Syntes och karakterisering av Fe-dopad Aluminatsilikat Nanorör med förbättrad elektronledande egenskaper
Summary
Här presenterar vi ett protokoll för att syntetisera och karakterisera Fe-dopade aluminatsilikat nanorör. Materialen erhålles genom antingen sol-gel-syntesen vid tillsats av FeCl 3 • 6 H2O till blandningen innehållande de Si- och Al-prekursorer eller per post-syntes jonbyte av förformade aluminatsilikat-nanorör.
Abstract
Målet med protokollet är att syntetisera Fe-dopade aluminatsilikat nanorör av imogolit typ med formeln (OH) 3 Al 2-Fe O 3 SiOH. Dopning med Fe syftar till att sänka bandgapet av imogolit, en isolator med den kemiska formeln (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, och till att ändra sina adsorptionsegenskaper mot azofärgämnen, en viktig klass av organiska föroreningar både avloppsvatten och grundvatten .
Fe-dopade nanorör erhålls på två sätt: genom direkt syntes, där FeCl3 tillsättes till en vattenhaltig blandning av de Si- och Al-prekursorer, och genom att efter syntesen lastning, där förformade nanorör sätts i kontakt med en FeCl3 • 6H 2 O vattenlösning. I båda syntesmetoder, isomorf substitution av Al 3+ av Fe 3+ inträffar bevara nanorör strukturen. Isomorfa substitution är verkligen begränsat till en massfraktionav ~ 1,0% Fe, eftersom det vid en högre Fe-halt (dvs en massfraktion på 1,4% Fe), Fe 2 O 3 kluster bildar, speciellt när laddningsproceduren antas. De fysikalisk-kemiska egenskaperna hos de material studeras med hjälp av röntgenpulver-diffraktion (XRD), N 2 sorptions isotermer vid -196 ° C, hög upplösning transmissionselektronmikroskopi (HRTEM), diffus reflektans (DR) UV-Vis-spektroskopi, och ζ-potentialmätningar. Det mest relevanta resultatet är möjligheten att ersätta Al 3+ joner (som finns på den yttre ytan av de nanorör) med post-syntesbelastningen på förformade imogolit utan att störa den känsliga hydrolys jämvikter som uppträder under nanorör bildning. Under laddningsproceduren, en anjonisk utbyte sker, där Al 3+ joner på den yttre ytan av kolnanorören är ersatta med Fe 3+ joner. I Fe-dopade aluminatsilikat nanorör, isomorf substitution av Al 3+ av Fe 3+ is som visat sig påverka bandgapet hos dopad imogolit. Icke desto mindre, Fe 3+ platser på den yttre ytan av nanorör kan samordna organiska delar, liksom azo-färgämnet Acid Orange 7, genom en ligand-förflyttningsmekanism som förekommer i en vattenlösning.
