Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Environment
Click here for the English version

Environment

Automatiseret, høj opløsning Mobile Collection System for Nitrogen isotopanalysen af ​​NO Published: December 20, 2016 doi: 10.3791/54962
Automatic Translation
1,2, 2,3, 1, 2,3, 2,3
1Department of Chemistry, Brown University, 2Institute at Brown for Environment and Society, Brown University, 3Department of Earth, Environmental, and Planetary Sciences, Brown University

ERRATUM NOTICE

Abstract

Nitrogenoxider (NOx = NO + NO2) er en familie af atmosfæriske sporgasser, der har stor indflydelse på miljøet. NOx-koncentrationer direkte indflydelse på oxiderende kapacitet af atmosfæren gennem interaktioner med ozon og hydroxylradikaler. Den vigtigste vask af NO x er dannelse og aflejring af salpetersyre, en bestanddel af syreregn og en biotilgængelig næringsstof. NO x udsendes fra en blanding af naturlige og menneskeskabte kilder, som varierer i tid og rum. Den samhusning af flere kilder og den korte levetid NO x gør det udfordrende at kvantitativt begrænse indflydelsen af forskellige emissionskilder og deres indvirkning på miljøet. Nitrogen isotoper af NO x er blevet foreslået at variere mellem forskellige kilder, der repræsenterer et potentielt effektivt redskab til at forstå de kilder og transport af NO x. Dog, tidligere metoder til indsamling atmosfæriskeNOx integrere i lang (uge til måned) tidsfrister og er ikke valideret for effektiv indsamling af NOx i relevante, forskellige markforhold. Vi rapporterer om en ny, meget effektiv felt-baseret system, der indsamler atmosfæriske NOx til isotop analyse på et tidspunkt opløsning mellem 30 minutter og 2 timer. Denne fremgangsmåde indsamler gasformigt NO x i opløsning som nitrat med 100% effektivitet under forskellige betingelser. Protokoller er præsenteret til opsamling luft i byområder under både stationære og mobile betingelser. Vi detaljeret redegørelse for de fordele og begrænsninger af fremgangsmåden og demonstrere dens anvendelse på området. Data fra flere implementeringer vises til en) evaluere felt-baserede kollektion effektivitet ved sammenligninger med in situ NOx koncentrationsmålinger, 2) at teste stabiliteten af lagrede løsninger inden behandling, 3) kvantificere in situ reproducerbarhed i en række byområder, og 4) viser udvalget af Nisotoper af NO x påvist i den omgivende byområder luften og på stærkt rejste veje.

Introduction

Atmosfæriske nitrogenoxider (NO x = NO + NO2) er vigtige arter i den globale reaktive kvælstofkredsløbet 1,2. NOx i atmosfæren er meget reaktivt og gælder bidrager til den oxiderende kapacitet af atmosfæren ved dets interaktioner med ozon (O 3) og hydroxylradikal (OH). NOx fjernes fra atmosfæren på omfanget af timer til dage i den nedre troposfæren via oxidation til salpetersyre (HNO3) eller nitrat (NO 3 -), som begge er meget opløselige og kan være tør afsat på overflader i gasform og partikler aerosol formularer eller våd deponeret af nedbør (f.eks syreregn) 2. NO x udsendes fra en række forskellige kilder, herunder forbrænding af fossilt brændsel, afbrænding af biomasse, mikrobielle processer i jorden, og lyn. Kilde fordeling er afgørende for forståelsen af ​​virkningerne af de enkelte kilder, men de mange forskellige kilder, Deres variation i tid og rum, og de relativt korte levetid af NO x og HNO 3 make koncentration analyser alene en utilstrækkelig metrisk. Stabile isotoper kan være nyttige som en måde at bedre spore de rumlige mønstre og tidsmæssige tendenser kilder og kemien i NO x og NO 3 - i miljøet og for at tilføje nye begrænsninger på atmosfæriske modeller 3. Til dato, isotop signaturer forbundet med forskellige NO x kilder fortsat meget usikker, især på grund af de store usikkerheder forbundet med tidligere metoder 4.

Tidligere undersøgelser repræsenterer en række forskellige aktive og passive indsamlingsmetoder og giver store intervaller i indberettede isotopiske værdier, selv for den samme emission kilde. Fibiger et al. fundet, at tidligere anvendte metoder ofte varierede meget i form af deres effektivitet i at opfange NOx, med ændringer i forhold i høj grad Influencing felt samling (f.eks, temperatur, fugtighed, strømningshastigheder, alder af opløsning) 4. Den ineffektive optagelse af tidligere NO og NO 2 capture metoder kan føre til fraktioneringer. For eksempel kunne højere oxidation i 14 N i forhold til 15 N give lave bias i δ 15 N-NO x, der ikke er repræsentative for atmosfæriske værdier. Ud over metodologiske spørgsmål 4,17, kan en række forskellige typer af luft prøvetagning også bidrage til forskelle i de rapporterede intervaller for isotop værdier forbundet med den samme kilde. For eksempel har isotopiske signaturer forbundet med køretøjets emissioner af NOx blevet foreslået baseret på samlinger på nær-road sites 5, i trafikken tunneller 6, og direkte fra udstødningsrør af køretøjer 7,8. Desuden tidligere metoder har tid beslutninger af 24 timer i bedste, og væsentlige ændringer i den omgivende NO x koncentrationerobserveret på timebasis (eller kortere) tidsfrister 9, potentielt begrænse anvendelsen af isotop detektion for forskellige kilder. Mange af de NO x indsamling metoder kræver meget stærkt oxiderende løsninger stand til at oxidere NOx, men også andre indsamlede reaktive nitrogen arter (fx ammonium), til nitrat over tid, potentielt bidrage en isotopisk interferens måling. Nogle tidligere metoder er også begrænset til at indsamle NO 2 i opløsning, hvilket kun giver en begrænset forståelse af NOx-isotoper, da det ikke indsamler NO (den primære emission). Således er der et behov for at indfange NO x fra forskellige kilder udledningen ved en konsistent og valideret metode til bedre begrænse, om variabilitet i isotoper af NOx (og NO 3 -) i miljøet kan anvendes til direkte at spore kilder og kemi.

Denne artikel omhandler et felt-baserede NOx et al. 4, er yderligere valideres gennem demonstration af sin samling effektivitet under skiftende NO x og meteorologiske forhold i marken, testen af løsningen stabilitet og ammoniak interferens, og dokumentation for sin reproducerbarhed i bymiljøer. Rumlige og tidsmæssige forskelle i isotopiske værdier undersøges ved anvendelse af en enkelt laboratorie- og felt-verificeret metode, der kan fange NOx i opløsning ved høj effektivitet. Dette papir demonstrerer anvendelsen af ​​metoden til nær-road, on-road, og omgivende urbane luft samlinger på tid resolutioner på 30 til 120 min.

I korte, NO x (NO og NO 2) indsamles fra atmosfæren ien stærkt oxiderende opløsning som NO 3 -. Samtidig, omgivende NOx, NO2 og CO 2 koncentrationer, og andre relevante data, såsom GPS-placering og tidspunktet for indsamlingen, registreres. Efter en prøve opsamles opløsningen behandlet i laboratoriet, hvilket indebærer at reducere opløsningen for at standse reaktionen, derefter neutralisere opløsningens pH til efterfølgende NO 3 - koncentration og isotopiske analyser. NO 3 - koncentration bestemmes her ved en automatiseret spektrofotometrisk (dvs. kolorimetrisk) proces. Det kvælstof isotopiske sammensætning bestemmes ved brug af denitrifier metoden, som kvantitativt konverterer NO 3 - i opløsning til gasform N 2 O, som efterfølgende måles på en isotopforhold massespektrometer. Laboratorie og felt emnerne også indsamles og måles som en del af samlingerne for at sikre prøvens integritet. Nedenfor er en detailedet trin-for-trin-protokol.

