Summary
Et-trins fabrikation fremgangsmåde til opnåelse af fritstående epitaksial dobbelt heterostruktur præsenteres. Denne tilgang kunne opnå ZnO dækning med et højere antal densitet end det epitaksiale enkelt heterostruktur, hvilket fører til en piezoelektrisk nanogenerator med en øget produktion elektrisk ydeevne.
Abstract
Nå alliancefri ZnO nanostrukturer er blevet intensivt studeret i det sidste årti for bemærkelsesværdige fysiske egenskaber og enorme applikationer. Her beskriver vi en ettrins fabrikation teknik til syntese fritstående ZnO nanorod / graphene / ZnO nanorod dobbelt heterostruktur. Fremstillingen af den dobbelte heterostruktur udføres ved anvendelse af termisk kemisk dampudfældning (CVD) og forvarmning hydrotermisk teknik. Desuden blev de morfologiske egenskaber kendetegnet ved anvendelse af scanningselektronmikroskopi (SEM). Nytten af fritstående dobbelt heterostruktur demonstreres ved opdigte den piezoelektriske nanogenerator. Det elektriske output forbedres op til 200% sammenlignet med en enkelt heterostruktur på grund af koblingen virkning af piezoelectricity mellem arrays af ZnO nanorods på toppen og bunden af graphene. Denne unikke dobbelte heterostruktur har et enormt potentiale for anvendelser af elektrisk og optoelectricalenheder, hvor det store antal densitet og specifikt overfladeareal på nanorod er brug for, såsom tryksensor, immuno-biosensor og dye-sensibiliserede solceller.
Introduction
For nylig blev de bærbare og bærbare elektronik udstyr et væsentligt element for et behageligt liv på grund af udviklingen nanoteknologi, hvilket resulterer i de enorme krav til en strømkilde i intervallet microwatt til milliwatt. Betydelige tilgange til strømkilden af bærbare og bærbare enheder er blevet opnået ved vedvarende energi, herunder solenergi 1,2, termisk 3,4 og mekanisk kilde 5,6. Piezoelektriske nanogenerator er blevet intensivt undersøgt som en af mulig kandidat til energi høst enhed fra miljøer, såsom raslende bladet 7, lydbølge 8 og flytning af menneske 9. Det primære princip for nanogenerator er koblingen mellem den piezoelektriske potentiale og dielektrisk materiale som en barriere. Det piezoelektriske potentiale frembringes i anstrengt materiale inducerer transiente strøm, der løber gennem den eksterne circuit, hvilket afbalancerer potentiale på grænsefladen mellem piezoelektriske og dielektrisk materiale. Udførelsen af nanogenerator ville blive forbedret ved hjælp af nanostruktur af piezoelektriske materiale som følge af robusthed under robusthed under høj belastning og lydhørhed over for lille deformation 10.
Endimensional zinkoxid nanostruktur er en lovende komponent til piezoelektriske materialer i nanogenerator grund af sin attraktive egenskaber, fx dets høje piezoelectricity (26,7 pm / V) 11, optisk transparens 12, og let syntese ved hjælp af kemisk proces 13. Hydrotermisk tilgang til dyrkning godt afstemt ZnO nanorod modtager en stor opmærksomhed på grund af lave omkostninger, miljøvenlig syntese og potentiale for nem skalering op. Desuden forvarmning hydrotermiske teknik er let kontrollerbar i eksperimentel tilstand, hvilket resulterer i mange former for nye nanostrukturer, såsom nanoleaves 14,nanoflowers 15 og nanorør 16. De hidtil ukendte nanostrukturer muliggøre en gavnlig virkning på udførelsen af de elektriske og optoelektriske enheder, uanset hvor højt specifikt overfladeareal af materialet er krævet.
I denne protokol, beskriver vi de eksperimentelle procedurer til syntese af mere roman nanostruktur (dvs. fritstående dobbelt heterostruktur). Væksten i ZnO nanorod ved grænsefladen mellem graphene og polyethylenterephthalat (PET) substrat fører til selv-hæve ZnO nanorod / graphene enkelt heterostruktur, giver den fritstående dobbelt heterostruktur. Endvidere er den mulige anvendelse af denne unikke nanostruktur for elektroniske og optoelektriske enheder demonstreret ved fremstilling af en piezoelektrisk nanogenerator. Fritstående dobbelt heterostruktur giver ikke kun et højt specifikt overfladeareal, men også et stort antal tæthed af nanorod i et givet område. Denne unikke nanostruktur har en enorm potentundervægter le anvendelser af elektriske og optoelectrical enheder, såsom tryksensor, immuno-biosensor og farvestof-sensibiliserede solceller.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Kemisk Vapor Deposition (CVD) Vækst af Single Layered Graphene
Bemærk: Den graphene anvendt i denne undersøgelse blev dyrket på kobber (Cu) folie ved anvendelse af den termiske kemisk dampudfældning (CVD) teknik (figur 1A). Vækst er ensartet over et areal på 2 cm x 10 cm til et sådant system.
