Summary
Une étape procédé de fabrication pour obtenir autoportante double hétérostructure épitaxiale est présenté. Cette approche pourrait atteindre une couverture de ZnO avec une densité en nombre plus élevé que celui de l'hétérostructure épitaxiale unique, conduisant à une nanogénérateur piézoélectrique avec un rendement électrique de sortie accrue.
Abstract
Nanostructures de ZnO bien alignées ont été intensivement étudiée au cours de la dernière décennie pour les propriétés physiques remarquables et des applications énormes. Ici, nous décrivons une technique de fabrication en une seule étape à la synthèse autoportante ZnO nanotige / graphène / ZnO nanotige double hétérostructure. La préparation de la double hétérostructure est effectuée en utilisant un dépôt chimique en phase vapeur thermique (CVD) et de préchauffage technique hydrothermique. En outre, les propriétés morphologiques ont été caractérisés en utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM). L'utilité de autoportante double hétérostructure est démontrée par la fabrication de la nanogénérateur piézoélectrique. La sortie électrique est améliorée jusqu'à 200% par rapport à celle d'un seul hétérostructure en raison de l'effet de couplage de la piézo-électricité entre les réseaux de nanotiges de ZnO sur le haut et le bas de graphène. Cette double hétérostructure uniques ont un énorme potentiel pour les applications opto-électrique et d'électricitédes dispositifs où la densité en nombre élevée et une surface spécifique de nanotiges sont nécessaires, tels que capteur de pression, immuno-biocapteur et les cellules solaires à colorant.
Introduction
Récemment, les appareils électroniques portables et portables sont devenus un élément essentiel pour une vie confortable en raison de la développement de la nanotechnologie, qui se traduit par des exigences énormes pour une source d'énergie de l'ordre de microwatts à milliwatt. Approches considérables pour la source des appareils portables et portables puissance ont été atteints par l'énergie renouvelable, notamment l'énergie solaire de 1,2, 3,4 et la source thermique mécanique 5,6. Nanogénérateur piézo-électrique ont été intensivement étudiée comme l'un des candidats possibles pour le dispositif de récupération d'énergie à partir d'environnements, tels que le bruissement de la feuille 7, 8 onde sonore et le mouvement de l'être humain 9. Le principe sous-tendant la nanogénérateur primaire est le couplage entre le matériau diélectrique et le potentiel de barrière piézoélectrique. Le potentiel généré en matériau piézo-électrique tendu induit le courant transitoire qui circule à travers le circ externeuit, qui équilibre le potentiel à l'interface entre piézo-électrique et un matériau diélectrique. La performance de nanogénérateur serait améliorée par l'utilisation nanostructure de matériau piézoélectrique en raison de la robustesse sous robustesse sous un stress élevé et de la réactivité à petite déformation 10.
Une dimension nanostructure d'oxyde de zinc est un élément prometteur pour les matériaux piézoélectriques dans nanogénérateur en raison de ses propriétés intéressantes, par exemple, sa haute piézoélectricité (26,7 pm / V) 11, la transparence optique 12, et la synthèse facile à l'aide de procédés chimiques 13. Approche hydrothermale pour la croissance de l'nanotige de ZnO bien aligné reçoit une grande attention en raison de leur faible coût, la synthèse respectueux de l'environnement et le potentiel pour faciliter la mise à l'échelle en place. De plus, la technique de préchauffage hydrothermique est facilement contrôlable en condition expérimentale, ce qui entraîne de nombreux nouveaux types de nanostructures, comme nanoleaves 14,nanoflowers 15 et 16 nanotubes. Les nouvelles nanostructures permettent un effet bénéfique sur les performances des appareils électriques et optoélectroniques où la surface spécifique élevée de matière est exigée.
Dans ce protocole, nous décrivons les procédures expérimentales pour la synthèse de plus de roman nanostructure (c.-à-autoportante double hétérostructure). La croissance de ZnO nanotige à l'interface entre le graphène et de polyéthylène téréphtalate (PET) substrat conduit à l'auto-élévation de la nanotige ZnO / graphène simple hétérostructure, donnant le double hétérostructure autonome. En outre, l'application possible de la présente nanostructure unique pour des dispositifs électroniques et opto-électrique est mise en évidence par la fabrication d'un nanogénérateur piézoélectrique. Autoportante double hétérostructure ne fournit pas seulement une zone de surface spécifique élevée, mais aussi une densité de nombre élevé de nanotige dans une zone donnée. Cette nanostructure unique a une énorme puissanteial pour des applications de dispositifs électriques et opto-électriques, tels que capteur de pression, immuno-biocapteur et les cellules solaires à colorant.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Chemical Vapor Deposition (CVD) de croissance de couche unique graphène
Note: Le graphène utilisée dans cette étude a été cultivée sur le cuivre (Cu) en utilisant la feuille dépôt thermique chimique en phase vapeur (CVD) technique (figure 1A). La croissance est uniforme sur une surface de 2 cm x 10 cm pour ce système.