Protocol

1. Fremstilling af opløsning

  1. Før prøvetagning, forberede de løsninger, kalibrere NOx-analysator (enten luminol eller kemoluminescens), og kontrollere, at systemet fungerer korrekt, og at nye filtre er installeret.
  2. Gør prøvetagning løsninger ved hjælp af 1 M kaliumpermanganat (KMnO 4) stamopløsning og 10 M natriumhydroxid (NaOH) 10, og derefter fortyndes opløsningen med ultrarent vand til den korrekte volumen.
    BEMÆRK: Køb premade løsninger, fordi de har tendens til at indeholde lavere "blank" NO 3 - koncentrationer end andre former. 4
    1. Forbered 10 M NaOH.
      1. Afvejes 200 g fast NaOH og hæld det i en 500 ml målekolbe. Tilføj ultrarent vand (18,2 MOhm · cm ved 25 ° C) til menisk linje i målekolbe og tillade NaOH til opløsning.
    2. Fordi denne proces udstråler varme, placer målekolbe i et rum-temperamentratur (~ 22 ° C) vandbad og lad det køle som det opløses, normalt tager 1-2 timer. Opbevar 10 M NaOH i 500 ml ravgule plastikflasker i op til 1 måned.
    3. Forbered en sampling løsning på 0,25 M KMnO 4 og 0,5 M NaOH i en 500 ml måleglas (450 ml opløsning volumen).
      1. Tilføj 112,5 ml 1 M KMnO 4 og derefter udfylde med ultrarent vand op til 405 ml.
      2. Tilføj 22,5 ml af 10 M NaOH opløsning fremstillet i trin 1.2.1 til måleglas og fyld op til 450 ml linje med ultrarent vand.
    4. Opbevar løsningerne i 500 ml ravgule glasflasker og mærke hver løsning med datoen (brug breve til at skelne hver flaske).
    5. Når opløsningen er fremstillet, tage et laboratorium tom. Fjern 25 ml af opløsningen og optage fra, hvilken løsning flaske, den var. Store råemner i 60 ml brune glasflasker.
      BEMÆRK: Hver løsning flaske bør give 8-11 prøver (35-50 ml hver) og et felt tomt (25 ml) efterlaboratorium blank er taget.

Opsætning 2. Felt

  1. Vælg en placering sampling (såsom en tagterrasse) og installere systemet (hvis du bruger den stationære system). For det mobile laboratorium, pakke alle instrumenter i en typisk personbil. Se figur 1 for et diagram af det automatiserede system.
  2. Skift alle filtre mærket i figur 1 inden prøveudtagningen for at sikre, at de arbejder mest effektivt.
    BEMÆRK: Der er tre typer af filtre i systemet: en PTFE partikelfilter (1,0 um, 47 eller 25 mm benytte større overfladeareal i mere forurenet luft) for at fjerne partikler, der kan indeholde NO 3 -, en nylonmembran filter (1,0 um) til fjernelse af HNO3 gas, og en hydrofob filter (10,0 um) for at beskytte vakuumpumpen og den kritiske åbning fra opløsning dråber. Med nye filtre ved begyndelsen af ​​en sampling periode, partikelfilteretog NO 3 filteret ikke behøver at blive ændret til et par dage, undtagen i stærkt forurenede eller støvede forhold. Den hydrofobe filter skal skiftes hver 4-6 timer, så længe prøveudtagning løbende gjort.
  3. Til installation af systemet, skal du tilslutte systemet og instrumenterne til polytetrafluorethylen (PTFE) slange (1/4-inch ydre diameter) og sigter fjorden, også PTFE-slanger, i retning af den ønskede luft kollektion.
    BEMÆRK: Det mobile laboratorium er til at tage målinger på-vej, mens den stationære laboratorium er til at tage omgivende målinger urban luft og nær-road.
  4. Opsæt »mobilt laboratorium«, der består af NOx indsamlingssystemet, en NOx boks, en CO 2 analysator, en global positioning system (GPS) enhed, og en marine batteri.
    1. Pak systemet og alle instrumenter ind i bilen. Drive systemet med en 12 V marine deep-cycle batteri til ~ 12 timer, svarende til den maksimale Varigh./takstion på en dag af mobile målinger. Oplad batteriet ved slutningen af ​​dagen prøveudtagning at forberede sig til næste dag.
      BEMÆRK: Brug en separat batteri, så der ikke er behov for at hardwire til bilens batteri eller til at holde bilen kører for at foretage målinger. Brug to batterier, hvis prøveudtagningen vil være tæt på eller mere end 12 timer for at undgå at stoppe et par timer at oplade batteriet.
    2. Tilslut instrumenterne til PTFE indløbsrøret tættere på indløbet end til indsamlingssystemet, fordi vakuumpumpen for at systemet fungerer ved strømningshastigheder på 3-5 l / min, meget større end de strømningshastigheder for NO x box (~ 1,5 l / min) eller CO 2 / H2O analysator (<1 l / min).
    3. Fastgør PTFE indløbsrør til fronten af ​​bilen på taget, vendende mod forsiden af ​​bilen, en position, som er den længst mulige afstand fra udstødningsrøret, for at undgå at fange selv-emissioner fra bilen udstødningsrøret. For eksempel i den mobile laboratoriumved hjælp af en mellemstor sport utility køretøj, var indløbet placeret på taget af bilen, 2 fødder fra førersiden dør, hvilket placerer den 1,6 meter over vejen og 2,54 meter fra bagsiden kofanger.
      1. Alternativt kan du bruge en elektrisk eller en anden nul emission køretøj.
    4. Optag geolocation og køretøjets hastighed data hvert sekund ved hjælp af en GPS-enhed (hvis disse oplysninger er af interesse). Synkroniser den bærbare computer registrering af NO x og CO 2-data med før målinger GPS tid.
    5. Tænd for instrumentering i begyndelsen af ​​dagen prøvetagning og slukke dem ved slutningen af ​​dagen prøvetagning, selv når indsamlingssystemet ikke kører (instrumenterne kræver opvarmningstid, så lad det køre hele dagen for at undgå flere opvarmningstid).
    6. Læg NOx kasse med luminol løsning, når den er tændt i begyndelsen af ​​dagen prøveudtagning, og derefter skylle det med vand i slutningen af ​​dagen, før instrument er slukket, som anvist af producenten. Opbevar luminol og løsning prøver i et køligere i den mobile laboratorium for at undgå nedbrydning af løsningerne. den luminol opløsning i et nedkølet enhed natten Opbevar.
    7. Kalibrere NO x box-en luminol-baseret NO 2 / NO-analysatoren 11 og et differentiale, ikke-dispersiv infrarød (NDIR) CO2 / H2O analysator under anvendelse af en kommerciel gas fortynding kalibrator og ved at følge producentens instruktioner. NO x box har en responstid på ~ 5 sek, som er bedre rustet til at løse på vej NOx emission faner.
  5. Opsæt "stationær laboratorium«, der består af NOx indsamlingssystemet og en kemoluminescens NO x-koncentration analysator.
    1. Fix PTFE-slange til en overflade og punkt det i retning af den luft, der skal indsamles.
    2. Split PTFE slange ved indløbet med en tee montering at forbinde both NO x analysator og automatiseret indsamlingssystem.
    3. Tilslut det stationære system, til en stikkontakt (120 V vekselstrøm).
    4. Kør NOx-koncentration analysator løbende i prøvetagningsperioden, selv når indsamlingssystemet er slukket eller skifte prøver. Brug den indbyggede i indsamlingssystemet ventil til at isolere det i løbet af denne tid, således at NOx-analysatoren er prøveudtagning omgivende luft.
    5. Kalibrer kemiluminescens NOx-koncentration analysator. Dette anvendes til de stationære målinger, som det har en langsommere reaktionstid (> 30 sec), hvilket er bedre for målinger omgivende luft.
      1. Kalibrer baseret på producentens anvisninger ved hjælp af en gas udvanding kalibrator. Fortynd en standard på 25 ppmv NO i N2 med nul luft for at opnå cirka syv kalibreringspunkter mellem 0-200 ppbv NO. Ved hjælp af en ozon titrator, kalibrere NO 2 koncentrationer over samig spænder (0-200 ppbv NO 2).
    6. Hvis du bruger det mobile laboratorium, kalibrere NO x box-en luminol-baserede NO 2 / NO-analysatoren 11 og et differentiale, ikke-dispersiv infrarød (NDIR) CO2 / H2O analysator anvendelse af et kommercielt gas fortynding kalibrator og efter fabrikantens instruktioner. NO x box har en responstid på ~ 5 sek, som er bedre rustet til at løse på vej NOx emission faner.