- Vask Cu folien (2 cm x 10 cm) med mild strøm af acetone, isopropylalkohol (IPA) og destilleret vand hhv.
- Placer renset Cu folie i en 2 i. Kvartsrør (figur 1B), og derefter rense kammeret med vakuum (ca. 1 mTorr) i 10 minutter ved hjælp af roterende pumpe.
- Konfigurer temperaturen på digitaliseret ovn og rampe op ovnen til 995 ° C, samtidig med at de ønskede flowhastigheder (100 SCCM til Argon og 50 SCCM til brint) (Figur 1C).
- Indføre de 20 SCCM af metan (CH4) i 10 min til at vokse enkelt lag graphene. Fastholde 80 fmcm af argon og 20 sccm af hydrogen gennemløb processen.
- Lad ovnen køle til stuetemperatur i 5 min med strømningshastigheder angivet i trin 1.4. Rense kammeret igen med argon ved 100 sccm.
2. Udarbejdelse af Graphene / polyethylenterephthalatfolie (PET) Substrat
- Placer graphene dyrket Cu folie (1,5 cm x 2 cm) på objektglas, og fastgør kanterne af kommercielle bånd (figur 2A).
- Spin coat et lag af poly (methylmethacrylat) (PMMA) ved 500 rpm i 5 sek og derefter 3.000 rpm i 30 sek (Figure2B). Derefter bages PMMA-overtrukne Cu folie substrat ved 60 ° C i 2 minutter for at fjerne opløsningsmiddel rest.
- Tern PMMA beklædt Cu folie i mindre stykke 1 cm x 1.5 ved hjælp af barberblad.
- Fordybe PMMA belagt Cu folie i Ni ætsemiddel reservoir (mere end 500 ml) ved at placere Cu folie med forsiden nedad i 30 minutter. Dette efterlader den flydende PMMA / graphene lag på ætsemiddel løsning (
- Scoop PMMA / graphene lag op på dias glas, og derefter fordybe PMMA / graphene lag i DI vandreservoir. Gentag to gange. Endelig scoop PMMA / graphene lag op på PET substrat (figur 2D), og derefter bage substratet ved 105 ° C i 2 minutter for at fjerne vand.
- Fjern PMMA lag ved neddypning i varmt acetone (60 ° C) i 10 minutter.
3. Syntese af ZnO nanorod / Graphene / ZnO nanorod Epitaksial Dobbelt heterostruktur
- Begynd med at opvarme precursoren løsning med 40 mM zinknitrathexahydrat, 40 mM hexamethylentetramin (HMT) og 9 mM polyethylenimin (PEI) i DI vand i 60 minutter ved 95 ° C i varmluftovn (figur 3A). Nemlig forvarmning proces.
- Mens forvarmning proces fuldstændigt at dække opløsningen med 5 mM zinkacetat i ethanol på substratet og spin-coat et lag zinc acetat på graphene / PET substrat ved 500 rpm i 5 sek og derefter 2.000 rpm i 60 sek (figur 3B og 3C) .Derefter, bage substratet ved 200 ° C i 30 minutter. Gentag to gange. Tykkelsen af laget er ca. 30 nm.
- Nedsænkes frø overtrukket graphene / PET substrat til forvarmet opløsning ved at placere substratet med forsiden nedad ved 95 ° C (figur 3D). Bestem opvarmningstid for den ønskede nanostruktur, altså enkelt heterostruktur (t <12 timer, figur 3E) og dobbelt heterostruktur (t> 12 timer, figur 3F).
- Sprøjt forsigtigt ethanol på underlaget og tør den ved stuetemperatur i 1 time.
Bemærk: scanning elektronmikroskopi (SEM), terninger prøven i mindre stykke 5 mm x 5 mm ved hjælp af barberblad og montere prøven på SEM scenen.