Introduction
Termen nanorör (NT) är allmänt förknippas med kolnanorör 1, en av de mest studerade kemiska föremål idag. Mindre känt är det faktum att aluminatsilikat NTs kan också syntetiseras 2,3, förutom att vara närvarande i naturen (huvudsakligen i vulkaniska jordar). Imogolit (IMO) är ett hydratiserat aluminiumsilikat med formeln (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, som förekommer som enkelväggiga NT med Al- (OH) Al och Al-O-Al-grupper på den yttre ytan och icke- samverkande silanoler (SiOH) på inre en sex. När det gäller geometri varierar längden från några nm till flera hundra nm 3,5,7. Innerdiametern är konstant vid 1,0 nm 5, medan den yttre diametern är ~ 2,0 nm i naturlig IMO, ökande till 2,5-2,7 nm i prover syntetiserade vid 100 ° C. Syntes vid 25 ° C ger NTs med ytterdiameter nära den naturliga IMO istället åtta. Nyligen har det visats att NTs med different ytterdiametrar kan också erhållas genom att ändra den använda syran under syntesen 9. I det torra pulvret, IMO NTs samlas i buntar med nästan hexagonal packning (Figur 1). En sådan samling av NTs ger upphov till tre typer av porer 10,11 och tillhörande ytor 12. Förutom lämpliga intra-tube A porer (1,0 nm i diameter), mindre B porer (0,3-0,4 nm bred) inträffar bland tre inriktade NTs inom en bunt, och slutligen större C porer uppträder som slits mesoporer bland buntar (Figur 1 ). Både kemisk sammansättning och pordimension påverka adsorptionsegenskaperna egenskaperna hos materialet. Ytor på en porer är mycket hydrofila, eftersom de är klädda med SiOH, och kan interagera med ångor och gaser som H2O, NH3 och CO 12. Eftersom de är små, B porer är knappast tillgängliga, även för små molekyler som vatten 10,11, medan C-porer kan interagera med större molekyler såsom fenol <supp> 6 och 1,3,5-trietylbensen 12. Amara et al. Har nyligen visat att hexagonalization av NTs organiserade i tätt packade buntar sker med (imogolit analoga) aluminogermate NTs 13. Detta fenomen, men inte observerats så långt med aluminatsilikat NTs, skulle kunna påverka tillgängligheten av B porer också.
Intresset för IMO relaterade kemi har ökat på senare tid, delvis på grund av möjligheten att ändra sammansättningen av både den inre och den yttre ytan av NTs. Närvaron av en uppsjö av hydroxyler gör IMO extremt känsliga för termisk nedbrytning, eftersom dehydroxylering sker över 300 ° C 6,14-16 med åtföljande NT kollaps.
Den inre ytan kan modifieras genom flera metoder, bland annat utbyte av Si-atomer med Ge-atomer 17, vilket ger upphov till bildning av antingen enkel- eller dubbel väggar 18 NTs med formeln (OH) 3 Al 2 </sub> O 3 Si 1-x Ge x OH 19. Efter syntes ympning av organiska funktionaliteter leder till bildning av NTs med formeln (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, där R är den organiska radikalen 20. Genom enkärlssyntes i närvaro av en Si-prekursor innehållande en organisk radikal direkt kopplade till Si-atomen, bildande hybrid NTs form med formeln (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH3, – (CH2) 3-NH2) 21,22.
Ändring av den yttre ytan är av yttersta intresse för tillverkning av imogolit / polymerkompositer 23 och innebär antingen elektrostatiska interaktioner eller kovalent bindning. Den förra metoden bygger på laddnings matchningen mellan de yttre ytorna av NTS och en ordentlig motjon (t ex octadecylphosphonate) 24,25; den senare metoden innebär en reaktion mellan förformadIMO NTs och en organosilan (t.ex., 3-aminopropylsilane) 26.
I vatten, elektrostatiska interaktioner mellan IMO och joner är möjligt på grund av följande jämvikter 27
Al (OH) al + H + = Al (OH 2) + Al (1)
SiOH = SiO – + H + (2)
vilket leder till laddade ytor som har testats i anjon / katjon bibehållande av förorenat vatten 28-32.
De föreliggande arbets oro ännu en annan modifiering av den yttre ytan (dvs den isomorf substitution av (oktaedrisk) Al 3+ med Fe 3+, härefter kallat Al 3+ / Fe3 + IS). Detta fenomen är vanligt i mineraler, medan mindre är känt om Al 3+ / Fe 3+ IS i IMO NTs.
När det gäller dopning, är den första frågan den totala mängden järn thatt kan värd NTS utan att orsaka allvarliga strukturella stammar. En banbrytande experimentella arbetet på Fe-dopad IMO visade att NTs inte bildas vid Fe massfraktioner högre än 1,4% 33. Successiva teoretiska beräkningar visade att Fe antingen isomorphically kan ersätta Al eller skapa "defekta platser" 34. sådana defekter (Dvs järn oxo-hydroxid kluster) skulle minska bandgapet av IMO (en elektrisk isolator) 34,35 från 4,7 eV till 2,0-1,4 eV 34. Därför har vi nyligen visat att närvaron av Fe 3+ ger det fasta materialet med nya kemiska och solid-state egenskaper, sänka bandgapet av IMO (E g = 4,9 eV) till 2,4-2,8 eV 36.