3. Prøvetagning

  1. Udføre test på systemet for at sikre, at flowmeteret, sprøjtepumpen, computersoftwaren, og vakuumpumpen alle arbejder. Tænd hver komponent og kontrollere, at det fungerer korrekt. Med computerens software, udfyld prøveudtagningsprotokollen en eller to gange for at sikre, at alt fungerer korrekt.
  2. Tænd for systemet, således at luft bobler gennem opløsningen, og boblerne er visible.
    BEMÆRK: Computerprogrammet automatiserer bevægelsen af ​​opløsningerne i hele systemet, men membranen pumpen og vakuumpumpen betjenes manuelt. Brugeren skal vælge den tid til indsamling af en prøve (mellem 30 og 120 min), der indsamler nok NOx for koncentrationen af prøven at ligge over den tomme nitrat koncentrationen af opløsningen. Atmosfæriske NO x koncentrationer på 50-100 ppbv nær kilder såsom køretøjer kræver kun 30 min samling tid. For omgivende urbane NOx-koncentrationer (5-30 ppbv), skal prøver indsamles i op til 120 min. Brug af ligningerne i trin 6.5 og 6.5.1, at brugeren kan back-beregner indsamlingsprocenten tid opnå koncentrationen ønskede prøve i opløsning.
    1. Brug et opsamlingssystem med en sprøjtepumpe til automatisk at flytte opløsningen fra reservoirerne ind i gassen-vask flaske og fra gassen-vask flaske til affaldet. De fire elektronisk actuated ventiler og sprøjtepumpen styres af et computerprogram specielt skrevet for indsamling system, som har fire tilstande: 1) dispensere ny løsning, 2) rense slangen, 3) indsamle prøven, og 4) rense gas-vask flaske, som følger:
    2. For automatisk at dispensere ny løsning, aspireres 35 ml opløsning (V S) i sprøjtepumpen fra opløsningen reservoiret og dispensere det i gas-vask flaske. Gassen-vask flaske fritte bevirker opløsningen at boble når vakuumpumpen tændes og prøven gas indføres.
      BEMÆRK: Vælg en løsning volumen mellem 25-35 ml baseret på NOx-koncentrationer i stikprøven og indsamling gange ønskede.
    3. Rens slangen mellem sprøjtepumpen og gas-vask flaske ved automatisk at trække den tilbageværende opløsning i røret tilbage i sprøjten og deponere den ind i affaldscontaineren.
    4. Når prøveudtagningen løsning er i gassen-vask flaske, manuelt turn på pumpen. Når den ønskede mængde tid til prøveudtagning er opnået, manuelt slukke pumpen.
    5. Efter prøvetagning er gjort, indsamle løsningen ved at åbne den automatiske ventil under gas-vask flaske til at dræne opløsningen i en samling hætteglas og hætte via tyngdekraften. Når prøven er færdig indsamle NOx, indsamle opløsningen i en 60 ml glasflaske og fjerne flasken manuelt. Programmet venter ~ 2 min for opløsningen til fuldt ud drænes og derefter automatisk videre til det næste trin.
    6. Når prøven er færdig dræning, automatisk lukke ventilen og rense gas-vask flaske ved sugning ultrarent vand i sprøjtepumpen og dispensering det ind i gas-vask flaske via en sprøjtedyse til at rense siderne af gas-vask flaske. Uddrag dette spildevand fra gassen-vask flaske ved at suge den op i sprøjten pumpe og kassere det i reservoiret affald. Opbevar fritten med 25 ml nanorent vand.
    7. Gentag trins 3.2.2 til 3.2.6 for at dispensere næste løsning prøven.
  3. Tag marken emner under indsamlingen for hver løsning flaske (mærket med bogstaverne AZ inden begyndelsen af ​​samlingen), der bruges ved at sende 25 ml opløsning gennem systemet uden at tænde vakuumpumpen til at indsamle luft. Opsaml opløsningen umiddelbart efter den er sat ind i systemet.
  4. Optag den volumetriske strømningshastighed hver 5 min under anvendelse af et flowmeter under hver samling, sammen med lufttemperaturen (T) og tryk (P) på flowmeter, at udlede den standard strømningshastighed. Strømningshastigheder på 3-5 l / min opnås med en membranpumpe (30 L / min kapacitet) og en kritisk blænde for at reducere strømningshastigheden.
    1. Indstil strømningshastigheden ved begyndelsen af ​​stikprøver til måling af gennemstrømningen ca. hver 1 sek. Efter 5-10 sek, ændre frekvensen flowmåling til 5 min.
    2. Saml flow-rate data hver 5 min for varigheden af ​​prøvetagningsperioden.
      BEMÆRK: Hvis flav sats falder betydeligt, prøven skal indsamles i længere tid end oprindeligt forventet. Små ændringer (<25%) i den initiale strømningshastighed kan forventes. Det hydrofobe filter bør kontrolleres for at se, om det er overtrukket til det punkt, at det er tilstoppet.
    3. Før prøvetagning er stoppet, skifte tilbage til en sec flow-rate målinger og indsamle flow data for 5-10 sek før du slukker prøven.
      BEMÆRK: Opløsningerne kan opbevares i op til (maksimum) syv dage før trin 4 skal udføres.

4. Prøve Reduktion

BEMÆRK: Reducer prøverne for at fjerne KMnO 4 senest 7 dage efter indsamlingen. Den oprindelige metode 4 foreslår, at dette skal ske inden 24 timer af prøvetagning. Nedenfor er resultater, der tyder på, at prøverne kan opbevares i op til syv dage før reduktion.