4. Fabrikation af piezoelektriske Nanogenerator
Bemærk: Piezoelectric Nanogenerator i denne undersøgelse har de tre elektroder (top, midten, nederst). Brug indiumtinoxid (ITO) belagt PET som bunden elektrode (figur 4A).
- Spin coat et lag af polydimethylsiloxan (PDMS) ved 500 rpm i 5 sek og derefter 6.000 rpm i 60 sek for at danne isolerende lag mellem ITO og ZnO nanorod (figur 4B). Tykkelsen af laget er ca. 3 um.
- Hærde fuldstændigt substratet ved 80 ° C i 2 timer i varmluftovn.
- Overfør graphene til PDMS belagt ITO / PET substrat ved anvendelse af metoden i afsnit 2 (figur 4C).
- Syntetisere dobbelt heterostruktur på underlaget ved hjælp af metoden i afsnit 3 (figur 4D).
- Spin coat et lag af PDMS ved 500 rpm i 5 sek og derefter 5.000 rpm i 60 sek for at forbedre robusthed og holdbarhed af ZnO nanorod, og derefter hærde fuldstændigt det ved 80 ° C i 2 timer (Figur 4E). Tykkelsen af lagetca. 8 um.
- Dæk substrat med ITO-overtrukket PET som den øverste elektrode (figur 4F).
5. Elektrisk Performance Measurement Setup
Bemærk: Vi har oprettet skræddersyet udstyr til elektriske ydelse karakterisering ved lineær motor, kommerciel skala og oscilloskop. Byg rammen for vertikalt at understøtte den lineære motor og placere kommerciel målestok under linearmotoren som vist i figur 5A. Skalaen bør være følsom over for lille vægt (0,02 kg - 20 kg).
- Placer nanogenerator på en skala, og tilslut derefter elektroderne på nanogenerator at sensing sonder af oscilloskop (figur 5A og 5B).
- Opsæt de indledende og afsluttende positioner og hastighed af lineær motor, mens omhyggeligt overvåger vægt i skalaen.
Tip: Konfigurer den indledende position, hvor nanogenerator er lidt kontakt med measurement opsætning. Hastighed lineær motor bestemmer tøjningshastighed. - Start linearmotor og overvåge spændingssignalet med tiden. Spar den tidsafhængige spænding signal i flash-hukommelse. Tøjningshastighed: 100 mm / sek og påført belastning: 50 N.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Scanning elektronmikroskopi (SEM) illustrationerne i figur 6 til stede de morfologier af hydrotermisk dyrkede ZnO nanorods. Den forvarmning hydrotermiske teknik kan resultere i to forskellige nanostrukturer afhængigt af tidspunktet vækst. Figur 6A viser et typisk billede af ZnO nanorod på graphene / PET substrat ved væksten på 5 timer. I modsætning hertil billedet vist i figur 6B viser, at væksten af ZnO nanorod på væksten på cirka 12 timer med held fortsatte ikke blot på toppen af graphene men også på bunden af graphene. Begge ZnO nanorods er vertikalt tilpasset til graphene lag, med gennemsnitlige længder på 2,49 og 0,70 um hhv. Desuden er længden af ZnO nanorod på bunden af graphene steg ca. 2 gange så tiden væksten stiger op til 24 timer, som vist i figur 6C. Væksten af ZnO nanorod på bunden of graphene udføres over stor målestok (> 30 um) og resultater i den selvstændige højde af ZnO nanorod / graphene konstruktionen, hvorved der dannes fritstående dobbelt heterostruktur (figur 6D).
Figur 7A viser et fotografi af den piezoelektriske nanogenerator, som består af fritstående dobbelt heterostruktur og to ITO-belagte PET substrater som de øverste og nederste elektrode. Det elektriske output stammede fra nanogenerator snarere end målesystem, hvilket bekræftes af polaritet-skifte måling (Figur 7B og 7C). Udgangsspændinger fra arrays af ZnO nanorod på toppen og bunden af graphene observeres op til 0,5 V og 0,3 V, henholdsvis ved at anvende de periodiske komprimere frigivelse belastninger af 49 N (figur 7E og 7F). Endvidere begge arrays af ZnO nanorod producere den forbedrede output spænding og strøm med gennemsnitlige værdier på 0,9 V og 70 nA hhv. Simuleringen Resultatet udført af COMSOL pakken viser, at polariteten af ZnO nanorod på de øverste og nederste graphene er omvendt og god overensstemmelse mellem resultater opnået fra forsøg og simulering (figur 7D).