En färsk rapport om Fe-dopade aluminium germanate NTs, isostrukturell med IMO, visade att den faktiska Al 3+ / Fe 3+ IS är begränsad till en massfraktion på 1,0% Fe, sedan bildandet av järn oxo-hydroxidpartiklar oundvikligen inträffar vid en högre Fe-halt på grund av den naturliga tendensen hos Fe att bilda aggregat 37. Liknande resultat erhölls med Fe-dopade IMO NTs 33,36,38-40.
Ur vetenskaplig synvinkel, är fastställandet av staten Fe och dess möjliga reaktivitet och adsorptionsegenskaper i Fe-dopad IMO en viktig fråga som kräver flera karakteriseringstekniker.
I detta arbete rapporterar vi syntes och karakterisering av Fe-dopad IMO. Två prov syntetiserades med en massfraktion på 1,4% Fe genom antingen direkt syntes (Fe-x-IMO) eller efter syntes loading (Fe-L-IMO); ett tredje prov med en lägre järnhalt (motsvarande en massfraktion på 0,70%) erhölls genom direkt syntes i syfte att undvika klusterbildning och för att erhålla ett material i vilket mestadels Al 3+ / Fe3 + IS inträffat. I detta fall, bildandet av NTs med den kemiska formeln (OH) 3 </sub> Al 1,975 Fe 0,025 O 3 SiOH förväntas. Morfologiska och texturella egenskaper hos tre Fe-dopad IMO jämförs med de för en korrekt IMO. Dessutom ytegenskaper relaterad till Fe (OH) Al-grupper studeras i vatten genom att mäta ζ potential och interaktionen med (skrymmande) anjonen av azo-färgämnet Acid Orange 7 (NaAO7), en modell molekyl av azofärgämnen , vilket är en viktig klass av föroreningar från både avloppsvatten och grundvatten 41 AO7 -. struktur och molekylära dimensioner redovisas i figur 2a, tillsammans med UV-Vis-spektrum (Figur 2b) av en 0,67 mM vattenlösning (naturliga pH = 6,8) . På grund av dess molekylära dimensioner 42, den AO7 – arter bör i huvudsak samverka med den yttre ytan av NTs, vilket begränsar parasitinteraktioner möjligen härrör från diffusion inom IMO inre porer, så att den kan användas som en sondmolekyl av den yttre ytan.
Protocol
Representative Results
Discussion
För att bli framgångsrik, har den rapporterade protokoll följas noggrant, eftersom bildandet av NTs beror helt på syntesbetingelserna. Följande steg är kritiska: i steg 1,2 och 2,3, ett litet överskott av TEOS måste användas med avseende på Si / Al-stökiometri-förhållande (dvs., TEOS: ATBs = 1,1: 2). Överskottet av TEOS förhindrar förmånliga bildandet av gibbsit (Al (OH) 3) och / eller boehmit (AIOOH) faser 46,47.
En annan viktig punkt är snab…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna erkänner professor Claudio Gerbaldi och Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) för utlåning torrt utrymme.
Materials
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use facesheild and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eyesheild and faceshield and respirator filter |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic, Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
References
- Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
- Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
- Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
- Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
- Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
- Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
- Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
- Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
- Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
- Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
- Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
- Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
- Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
- MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
- Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
- Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
- Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
- Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
- Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
- Kang, D. -. Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
- Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
- Kang, D. -. Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
- Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
- Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
- Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite". Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
- Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
- Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
- Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
- Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
- Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. t. C. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
- Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
- Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), 700-706 (1992).
- Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
- Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
- Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
- Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
- Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
- Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
- Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
- Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. . Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
- Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
- Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
- Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
- Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
- Shu, H. -. Y., Chang, M. -. C., Hu, H. -. H., Chen, W. -. H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
- Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. , (1978).
- Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
- Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
- Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).