  1. Permanganat i opløsning er en stærk oxidator. Reducer prøve at stoppeoxidationsreaktion af permanganat med omgivende NOx eller med andre N arter, der potentielt kan medføre forstyrrelser, hvis de oxideres til nitrat 4.
  2. Label to 400 ml bægre, en for tomme løsninger og en for prøver. Erhverve to stir stænger, en for hvert bægerglas. Også erhverve en 500 til 5000 pi pipette og pipettespidser.
  3. Afvej hver prøveflaske mens den indeholder opløsningen og registrere massen af ​​den fulde glasflaske. Efter at opløsningen er blevet hældt i bægerglasset vejes den tomme glasflaske.
  4. Hæld opløsningen fra den ene prøve i prøven bæger og en blindprøve i det tomme bæger.
  5. For prøven bægeret, langsomt indføre 10 ml hydrogenperoxid (H 2 O 2) i 5 ml portioner til prøven, kraftig omrøring samtidig med at tilføje hver 5 ml H 2 O 2. Denne mængde er for prøve løsninger på 35 ml. For hver 25 ml prøveudtagning løsning (enten blanke eller prøve), der tilsættes 5 ml of H 2 O 2. Tilføjelse den fulde 5 ml til mindre end 25 ml prøveopløsning anbefales for at sikre fuldstændig omdannelse, og tilføje mere H2O 2 vil kun resultere i fortyndingen af opløsningen.
    1. Introducere de første 5 ml H2O 2 ovenfor bægerglasset, så spidsen rørte bægeret, røre stang, eller opløsningen.
    2. Tilsæt den anden batch til den side af bægeret og omkring den side, som der tilsættes mere, for at tørre ned siderne af bægerglasset, der sikrer, at alle af prøveopløsningen reduceres. Hvis der tilsættes mere end 5 ml H 2 O 2, udføre dette trin på den sidste 5 ml indførelsen af H 2 O 2 og følg trin 4.5.1 for de mellemliggende introduktioner af H 2 O 2.
    3. Skift pipettespidsen efter hver prøve er ændret for at undgå krydskontaminering.
  6. For den tomme løsning bægeret, tilsæt kun 5 ml H 2 O 2. Tilføj omtrent halvdelen af ​​ovenstående løsning og tilsæt den anden halvdel omkring siderne af bægerglasset. Skift spidsen efter hver tom.
  7. Kontrollér for at sikre, at løsningen over bundfaldet er klar eller svagt gul. Hvis lilla eller blå farver tilbage, tilføje mere H 2 O 2 for at kontrollere, at det er fuldt reduceret.
  8. Hæld hele indholdet af bægerglasset, både væsken og den brune dannede bundfald i 50 ml centrifugerør, der er blevet mærket efter prøven eller blank tal eller bogstav.
  9. Når alle løsninger er reduceret (H tilsættes 2 O 2), indlæse centrifugen i partier af 20, der sikrer, at centrifugen er afbalanceret. En bordcentrifuge kan typisk rumme 20 centrifugerør ad gangen.
    1. Betjen centrifugen ved 3220 xg i 15 minutter med hver batch af centrifugerør.
  10. Mens centrifugen kører, vejer de tomme glasflasker og registrere deres masser. Derudover label 60 ml ravfarvet plastflasker (tidligere rensede ved udvaskning i ultrarent vand) og afveje de tomme plastflasker. Optag deres masse så godt.
  11. Når centrifugeringen er afsluttet, hældes supernatantvæsken i den ravgule plasticflaske (med det faste tilbage i rør) og korrekt bortskaffelse af centrifugerøret.
  12. Afveje prøveflasker, nu fuld, og registrere deres masser.

5. Prøve Neutralisering

BEMÆRK: Udfør neutralisering af prøver og emner (gengivet her fra Fibiger et al 4 med opdateringer.). Bemærk, at dette trin er nødvendigt for den kolorimetriske kvantificering af nitratkoncentrationen i opløsningen; dette måske ikke nødvendigt med andre koncentrationsteknikker.

  1. Udfør neutralisering manuelt eller med en automatisk titrator.
  2. For manuel neutralisering, bruge 12,1 M saltsyre (HCI) og indføre den i den gule plastik løsningflaske med en pipette. Tag ekstrem omhu (briller, kittel, emhætte, etc.) ved håndtering af HCI, især på en 12,1 M koncentration.
    1. Beregn rumfanget af 12,1 M HCI, der skal sættes til prøveopløsningen at neutralisere den ved hjælp af følgende ligning:
      ligning 1
      hvor V HCI er rumfanget af HCI tilsat, masse fuld glasflaske er massen af glasflasken opløsningen blev opsamlet i med opløsningen, og masse tom glasflaske er massen af glasflasken opløsningen blev opsamlet i uden opløsningen . Antag, at massefylden af de løsninger til at være 1,00 g / cm3, da de er fortyndede opløsninger.
      BEMÆRK: Tilføj 85% af denne mængde først i 0,20 ml intervaller. Afhængigt af den luft, der bliver samplet, kan andre arter, der indsamles sænke den oprindelige opløsning pH og ændre hvordan den reagerer på tilsætning af syre.
    2. Tilføjevolumen 85% af HCI til flasken med en pipette og en engangsspids i 0,2 ml inkrementer. Cap og ryste flasken mellem hver 0,2 ml Foruden sikre syren har blandet med opløsningen. PH kontrolleres ved hjælp af lakmuspapir ved at fjerne 20 ul opløsning og pipettering det på lakmuspapir.
    3. Hvis pH er mellem 4 og 10, mærkes prøven som neutraliseret og registrere pH. Gentag trin 4.2.1 og 4.2.2 for alle andre prøver, der behandles. Mens den kolorimetriske koncentration analyse kan fortsætte med prøver, der har en pH så lav som 4 eller så højt som 10, komme så tæt på 7 som muligt for at give de bedste resultater.
    4. Hvis pH er stadig over 10 efter volumen Desuden 85%, tilsættes HCl i mindre intervaller end 0,2 ml HCI (0,10 eller 0,05 ml), ryste flasken at homogenisere, og pH kontrolleres med lakmuspapir og 20 ul løsning efter hver tilsætning af HCI.
    5. Når pH-værdien er inden for det ønskede område, mærkes prøven som neutraliseret i same måde som før, og sæt den til side.
    6. Hvis pH er under 4, bruge 10 M NaOH for at bringe pH op til det korrekte område. Tilføj stigende små mængder af NaOH, og pH kontrolleres efter hver tilsætning lakmuspapir anvendt og samme fremgangsmåde som før.
    7. Optag mængden af HCI (V HCI) og NaOH (om nødvendigt) tilsat til hver prøve flaske, sammen med den endelige pH.
  3. For den automatiske titrator metode, bruge en automatisk titrator.
    1. Fortynd 12.1 M HCI til 4 M med ultrarent vand og introducere den til titrator (0-25 ml saltsyre er mulige) i henhold til instruktionerne i instrumentet. 4 M tillader titratoren at være præcis nok uden at tilføje store mængder til prøverne.
    2. Indstil den automatiske titrator at titrere til pH 7.
    3. Optag den endelige pH og mængden af ​​HCI tilsat. Mærk prøven som neutraliserede og optage den endelige pH.
    4. Brug samme bægerglas for hver titrering. I mellem hver prøve, vaske than bægerglas, pH-sonde, og omrører med ultrarent vand mindst 3 gange og tør.

6. Sample Måling

  1. Måle koncentrationen af hver af prøverne (C B eller C S) ved anvendelse af en spektrofotometrisk næringsstof analysator, der anvender kolorimetriske kemi at gøre koncentrationsmålinger.
  2. Forberede prøverne og lægges i instrumentet ifølge producentens anvisninger.
  3. Generer en standard kalibreringskurve 0-15 pM nitrat (7 kalibreringspunkter) fra en 30 uM lager KNO 3 løsning.
  4. Forberede og køre kvalitetskontrol af 8 og 10 uM nitrat sammen med prøverne. Beregn den poolede standardafvigelse af QC'er tværs af flere kørsler til at estimere koncentrationen usikkerhed. Typiske poolede standardafvigelser på ± 0,4 pM overholdes (på 7 kørsler, N = 27 datapunkter).
    1. Konverter NOx-koncentration bestemt b y den kolorimetriske koncentration analysator fra um til ppbv anvendelse af følgende blandingsforhold ligning:
      ligning 2
      hvor MR NOx er blandingsforholdet mellem NOx (værdien rapporteret i ppbv), n NOx er antallet af nmol NO x opsamlet, R er den ideelle gaskonstant i ligning 3 , T er temperaturen (i Kelvin), P er atmosfæretryk (i atm), og V er rumfanget af luft (i L) opsamlet. Den mængde gas, der er udtaget prøver bestemmes ved numerisk integration af strømningshastigheden tidsserier (svarende til arealet under kurven strømningshastigheden som en funktion af tid).
    2. Beregne antallet af mol af NO x under anvendelse af følgende sæt af ligninger:
      ligning 4
      for prøven,
      5.jpg "/>
      til blindprøven, og
      ligning 6
      hvor C S er koncentrationen af prøven måles ved den kolorimetriske koncentration analysator, i pmol; V S er rumfanget af prøven i ml; C B er koncentrationen af emnet, i pmol; V B er rumfanget af emnet, i ml; V alikvot er volumenet af det, der blev neutraliseret i milliliter (typisk hele volumenet af opløsningen); og V HCI er rumfanget af HCI tilsat for at neutralisere alikvot i ml.