- Laver la feuille de Cu (2 cm x 10 cm) avec un flux doux de l'acétone, de l'alcool isopropylique (IPA) et d'eau distillée, respectivement.
- Placer la feuille de Cu nettoyé dans un tube en quartz à deux. (Figure 1B), puis purger la chambre à vide (environ 1 mTorr) pendant 10 min à l'aide de la pompe rotative.
- Configuration de la température du four et la rampe jusqu'à numérisé le four à 995 ° C, tout en maintenant les taux souhaités d'écoulement (100 sccm d'argon et de 50 sccm pour l'hydrogène) (Figure 1C).
- Présentez les 20 SCCM de méthane (CH 4) pendant 10 min à croître graphène multicouche unique. Maintenir la sc 80cm d'argon et 20 sccm du débit d'hydrogène du processus.
- Laisser le four refroidir jusqu'à la température ambiante à moins de 5 min avec les débits indiqués dans l'étape 1.4. Purger la chambre à nouveau avec de l'argon à 100 SCCM.
2. Préparation de graphène / polyéthylène téréphtalate (PET) Substrat
- Placez le graphène grandi feuille de Cu (1,5 cm x 2 cm) sur la lame de verre, et fixer les bords de la bande commerciale (figure 2A).
- Dépôt à la tournette, une couche de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) à 500 tours par minute pendant 5 secondes, puis 3000 tours par minute pendant 30 secondes (Figure2B). Ensuite, faire cuire le substrat de feuille de Cu PMMA revêtu à 60 ° C pendant 2 min pour enlever les résidus de solvant.
- Couper la feuille Cu revêtue PMMA en plus petit morceau de 1 cm x 1,5 en utilisant une lame de rasoir.
- Plongez PMMA revêtu feuille de Cu Ni dans le réservoir de gravure (plus de 500 ml) en plaçant la face de feuille de Cu bas pendant 30 min. Cela laisse le PMMA couche flottante / graphène sur la solution de gravure (
- Scoop PMMA / graphène superposer sur lame de verre, puis plongez PMMA / couche de graphène dans le réservoir d'eau DI. Répéter deux fois. Enfin, écope PMMA / graphène calque vers le haut sur le PET substrat (figure 2D), puis cuire le substrat à 105 ° C pendant 2 minutes pour enlever les résidus de l'eau.
- Retirer la couche de PMMA par trempage dans de l'acétone chaude (60 ° C) pendant 10 min.
3. Synthèse de ZnO nanotige / graphène / ZnO nanotige épitaxiale double hétérostructure
- Commencer à chauffer la solution de précurseur avec 40 mM de nitrate de zinc hexahydraté, 40 mM de l'hexaméthylènetétramine (HMT) et 9 mM polyéthylènimine (PEI) dans de l'eau DI pendant 60 minutes à 95 ° C dans un four à convection (figure 3A). A savoir, le processus de préchauffage.
- Bien processus de préchauffage, couvrir entièrement la solution avec de l'acétate de zinc 5 mM dans de l'éthanol sur la couche de substrat et de spin une couche de zinc acétate sur le substrat graphène / PET à 500 tours par minute pendant 5 sec puis 2.000 tours par minute pendant 60 secondes (figure 3B et figure 3C) .Ensuite, cuire le substrat à 200 ° C pendant 30 min. Répéter deux fois. L'épaisseur de couche est d'environ 30 nm.
- Immerger le graphène / PET substrat en solution préchauffée de semences revêtu en plaçant la face du substrat vers le bas à 95 ° C (Figure 3D). Déterminer le temps de chauffage pour la nanostructure souhaitée, à savoir, seule hétérostructure (t <12 h, Figure 3E) et double hétérostructure (t> 12 h, figure 3F).
- Vaporisez soigneusement éthanol sur le substrat et sécher à température ambiante pendant 1 h.
Remarque: Pour la microscopie électronique à balayage (MEB), dés l'échantillon en plus petit morceau 5 mm x 5 mm en utilisant une lame de rasoir et de monter l'échantillon sur scène SEM.