Figur 1. Vækst af enkelt lag graphene. (A) Et billede af forsøgsopstilling til termisk CVD. (B) Cu folie placering i vækst ovn og (C) Vækst skridt for enkelt lag graphene. Klik her for en større version af dette tal.
Figur2. Proces strøm af graphene overførsel ved hjælp fangstmetode. Klik her for en større version af dette tal.
Figur 3. Syntese proces til fritstående dobbelt heterostruktur. Klik her for en større version af dette tal.
Figur 4. Skematisk af produktionsprocessen til piezoelektriske nanogenerator. Klik her for en større version af dette tal.
Figur 5. Elektrisk opsætning måling. (A) Hjemmelavet målesystem skematisk og (B) En fotografi af målesystem. Klik her for en større version af dette tal.
Figur 6. SEM billeder af hydrotermisk dyrket ZnO nanorod. (A) Single heterostruktur efter 5 timers vækst. Dobbelt heterostruktur efter 12 timer (B) og 24 timer (C) på vækst og (D) Fritstående dobbelt heterostruktur. Klik her for en større version af this figur.
Figur 7. Repræsentative resultater for piezoelektriske nanogenerator. (A) En fotografi af fabrikeret nanogenerator. Udgangsspændinger i fremad (B) og omvendt (C) forbindelser. (D) COMSOL simulering af piezoelektriske potentiale langs en ZnO nanorod under aksial belastning. Dimensionerne af nanorod er L = 600 nm og en = 60 nm og ydre kraft er 80 nN. Udgangsspændinger (E) og strømme (F) af nanogenerator. Klik her for en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Bemærk, at den høje kvalitet (> 99,8%, udglødet) af Cu folie bør betragtes som et substrat for en vellykket vækst i enkelt lag graphene. Ellers er enkelt lag graphene ikke ensartet vokset over Cu folie, hvilket fører til dramatisk fald i ledningsevne graphene. En 1 time annealing ved høj temperatur ville hjælpe til forbedring af Cu folie krystallinitet samt fjernelse af eventuelle forurenende stoffer fra Cu folie.
Væksten af ZnO nanorod afhænger af betingelserne for forvarmning hydrotermisk dermed den optimale koncentration, temperatur og tid for vækst nødt til omhyggeligt kalibreres. Koncentrationen af zinknitrathexahydrat og HMT bestemmer diameteren af ZnO nanorod, ville tilsætningsstoffet PEI ikke kun give den forbedring i sideforhold ZnO nanorod men også hjælpe kontinuerlig ZnO vækst i lang tid 17,18.
SEM billeder af typiske fritstående enkelt- ogdobbelt heterostruktur er vist i figur 6. Som det kan ses af disse figurer, arrayet af ZnO nanorods på bunden af graphene begynder at vokse efter 12 timer i væksten, og deres længde lineært stige 0,71-1,56 um. Endvidere er længden af ZnO nanorods på toppen af graphene lineært stige inden 12 timer, og derefter mættet ca. 2 um efter vækst i nedadgående dyrket ZnO nanorod. Dette resultat viser, at ZnO nanorod vækst adlyder den måde, rutinemæssig hydrotermisk inden 12 timer, men dobbelt heterostruktur begynder at vokse efter 12 timer på grund af nedbrudt frø lag og den ledige fejl i graphene 19. Da vi lige reguleret væksten tidspunktet for typiske hydrotermisk teknik til at fremstille dobbelt heterostruktur, kan den foreslåede metode her anvendes til andre hydrotermisk dyrkes metaloxider, såsom TiO2, SnO 2 og Fe 3 O 4.
For elektriskmålinger, er det nødvendigt at undersøge, om det elektriske signal kommer fra fabrikerede nanogenerator. Triboelectricity mellem nanogenerator og opsætning måling fører til elektrisk støj, og afbryder den nøjagtige observation af piezoelektriske ydeevne. Dette undgås ved omhyggeligt at konfigurere den oprindelige position, hvor nanogenerator er lidt i kontakt med målearrangement.