7. Nitrogen isotopforhold Forberedelse

BEMÆRK: Kvantificere kvælstof isotopsammensætningen baseret på denitrifier metoden. Nærmere oplysninger om denne metode offentliggøres andre steder i deres helhed, og brugerne bør konsultere disse publikationer for fuld metode vejledning 12,13. Den fremgangsmåde anvender denitrificerende bakterier til convERT flydende NO 3 - prøver i gasform lattergas (N 2 O) til isotopisk bestemmelse. Brugere, der ikke har den denitrifier metoden let oprettet kan have prøver analyseret for isotopsammensætningen af ​​eksterne faciliteter. Brugerne bør konsultere disse faciliteter til at sikre, at de relevante data korrektioner er i overensstemmelse med dem i trin 8.

  1. Baseret på koncentrationen bestemmes for hver prøve og blank, injicere de passende mængder i pre-forberedt, hætteglas med bakterier 12,13. Målrette en bestemt størrelse til injektion ved at dividere målstørrelse, såsom 20 nmol N, som fusionen (pmol / l) af prøven eller tomt for at bestemme antallet af ml at tilføre hvert hætteglas via en sprøjte.
    1. Sprøjt nitrat referencematerialer (f.eks IAEA-NO-3 og USGS34) i mindst tre eksemplarer med hvert sæt prøver, der skal køres for isotoper. Disse vejledende materialer anvendes til at korrigere de endelige data for standardiseret, jegnternationally accepterede værdier 14.
    2. Fyld to bægre med ultrarent vand til skylning sprøjterne mellem injektioner af prøver og referencematerialer. Få en tom flaske til affald løsning.
    3. Dyp spidsen af ​​sprøjten, der anvendes til injektion i det første bæger med vand og tør det af. Skyl den fulde mængde af sprøjten med ultrarent vand og kassér vandet som affald. Gentag tre gange.
    4. Ved at følge en fremgangsmåde svarende til trin 3.2.3, fyld sprøjten med en lille mængde prøve til forvask sprøjten. Kassér det som affald. Fyld sprøjten med prøve og forsigtigt banke for at fjerne eventuelle luftbobler, så en nøjagtig volumen måles.
    5. Prøven sprøjtes ind i hætteglasset prøven.
      1. Hvis der er mere end 3 ml injiceres i prøven, skal du bruge en anden "lufte" nål for at lette trykket i hætteglasset. Skub sprøjten med prøven i gummi septa og begynde at injicere prøven. Efter 0,5 ml the prøven er injiceret, skal du indsætte den anden "lufte" nål. Lad "lufte" nål i indtil 1 ml er overladt til at blive injiceret, og derefter fjerne "lufte" nål. Fortsæt injicere den sidste af prøven.
    6. Opbevares glassene natten over i en varm (~ 24 ° C) område. Den følgende morgen, injicere 0,1 til 0,2 ml 10 M NaOH til hver prøve for at lysere bakterierne.

8. isotopforhold Bestemmelse

BEMÆRK: Når bakterierne lyseres prøverne klar til at blive kørt på isotopforholdet massespektrometer (IRMS).

  1. Indsprøjtes hver prøve med tre til fire dråber antiskum før du indstiller dem op at køre på massespektrometer.
  2. Bestem isotopsammensætningen ved ion-ratio massespektrometri. Brug et massespektrometer interface med et modificeret system til automatiseret ekstraktion, oprensning (fjernelse af CO2 og H2O), og isotopanalysen afN 2 O ved m / z 44, 45 og 46 12, 13.
  3. Kør en blank med kun medier opløsning og ingen prøve i hætteglasset ved begyndelsen af ​​hver kørsel.
  4. Kalibrer de rå isotopforholdene fra massespektrometeret under anvendelse referencematerialer (f.eks IAEA-NO-3 og USGS 34) behandles på samme måde som prøverne, baseret på korrektionen ordningen i Kaiser et al. (2007) 15. Dette sætter dem i en form, der kan anvendes til data sammenligninger med andre laboratorier i N isotop biogeokemi samfund.
  5. Grund af bekymringer om lineariteten af ​​massespektrometret værdier, hvis området af den injicerede prøve er uden for ± 10% af målområdet, indstille koncentrationen ved hjælp af denne procentdel og sprøjt prøven, efter ovenstående procedure.
    1. For at færdiggøre de eksempeldata for δ 15 N for NO x (delta notation er defineret ved hjælp af følgende ligning for δ 15 N: ( "dELTA 15-N "): δ 15 N = [(15 N / 14 N prøve / 15 N / 14 N standard) - 1] x 1000 ‰ og standarden anvendes til kvælstof prøverne er atmosfærisk N2 gas), korrigere δ 15 N for bidraget af nitrat blank, der findes i KMnO 4 løsning:
      ligning 7
      hvor δ 15 N total målt er værdien bestemmes for prøven fra massespektrometer køre, δ 15 N blank, målt er værdien bestemt for tom, og prøven og Blank Koncentrationerne er de værdier bestemt ud fra de kolorimetriske analyser. Denne ligning fjerner virkningen af emnet fra isotopforholdet, således at isotopforholdet er nu repræsentative for de NOx indsamlede in situ.
      BEMÆRK: isotopiske sammensætning og concentration i blindprøven nitrat måles med hver batch af opløsning, der anvendes. Dette emne er forskelligt fra enhver potentiel tomt, der kan forekomme i kombination med den denitrifier metode alene (som også kvantificeres med hver kørsel). Enhver blank associeret med denitrifier metode gælder for alle prøver og referencematerialer; dog permanganatopløsningen blank gælder kun for prøver, og derfor skal kvantificeres og korrigeret for (ved massebalance) separat.

Representative Results

I den oprindelige metodeudvikling arbejde af Fibiger et al. Blev NOx indsamling metode grundigt testet i laboratoriet under forskellige betingelser 4. Her er fokus på opdateringer af metoden og felt applikationer under en række miljømæssige forhold. Resultaterne er (1) felt opsamlingseffektivitet, (2) prøveopløsningen stabilitet med hensyn til tid, inden reduktion prøve og følsomhed over for høje koncentrationer af ammonium (NH4 +) i opløsningen, og (3) reproducerbarhed på området. Alsidigheden af ​​metoden er demonstreret i sin ansøgning om den omgivende luft, nær-vejen, og målinger på-vej.

De gennemsnitlige koncentrationer indsamlet i opløsning blev sammenlignet med dem fra 1 min NO x koncentrationer fra kemiluminescens NOx-analysator i løbet af en to-dages døgnets studie i ambient urban luft i Providence, RI. Figur 2 beskriver indsamling effektivitet i løbet af en periode, hvor varierede over et stort område, fra ~ 2.5-18 ppbv NO x. Figur 2A viser en direkte sammenligning af median NO x koncentrationer fra NOx-analysator sammenlignet med koncentrationer beregnet fra opløsningen og flowmålinger, hvilket indikerer, at i gennemsnit løsning koncentrationer er 92% af medianen i situ koncentrationer. Dette falder inden for det forventede usikkerhed på ± 10%, men forskellen sandsynligvis afspejler varierende koncentrationer under indsamlingen perioder (figur 2B). Baseret på undersøgelse af percentiler af fordelingen af de 1-min NOx koncentrationsdata opløsningen baserede NOx-koncentrationer er inden fordelingen for hver kollektion interval (figur 2B).