4. Fabrication de piézoélectriques Nanogénérateur
Note: nanog piézoélectriqueenerator dans cette étude présente les trois électrodes (haut, milieu, bas). Utilisation de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO) en tant que PET revêtu de l'électrode de fond (figure 4A).
- Manteau de Spin une couche de polydiméthylsiloxane (PDMS) à 500 tours par minute pendant 5 secondes, puis 6000 rpm pendant 60 secondes pour former la couche isolante entre ITO et ZnO nanotige (figure 4B). L'épaisseur de couche est d'environ 3 pm.
- Durcir complètement le substrat à 80 ° C pendant 2 heures dans un four à convection.
- Transférer le graphène à PDMS substrat revêtu ITO / PET en utilisant la méthode à la section 2 (figure 4C).
- Synthétiser la double hétérostructure sur le substrat en utilisant la méthode à la section 3 (figure 4D).
- Manteau de Spin une couche de PDMS à 500 tours par minute pendant 5 secondes, puis 5000 tpm pendant 60 secondes afin d'améliorer la robustesse et la durabilité du nanotige ZnO, puis guérir pleinement à 80 ° C pendant 2 heures (figure 4E). L'épaisseur de coucheest d'environ 8 um.
- Couvrir le substrat avec PET revêtu d'ITO que l'électrode supérieure (Figure 4F).
Configuration de mesure 5. Performance électrique
Note: Nous mettons en place des équipements sur mesure pour la caractérisation de la performance électrique utilisant un moteur linéaire, l'échelle commerciale et l'oscilloscope. Construire le châssis pour supporter verticalement le moteur linéaire et placer l'échelle commerciale sous le moteur linéaire comme représenté sur la figure 5A. L'échelle devrait être sensible à un faible poids (0,02 kg - 20 kg).
- Placez le nanogénérateur sur une échelle, puis connectez les électrodes de nanogénérateur à la détection de sondes de l'oscilloscope (figure 5A et 5B).
- Mettre en place les positions et les vitesses initiales et finales de moteur linéaire tout en surveillant attentivement le poids dans la balance.
Astuce: Configurer la position initiale où nanogénérateur est légèrement en contact avec mesurconfiguration ement. Vitesse du moteur linéaire détermine la vitesse de déformation. - Démarrez le moteur linéaire et surveiller le signal de tension avec le temps. Enregistrer le signal en fonction du temps de tension dans la mémoire flash. Taux de Souche: 100 mm / sec et la charge appliquée: 50 N.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
La microscopie électronique à balayage (MEB) des images présentées sur la figure 6 présente la morphologie des nanotiges de ZnO hydrothermique cultivées. La technique de préchauffage hydrothermique peut se traduire par deux nanostructures différentes en fonction du temps de croissance. La figure 6A montre une image typique de ZnO sur graphène nanotiges / PET substrat au moment de 5 heures de croissance. En revanche, l'image représentée sur la figure 6B montre que la croissance des nanotiges de ZnO au moment de 12 h de croissance est procédé avec succès, non seulement sur le dessus de graphène, mais aussi sur le fond de graphène. Les deux nanotiges de ZnO sont alignés verticalement à la couche de graphène, avec des longueurs moyennes de 2,49 et 0,70 pm, respectivement. En outre, la longueur de nanotiges de ZnO sur le fond de graphène est augmenté d'environ 2 fois que le temps de croissance augmente jusqu'à 24 h, comme le montre la figure 6C. La croissance de ZnO nanotige sur le fond of graphène est réalisée sur une grande échelle (> 30 pm) et les résultats de l'auto-élévation de ZnO nanotige / graphène construction, formant ainsi autoportante double hétérostructure (Figure 6D).
La figure 7A montre une photographie de la nanogénérateur piézoélectrique, qui compose de la double hétérostructure autonome et deux substrats de PET revêtu d'ITO que l'électrode supérieure et inférieure. La sortie électrique est originaire de la nanogénérateur plutôt que le système de mesure, ce qui est confirmé par la mesure de la polarité de commutation (Figure 7B et 7C). Les tensions de sortie des réseaux de nanotiges de ZnO sur le haut et le bas de graphène sont observés jusqu'à 0,5 V et 0,3 V, respectivement, en appliquant les charges périodiques compresse libération de 49 N (figure 7e et 7f). En outre, les deux tableaux de ZnO nanotige produisent l'outpu améliorét tension et courant avec des valeurs moyennes de 0,9 V et 70 nA, respectivement. Le résultat de la simulation effectuée par le paquet COMSOL révèle que la polarité de ZnO nanotige sur le graphène haut et le bas sont d'accord inverse et bonne entre les résultats obtenus à partir d'expériences et la simulation (Figure 7D).