Sammenfattende dette manuskript beskriver de letkøbte protokoller for opdigte en ZnO nanorod / graphene / ZnO nanorod epitaksial dobbelt heterostruktur. Den alsidige fremgangsmåde til at konstruere dobbelt heterostruktur kunne øge ikke blot antallet tætheden af ZnO nanorod men også det specifikke overfladeareal af dobbelt heterostruktur i en given region. Denne tilgang udnytter således to på hinanden følgende vækst teknikker til at præcist at konstruere unikke nanomaterialer i rumligt arrangeret strukturer, der kan tjene som funktionelle materialer for antallet af elektroniske og optoelektroniske apptioner såsom touchpad elektronik, smarte handsker, implantable anordninger og biosensorer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cu foil | Alfa Aesar | 13382 | |
| poly(methyl methacrylate) (PMMA) | Aldrich | 182230 | |
| zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 228732 | |
| hexamethylenetetramine (HMT) | Sigma-Aldrich | 398160 | |
| polyethylenimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | |
| indium tin oxide (ITO) coated PET | Aldrich | 639303 | |
| Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Sylgard 184 a, b | |
| Nickel Etchant Type1 | Transene Company | 41212 |
References
- Lee, S., Lee, Y., Park, J., Choi, D. Stitchable organic photovoltaic cells with textile electrodes. Nano Energy. 9, 88-93 (2014).
- Pan, S., et al. Wearable solar cells by stacking textile electrodes. Angew. Chem.-Int. Edit. 53, 6110-6114 (2014).
- Yang, Y., et al. Pyroelectric nanogenerators for harvesting thermoelectric energy. Nano Lett. 12, 2833-2838 (2012).
- Lee, J. H., et al. Highly stretchable piezoelectric-pyroelectric hybrid nanogenerator. Adv. Mater. 26, 765-769 (2014).
- Zhong, J., et al. Finger typing driven triboelectric nanogenerator and its use for instantaneously lighting up LEDs. Nano Energy. 2, 491-497 (2013).
- Tang, W., Han, C. B., Zhang, C., Wang, Z. L. Cover-sheet-based nanogenerator for charging mobile electronics using low-frequency body motion/vibration. Nano Energy. 9, 121-127 (2014).
- Li, S., Yuan, J., Lipson, H. Ambient wind energy harvesting using cross-flow fluttering. J. Appl. Phys. 109, 026104 (2011).
- Cha, S. N., et al.
- Bai, P., et al. Integrated multilayered triboelectric nanogenerator for harvesting biomechanical energy from human motions. ACS Nano. 7, 3713-3719 (2013).
- Xu, S., Wang, Z. L. One-dimensional ZnO nanostructures: Solution growth and functional properties. Nano Res. 4, 1013-1098 (2011).
- Zhao, M. -H., Wang, Z. -L., Mao, S. X. Piezoelectric characterization of individual zinc oxide nanobelt probed by piezoresponse force microscope. Nano Lett. 4, 587-590 (2004).
- Nam, G. -H., Baek, S. -H., Cho, C. -H., Park, I. -K. A flexible and transparent graphene/ZnO nanorod hybrid structure fabricated by exfoliating a graphite substrate. Nanoscale. 6, 11653-11658 (2014).
- Zou, X., Fan, H., Tian, Y., Yan, S. Facile hydrothermal synthesis of large scale ZnO nanorod arrays and their growth mechanism. Mater. Lett. 107, 269-272 (2013).
- Qiu, J., et al. Single-crystalline twinned ZnO nanoleaf structure via a facile hydrothermal process. J. Nanosci. Nanotechnol. 11, 2175-2184 (2011).
- Qiu, J., et al. Synthesis and characterization of flower-like bundles of ZnO nanosheets by a surfactant-free hydrothermal process. J. Nanomater. 2014, 281461 (2014).
- Sun, Y., Riley, D. J., Ashfold, M. N. R. Mechanism of ZnO nanotube growth by hydrothermal methods on ZnO Film-coated Si substrates. J. Phys. Chem. B. 110, 15186-15192 (2006).
- Qiu, J., et al. The growth mechanism and optical properties of ultralong ZnO nanorod arrays with a high aspect ratio by a preheating hydrothermal method. Nanotechnology. 20, 155603 (2009).
- Qiu, J., et al. Solution-derived 40 µm vertically aligned ZnO nanowire arrays as photoelectrodes in dye-sensitized solar cells. Nanotechnology. 21, 195602 (2010).
- Shin, D. -M., et al. Freestanding ZnO nanorod/graphene/ZnO nanorod epitaxial double heterostructure for improved piezoelectric nanogenerators. Nano Energy. 12, 268-277 (2015).