Det har væreen anbefalet at fuldføre reduktion af prøver indsamlet i området inden for 1 dag efter indsamling er færdig (dvs. udfylde alle trin 3). Dette mål blev foreslået at reducere risikoen for interferens fra indsamling af andre opløselige kvælstof arter, såsom NH3, der kunne konverteres til nitrat i det stærkt oxiderende KMnO 4 / NaOH-opløsning over tid. For at teste dette mere specifikt blev prøver indsamlet i maj og juli 2015 Providence, RI på campus ved Brown University, på en læsserampe, der er i nærheden af ​​en regelmæssigt rejst lokal vej, hvor diesel levering lastbiler regelmæssigt kører i tomgang for at losse. Prøver blev opsamlet, og derefter alikvoter af prøverne blev separeret og reduceret på forskellige tidspunkter (1 dag, 4-7 dage, og 13-15 dage) efter samlingen af prøver (figur 3A). Prøver i figur 3B blev også indsamlet i løbet af maj og juli, men blev fremstillet ved at tilsætte 5 ml 10 mM ammonium chlorid til 450 ml opløsning. Dette gav en koncentration på 111 uM NH4 + i opløsning, svarende til opsamling 220 ppbv af NH3 i luften, hvis kun NH3 blev opsamlet. Disse koncentrationer er den maksimalt forventet under on-road målinger nær køretøj NH 3 kilder 16. Med eller uden tilsat NH4 +, prøver reduceret inden for 7 dage efter indsamlingen havde konsistente isotopforhold i forhold til den første reduktion (inden for 1 dag for indsamling), alle henhører under det forventede usikkerhed på ± 1,5% (figur 3A og 3B ). Bemærk, at ± 1,5% usikkerhed repræsenterer isotopiske bestemmelser af gentagne samlinger af tanken NO x 4. Usikkerheden i forbindelse med gentagne målinger af isotopiske referencematerialer alene er typisk 0,3%. Efter to uger, men prøver med eller uden tilsat NH4 + blevikke nødvendigvis stabil. Mens der i nogle tilfælde isotopvaedierne stadig ud til at være konsekvent (fx figur 3A), prøver udviste lille NO 3 - koncentrationen stiger (<1 uM) sammenlignet med den første reduktion og i nogle tilfælde, falder i NO 3 - koncentrationer . Med den ekstra NH4 +, ville det have været forventet, at NO 3 - fusionen ville stige over tid over det forventede usikkerhed rækkevidde (~ 0,8 uM) til koncentrationsmålinger, hvilket antyder, at selv efter to uger, NH 4 + var ikke kilden for interferens. Der er behov for yderligere forsøg for at bedre at forstå kilden til denne ustabilitet, selv om det bemærkes, at Blankopløsninger efterladt ubehandlet i samme tidsforløb konsekvent viste ingen ændring eller mindre stigninger i koncentrationer, og derfor skal den ustabilitet skabes ved tilstedeværelsen af ​​andre arter found i den omgivende urbane luft. Indtil dette er løst, anbefales det, at prøve løsninger reduceres inden for 7 dage fra tidspunktet for indsamlingen.

Figur 4 beskriver indsamling af prøver med den mobile setup over forskellige feltkampagner i byområder, nær-road, og on-road-indstillinger. Den NOx koncentrationsområde strækker sig over tre størrelsesordener, og isotopforhold spænder fra -1 til -13 ‰. Denne prøveudtagning sæt indeholder 51 on-road prøver taget over 52 timer, der dækker over 4000 km, og i et utal af kørselsforhold (f.eks tunge stop-and-go trafik til meget let trafik ved høje hastigheder på motorvejen). Prøvetagningen fandt sted på veje i og mellem 6 større byer, herunder Providence, RI, Philadelphia og Pittsburgh, PA, og Cleveland, Columbus, og Cincinnati, OH. Gennemsnitlige køretøjets hastighed varierede fra 12,4 km / t til 119,7 km / t. De nær-vejene prøver (N = 27) blev opnået ved en monitoring websted på I-95 i Providence, RI. De omgivende urbane luftprøver (N = 44 prøver overtaget 117,5 timer) blev taget fra to rooftop steder i Providence, RI, en nær I-95, I-195 udveksling og en 775 meter fra udveksling site. Dette repræsenterer de første skridt i retning af at bygge nye muligheder for at løse de intervaller af isotopiske underskrifter fra NOx kilder, i dette tilfælde, emissioner fra køretøjer og omgivende byer. Variationerne i dagtimerne på vej og vej-side δ 15 N-NOx (figur 4) blev ikke korreleret med variationer i kørselsforhold og forekom tværs relativt konstante køretøjer brændstof-klasse trafiktællinger. En mere detaljeret diskussion af variationer af isotopiske underskrifter på grund af køretøjstyper brændstof er genstand for en anden manuskript (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Indsendt).

Endelig Tabel 1 detaljer felt og laboratory samlinger hvor to indsamlingssystemer blev indsat på samme tid til at teste reproducerbarhed. Sammenligningerne viser glimrende aftale for isotopiske data, kvantificerede her som den absolutte afvigelse mellem de to datapunkter for hver kollektion periode. Dataene vises fra byerne luft samlinger på en placering på taget i Providence, RI; nær-vejene samlinger i Providence, RI; og fra samlinger i et laboratorium-baseret smog kammer ved University of Massachusetts, Amherst.

figur 1
Figur 1: Indsamling Skematisk og Image. (A) Diagram over Automated NOx Collection System. Gray er luftstrømmen, blå er vand / løsning flow, grøn er elektronik-forbindelser, gul er fritten, og lilla er permanganatopløsningen. Sprøjten pumpe bruges til at tilføje og fjerne skylning løsning (ultrarentvand) og at tilføje ny løsning til starten af ​​prøvetagningen (sprøjtepumpen er en kommercielt tilgængelig stepmotor sprøjte pumpe med en 50 ml sprøjte, en 5-port fordeling ventil, og driver / kontroltavler udstyret med en RS-232 seriel interface). Prøven fjernes manuelt via sorte ventil ved bunden af ​​gasvaskeflaske. (B) Billede af NO x indsamlingssystemet og NO x box i den mobile laboratorium. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2: Indsamling Effektivitet af Automated Collection System. (A) De NOx-koncentrationer beregnet fra NO 3 - koncentrationer målt i opløsningog flow data sammenlignet med den mediane koncentration, målt med en kemiluminescerende NOx-koncentration analysator på en tagterrasse sted i Providence, RI. De fejl barer er standardafvigelsen (± 1σ) af opløsningen-baserede NOx blandingsforhold estimater stammer fra de opformerede fejl af de samlede standardafvigelser af de kvalitetskontrol (0,4 uM) på tværs af kolorimetriske koncentration måling løber og strømningshastigheden usikkerhed (± 1%). NOx-analysatoren koncentration usikkerheder er ± 5%. (B) Den tidsserier af NO x koncentrationsfordelinger under døgnets målinger på en tagterrasse websted i Providence, RI. Boksene repræsenterer 25 th, 50 th og 75 th percentiler. De whiskers repræsenterer ekstremer uden outliers. Klik her for at se en større version af dette tal.


Figur 3: Sammenligning af reduktion tider for NO x prøver indsamlet på Brown University i maj og juli 2015. (A) Resultaterne registreres som afvigelser fra den første nedsættelse, udført inden for 1 dag for prøveudtagningen. Kan prøverne vises som trekanter og juli prøver som cirkler, med farver der angiver forskellige indsamlingssystemer perioder. Prøver i (B) blev forbehandlet med ammoniumchlorid før luft samling for at teste interferens af NH4 + i opløsning over tid. De stiplede linier repræsenterer den forventede samlede præcision isotopiske indsamlingsmetode, udtrykt som en standardafvigelse på ± 1,5%. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4
Figur 4: δ 15 N-NO x (‰) og NOx koncentration af prøver indsamlet i omgivende byluften, on-road, og i nærheden af-road sites. De typer af prøver afgrænset af forskellige farver, og repræsenterer en række betingelser (se teksten) og NO x koncentrationer. Klik her for at se en større version af dette tal.