Figure 1. Croissance du graphène seule couche. (A) Une image du montage expérimental pour CVD thermique. (B) Cu de placement de feuille dans le four de la croissance et (C) étape de croissance de graphène seule couche. S'il vous plaît cliquez ici pour une version plus grande de cette figure.
Figure2. flux de processus de transfert de graphène en utilisant la méthode de pêche. S'il vous plaît cliquez ici pour une version plus grande de cette figure.
Figure 3. processus de synthèse pour la double hétérostructure autonome. S'il vous plaît cliquez ici pour une version plus grande de cette figure.
Figure 4. Schéma du processus de fabrication pour nanogénérateur piézoélectrique. S'il vous plaît cliquez ici pour une version plus grande de cette figure.
Figure 5. configuration de mesure électrique. (A) du système de mesure fait maison schématique et (B) Une photographie du système de mesure. S'il vous plaît cliquez ici pour une version plus grande de cette figure.
Figure 6. images MEB de hydrothermique grandi nanotige ZnO. (A) de hétérostructure unique après 5 h de la croissance. Double hétérostructure après 12 h (B) et 24 h (C) de la croissance et (D) autoportante double hétérostructure. S'il vous plaît cliquez ici pour une version agrandie de this figure.
Figure 7. Les résultats représentatifs pour nanogénérateur piézoélectrique. (A) Une photographie de nanogénérateur fabriqué. Les tensions de sortie à l'avant (B) et (C) inverser les connexions. (D) la simulation COMSOL du potentiel piézoélectrique le long d'une nanotige ZnO sous contrainte axiale. Les dimensions de la nanotiges sont L = 600 nm et a = 60 nm et la force externe est 80 nN. Les tensions de sortie (E) et courants (F) de nanogénérateur. S'il vous plaît cliquez ici pour une version plus grande de cette figure.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
S'il vous plaît noter que la haute qualité (> 99,8%, recuit) de feuille de Cu devrait être considéré comme un substrat pour la croissance réussie de graphène seule couche. Sinon, le graphène monocouche est pas uniformément cultivé sur la feuille Cu, conduisant à diminuer considérablement la conductivité du graphène. Un recuit de 1 heure à température élevée contribuerait à l'amélioration de la feuille cristallinité Cu ainsi que l'enlèvement des contaminants de la feuille de Cu.
La croissance des nanotiges de ZnO dépend des conditions de préchauffage hydrothermal, par conséquent, la concentration optimale, la température et le temps de croissance doivent être soigneusement calibrée. La concentration d'hexahydrate de nitrate de zinc et HMT détermine le diamètre de nanotiges de ZnO, l'additif PEI permettrait non seulement de fournir l'amélioration en rapport d'aspect de nanotiges de ZnO, mais aussi contribuer à la croissance continue de ZnO pour longtemps à 17,18.
Les images MEB de autoportant unique typique etdouble hétérostructure sont présentées sur la figure 6. Comme on peut le voir sur ces figures, le réseau de nanotiges de ZnO sur le fond de graphène commence à croître après 12 h de croissance, et leur longueur augmente linéairement de 0,71 à 1,56 um. En outre, la longueur des nanotiges de ZnO sur la partie supérieure de graphène est linéairement augmenter avant 12 h, et ensuite saturé d'environ 2 um après la baisse de la croissance cultivé nanotiges de ZnO. Ce résultat indique que la croissance de ZnO nanotige obéit à la manière de hydrothermale routine avant 12 h, mais le double hétérostructure commencent à croître après 12 h en raison de la couche de semences décomposé et le défaut de vacance du graphène 19. Depuis que nous venons réglementé le temps de la croissance de la technique hydrothermale typique pour fabriquer double hétérostructure, la méthodologie proposée ici peut être utilisé pour d'autres oxydes métalliques hydrothermique cultivés, tels que TiO 2, SnO 2 et Fe 3 O 4.
Pour électriquemesures, il est nécessaire d'examiner si oui ou non le signal électrique proviennent de la nanogénérateur fabriqué. Triboélectricité entre nanogénérateur et la configuration de mesure conduit à un bruit électrique, et interrompt l'observation précise de la performance piézoélectrique. Ceci est évité en configurant soigneusement la position initiale où nanogénérateur est légèrement en contact avec la configuration de mesure.
