ZnO纳米棒的石墨烯的顶部的长度，12小时之前被线性增加，然后向下生长的ZnO纳米棒的生长后饱和约2微米。这一结果表明，在ZnO纳米棒的生长遵循常规水热的方式12小时之前，但双异质开始12小时后为成长由于分解种子层和石墨烯19的空位缺陷。由于我们只是调节典型水热合成技术的生长时间来制作双异质结构，这里提出的方法可以用于其它水热生长的金属氧化物，如二氧化钛，的SnO 2和Fe 3 O 4等。
对于电气测量，就必须检查是否来自所制造的纳米发生器的电信号。纳米发电机和测量装置之间的摩擦带电导致的电噪声，并中断准确的观察压电性能。这避免了由精心配置，其中纳米发生器稍微接触测量装置的初始位置。
综上所述，本手稿详细介绍了制造的ZnO纳米棒/石墨烯/氧化锌纳米棒外延双异质结构的轻便协议。的通用方法来构造双异质结构可以提高的ZnO纳米棒的不仅数密度，而且双异质结构在给定的区域中的比表面积。这种方法利用了这样两个连续的生长技术来精确构造独特的纳米材料成空间布置结构，可以作为功能性材料的电子和光电应用的数量lications如触摸板电子，智能手套，可植入装置，以及生物传感器。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cu foil | Alfa Aesar | 13382 | |
| poly(methyl methacrylate) (PMMA) | Aldrich | 182230 | |
| zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 228732 | |
| hexamethylenetetramine (HMT) | Sigma-Aldrich | 398160 | |
| polyethylenimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | |
| indium tin oxide (ITO) coated PET | Aldrich | 639303 | |
| Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Sylgard 184 a, b | |
| Nickel Etchant Type1 | Transene Company | 41212 |
References
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