<td> Temperatur (ºC) <td rowspan = "2"> 21
Sample Name System Number Indsamling Dato Timers Collection [NO 3 -] (uM) Blank / total N δ 15 N (‰) Afvigelse δ 15 N (%)
Urban Air PVD 1 1 2013/10/08 - 2013/10/09 6,75 15.8 14,43 0,3 -0,6 0,7
2 16,78 0.26 -1,3
Urban Air PVD 2 1 2013/11/06 - 2013/11/07 2.5 * 17.1 30,86 0.2 -7,7 1
2 5,25 37.05 0,17 -6,7
Urban Air PVD 3 1 2013/11/20 - 2013/11/21 3,28 44.29 0,14 -7,1 0.4
2 29,66 0,21 -6,7
I nærheden af ​​Roadside 1 1 2014/08/14 - 2014/08/15 29 19.2 13.3 0,37 -9,47 0,69
2 16,4 0,3 -10,16
I nærheden af ​​Roadside 2 1 2014/08/17 - 2014/08/18 30 21.85 9.4 0,68 -8,95 1,56
2 11.6 0,55 -7,39
I nærheden af ​​Roadside 3 1 2015/05/25 3.5 </ Td> 20 6,86 0,51 -7,67 0,86
2 9.49 0,42 -8,53
I nærheden af ​​Roadside 4 1 2015/05/26 2,75 25.56 6.07 0,656 -8,7 1,57
2 6,49 0,61 -7,13
Smog Chamber 1 1 2014/08/26 - 2014/08/27 24.4 21 24,392 0,27 -12,28 0,33
2 33.2 0.2 -12,61
Smog Chamber 2 1 2014/08/27 - 2014/08/28 19.8 10,96 0,54 -10,22 1.25
1 14,245 0,41 -11,47
Smog Chamber 3 1 2014/08/28 - 2014/08/29 24.2 21 7,476 0,8 -5,86 1,27

Tabel 1: Reproducerbarhed af prøver indsamlet på samme tid ved hjælp af to identiske indsamlingssystemer. * Samlingen måtte stoppes på grund af en tilstoppet filter. Urban Air PVD (PVD = Providence, RI) 1-3 blev tidligere udgivet fire. I nærheden af ​​Roadside repræsenterer vejene samlinger i Providence, RI; Smog kammer repræsenterer prøver indsamlet fra luften inde i et smog kammer ved University of Massachusetts, Amherst 4.

Discussion

Protokollen ovenfor beskriver de trin involveret, fra feltet indsamling af luftprøver i opløsning til laboratoriet forarbejdning af disse opløsninger til dannelse af koncentration og isotopiske resultater. De kritiske skridt i denne protokol omfatter sammenligner NOx analysator målinger, minimerer tiden før reduktion af løsninger. og opretholde stabile strømningshastigheder. Hvis direkte sammenligne løsninger med in situ målinger af NO x koncentrationer, er det meget vigtigt, at en NOx-analysator er kalibreret til intervaller er relevante for den valgte miljøet, og at kortsigtede variation i NOx-koncentrationer forstås i sammenhæng med den længere tid kollektioner til løsningerne. Den nøjagtig bestemmelse af Løsning Ingen 3 - koncentrationer er også vigtig, både for beregning af luftbårne NOx koncentrationer og til bestemmelse af præcise injektionsvoluminer for den isotopiske denitrifier metode. Tidsperioden for løsning stabilitet før reduktion prøve er vigtigt at sikre ensartede isotopforhold. Som følge af det oxiderende potentiale af opløsningen, er det muligt at oxidere i opløsning andre reaktive nitrogenforbindelser, især NH3, som det kan være i tilstrækkeligt høje koncentrationer i visse områder til potentielt påvirke koncentrationen af NO 3 - i opløsning . Oxidationen af NH4 + til NO 3 - forventes at tage længere tid end oxidation af NO x til NO 3 -, så det var blevet anbefalet at reducere prøverne (og dermed stoppe reaktionen) inden for 1 dag prøvetagning. Eftersom feltbetingelser kan resultere i kravet om længere opløsning opbevaringstider, blev stabiliteten af ​​opløsninger testet ved at undersøge løsninger med og uden tilsat ammonium. Med og uden tilsætning af ammoniumchlorid, koncentrations- og isotopvaedierne var stabile i 1 & #963; usikkerhedsmargin (1,5 ‰) i op til en uge (figur 3). På to uger efter prøvetagning, løsninger med eller uden tilsat NH4 + var ikke stabil, at ingen 3 - koncentration fald blev observeret i nogle tilfælde og tomme korrektioner ikke længere var robust. Selv om det var forventet, at NO 3 - kan stige over tid på grund NH4 + oxidation, fald i koncentrationen var faktisk observeret i nogle tilfælde, hvilket tyder på, at selv efter to uger, er NH4 + interferens ikke forårsager ustabilitet. Som sådan bør opløsninger reduceres inden for en uge, især hvis prøveudtagningen foretages i et miljø med høje NH 3 koncentrationer (f.eks> 200 ppbv). Endelig er det også afgørende at optage strømhastighed i marken samlinger. Strømningshastigheden målt ved indløbet fandtes at variere betydeligt og er vanskelig at styre, selv med en kritisk orifis i systemet, da det kan blive påvirket af tilstopning af de hydrofobe filtre og / eller fritten. Det anbefales at registrere flowet periodisk (fx med 5 minutters intervaller) i hele samlinger perioder, således at volumenet af luft opsamlet over tid for hver prøve kan bestemmes nøjagtigt (se trin 5).

Der er flere alternativer eller eventuelle ændringer af protokollerne præsenteret. For eksempel, en vigtig fordel ved den denitrifier metode er den lave prøvestørrelse krav 12,13. Imidlertid kan andre isotopiske metoder benyttes. Ligeledes bruger vi kolorimetrisk bestemmelse af koncentration, men andre metoder kan give præcise NO 3 - koncentration resultater.

Indsamling effektivitet i marken, som beskrevet i figur 2, er 92 ± 10%. Det er afgørende at sikre, at der ikke er fraktionering under indsamlingen. Med indsamlingseffektiviteten less end 100%, kan fraktionering i samlingen proces opstår, forspænding de resulterende isotop nøgletal målt. Effekten af ​​denne nye indsamlingsmetode tværs af en række forhold i luften urban-påvirket er blevet vist. Tabel 1 skitserer de mange tests, der blev udført under omgivende luft, nær-vejene, og smog-kammer prøveudtagning bestemmes den metodens reproducerbarhed. Alle isotopforhold forskelle mellem systemer er <1,57 ‰. Dette viser reproducerbarheden af ​​denne fremgangsmåde over et område af forskellige prøveudtagningsforhold. Feltet-baserede metode har en præcision og reproducerbarhed væsentligt bedre end de ~ 12 ‰ isotopforholdet variationer observeret i miljøet (figur 4).