En résumé, ce manuscrit détaille les protocoles faciles pour fabriquer un ZnO nanotige / graphène / ZnO nanotige épitaxiale double hétérostructure. L'approche polyvalente pour construire double hétérostructure pourrait améliorer non seulement la densité de nombre de ZnO nanotige mais aussi la surface spécifique de la double hétérostructure dans une région donnée. Cette approche utilise donc deux techniques de croissance consécutifs de construire précisément nanomatériaux uniques dans les structures spatialement disposés pouvant servir de matériaux fonctionnels pour le nombre d'app électroniques et optoélectroniquesPubli- tels que l'électronique du touchpad, gants intelligents, les dispositifs implantables et les biocapteurs.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cu foil | Alfa Aesar | 13382 | |
| poly(methyl methacrylate) (PMMA) | Aldrich | 182230 | |
| zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 228732 | |
| hexamethylenetetramine (HMT) | Sigma-Aldrich | 398160 | |
| polyethylenimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | |
| indium tin oxide (ITO) coated PET | Aldrich | 639303 | |
| Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Sylgard 184 a, b | |
| Nickel Etchant Type1 | Transene Company | 41212 |
References
- Lee, S., Lee, Y., Park, J., Choi, D. Stitchable organic photovoltaic cells with textile electrodes. Nano Energy. 9, 88-93 (2014).
- Pan, S., et al. Wearable solar cells by stacking textile electrodes. Angew. Chem.-Int. Edit. 53, 6110-6114 (2014).
- Yang, Y., et al. Pyroelectric nanogenerators for harvesting thermoelectric energy. Nano Lett. 12, 2833-2838 (2012).
- Lee, J. H., et al. Highly stretchable piezoelectric-pyroelectric hybrid nanogenerator. Adv. Mater. 26, 765-769 (2014).
- Zhong, J., et al. Finger typing driven triboelectric nanogenerator and its use for instantaneously lighting up LEDs. Nano Energy. 2, 491-497 (2013).
- Tang, W., Han, C. B., Zhang, C., Wang, Z. L. Cover-sheet-based nanogenerator for charging mobile electronics using low-frequency body motion/vibration. Nano Energy. 9, 121-127 (2014).
- Li, S., Yuan, J., Lipson, H. Ambient wind energy harvesting using cross-flow fluttering. J. Appl. Phys. 109, 026104 (2011).
- Cha, S. N., et al.
- Bai, P., et al. Integrated multilayered triboelectric nanogenerator for harvesting biomechanical energy from human motions. ACS Nano. 7, 3713-3719 (2013).
- Xu, S., Wang, Z. L. One-dimensional ZnO nanostructures: Solution growth and functional properties. Nano Res. 4, 1013-1098 (2011).
- Zhao, M. -H., Wang, Z. -L., Mao, S. X. Piezoelectric characterization of individual zinc oxide nanobelt probed by piezoresponse force microscope. Nano Lett. 4, 587-590 (2004).
- Nam, G. -H., Baek, S. -H., Cho, C. -H., Park, I. -K. A flexible and transparent graphene/ZnO nanorod hybrid structure fabricated by exfoliating a graphite substrate. Nanoscale. 6, 11653-11658 (2014).
- Zou, X., Fan, H., Tian, Y., Yan, S. Facile hydrothermal synthesis of large scale ZnO nanorod arrays and their growth mechanism. Mater. Lett. 107, 269-272 (2013).
- Qiu, J., et al. Single-crystalline twinned ZnO nanoleaf structure via a facile hydrothermal process. J. Nanosci. Nanotechnol. 11, 2175-2184 (2011).
- Qiu, J., et al. Synthesis and characterization of flower-like bundles of ZnO nanosheets by a surfactant-free hydrothermal process. J. Nanomater. 2014, 281461 (2014).
- Sun, Y., Riley, D. J., Ashfold, M. N. R. Mechanism of ZnO nanotube growth by hydrothermal methods on ZnO Film-coated Si substrates. J. Phys. Chem. B. 110, 15186-15192 (2006).
- Qiu, J., et al. The growth mechanism and optical properties of ultralong ZnO nanorod arrays with a high aspect ratio by a preheating hydrothermal method. Nanotechnology. 20, 155603 (2009).
- Qiu, J., et al. Solution-derived 40 µm vertically aligned ZnO nanowire arrays as photoelectrodes in dye-sensitized solar cells. Nanotechnology. 21, 195602 (2010).
- Shin, D. -M., et al. Freestanding ZnO nanorod/graphene/ZnO nanorod epitaxial double heterostructure for improved piezoelectric nanogenerators. Nano Energy. 12, 268-277 (2015).