Den væsentligste begrænsning ved metoden er NO 3 - blank eller baggrunden er forbundet med KMnO 4 løsning. En række KMnO 4 typer er blevet afprøvet (f.eks, Krystaller, pulvere, og stamopløsninger) 4, og alle indeholdt NO 3 - før de udsættes for NOx i luften. Som følge heraf er det nødvendigt at indsamle nok NOx som NO 3 - i opløsning for at opnå en koncentration over emnet. Yderligere undersøgelser er i øjeblikket i gang for at kvantificere det niveau, hvor prøven bør overstige den tomme koncentration for de mest nøjagtige resultater. Under meget lav omgivende NOx-koncentrationer, kan det være nødvendigt at ændre betingelserne indsamling for at maksimere koncentrationen prøve. For eksempel kunne strømningshastigheden øges for at indsamle mere luft i en kortere tidsramme eller opløsningen volumen kan reduceres for at forøge luft-til-opløsning volumen og at koncentrere indsamling luft. Under alle omstændigheder skal opløsningen forblive over fritten i opsamlingsbeholderen for at opretholde bobling af luft gennem opløsningen.

Denne metode til NO xindsamling til isotopanalyse er unik blandt eksisterende metoder (f.eks passive samplere 6,17 og svovlsyre og hydrogenperoxidopløsning 8) i at det har været laboratorie- og felt-verificeret med hensyn til felt anvendelighed, reproducerbarhed, prøveopløsning stabilitet, og effektiv indsamling under en række feltbetingelser. Denne nye metode er enestående i sin kapacitet til aktivt at indsamle NOx i marken miljøer til isotopanalyse ved koncentrationerne på et 30-120 min tidsopløsning. Den opsamler NOx på nær 100% effektivitet og er blevet påvist gentagne gange at være reproducerbar inden for området af usikkerheden af fremgangsmåden. Prøveopløsninger indsamlet i marken forblive stabil i op til 1 uge før det skal reduceres. Metoden kan indsamle prøver i løbet af en række koncentrationer og isotopforhold, og det viser sig at være reproducerbar fra samling til samling. Denne teknik kan anvendes feller prøveudtagning under en række forskellige forhold, herunder on-road, ved hjælp af den mobile laboratorium fremgangsmåde, der skitseres i protokollen. Fortolkningen af Spatiotemporal variabilitet i kørebaner emissioner af NO x er genstand for en særskilt manuskript, som forberedelse (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Indsendt).

Fremtidige prøveudtagning omfatter anvendelse af denne metode til andre typer af NOx-emissioner (f.eks mikrobielt producerede emissioner i jord og biomasse brande). Isotoper er en potentiel måde at spore NOx kilder, men kun hvis forskellige kilde signaturer kan kvantificeres og forstås. Vores nye metode gør det muligt at kvantificere isotopsammensætningen af NO x fra en række NOx emissionskilder og direkte teste, om virkningerne af emissioner i miljøet kan være direkte og kvantitativt spores.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gas Washing Bottle Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it.
Syringe Pump Kloehn Kloehn Versa Pump 6, 55 Series
PTFE Isolation Valves Parker 002-00170-900 Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves
Gas Handling Teflon Tubing McMaster Carr 5033K31 Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Liquid Handling Tygon Tubing McMaster Carr 5103K32 Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Compression gas fittings and ball valves (assorted) Swagelok Assorted Stainless Steel
Flow calibrator MesaLabs Defender 520
Compression PFA fittings Cole Parmer Assorted Gas and liquid handling
Data Acquisition Board National Instruments NI USB-6001 Used for valve switching
Solid State Relay Crydom DC60S5 Used for valve switching
Single Stage Filter Assembly Savillex 401-21-25-50-21-2 Use 25 mm and 47 mm diameter holders
Nylon Membrane Filter Pall Corporation 66509 1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Hydrophobic Membrane Filter Millipore LCWP04700 10.0 μm, 25 mm and 47 mm diameter filters
Particle Membrane Filters Millipore FALP04700 1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Mini Diaphragm Pump KNF UN 816.1.2 KTP Used for stationary lab
Mini Diaphragm Pump KNF PJ 26078-811 Used for mobile lab
Aluminum Onlinemetals.com 6061-T6 Cut to size to build system
Deep Cycle Power Battery EverStart 24DC
MilliQ Water Millipore ZMQSP0DE1
Potassium Permanganate 1 N Solution Fischer Scientific SP282-1
Sodium Hydroxide Pellets Fischer Scientific S318-1
Ohaus Benchtop scale Pioneer EX224N
4 ounce Amber Glass Bottles Qorpak Bottles GLC-01926 (60 ml and WM 125 ml bottles)
Amber HDPE Bottles Fischerbrand 300751 Part number given for 125 ml narrow mouth bottles, Two varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume)
Pre-cleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 ml Cole Parmer EW-99540-55
Hydrogen Peroxide 30% Fischer Chemical H325-500 Corrosive
Centrifuge 5810 R Eppendorf 5821020010
50 ml Polypropylene Conical Tube Falcon 14-432-22
12 N Hydrochloric acid Fischer Scientific A114SI212 Corrosive
Colorimetric Nutrient Analyzer Westco Scientific Instruments SmartChem 170 In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis.
Automatic Titrator Hanna Instruments HI 901
20 ml Clr Headspace Vial Microleter, a WHEATON Company W225283 Information listed  is for 20 ml vials. 50 ml vials can also be purchased from the vendor listed.
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper Microleter, a WHEATON Company 20-0025
Seal, 20 mm Standard Aluminium Microleter, a WHEATON Company 20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle BD 305127
26 G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle BD 305111
Helium 05078-536 Can order from many different soures
Crimper/Uncrimper WHEATON 61010-1
Isopropanol Fischer Chemical A459-1
Syringes of varying size for mass spec injection BD Varies based on size
Antifoam B Emulsion Sigma-Aldrich A5757-500ML
IRMS ThermoFischer Scientific IQLAAMGAATFADEMBHW The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler.
Gass Bench II ThermoFischer Scientific IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Autosampler ThermoFischer Scientific 1R77010-0200 Choose product for headspace injection
42i NOx Concentration Analyzer ThermoFischer Scientific 101350-00
NOx Box Drummond Technologies LMA-3D/LNC-3D
CO2 analyzer Licor 7000 7000
GPS Garmin 010-00321-31
Model 146i Dynamic Gas Calibrator ThermoFischer Scientific 102482-00
Model 111 Zero Air Supply ThermoFischer Scientific 7734
50.2 ppm NO in N2 Gas standard Praxis Air Will vary with each tank of standard air purchased

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Galloway, J. N., et al. The Nitrogen Cascade. BioScience. 53 (4), 341-356 (2003).
  2. Levy, H. II, Moxim, W. J., Klonecki, A. A., Kasibhatla, P. S. Simulated tropospheric NOx: Its evaluation, global distribution and individual source contributions. J. Geophysical Research. 104 (D21), 26279-26306 (1999).
  3. Hastings, M. G., Casciotti, K. L., Elliott, E. M. Stable Isotopes as Tracers of Anthropogenic Nitrogen Sources, Deposition, and Impacts. Elements. 9 (5), 339-344 (2013).
  4. Fibiger, D. L., Hastings, M. G., Lew, A. F., Peltier, R. E. Collection of NO and NO2 for Isotopic Analysis of NOx Emissions. Anal. Chem. 86 (24), 12115-12121 (2014).
  5. Ammann, M., et al. Estimating the uptake of traffic-derived NO2 from 15N abundance in Norway spruce needles. Oecologia. 118 (2), 124-131 (1999).
  6. Felix, J. D., Elliott, E. M. Isotopic composition of passively collected nitrogen dioxide emissions: Vehicle, soil and livestock source signatures. Atmospheric Environment. 92, 359-366 (2014).
  7. Heaton, T. H. E. 15N/14N ratios of NOx from vehicle engines and coal-fired power stations. Tellus. 42 (3), 304-307 (1990).
  8. Walters, W. W., Goodwin, S. R., Michalski, G. Nitrogen Stable Isotope Composition (δ15N) of Vehicle-Emitted NOx. Environ. Sci. Technol. 49 (4), 2278-2285 (2015).
  9. Zaveri, R. A., et al. Ozone production efficiency and NOx depletion in an urban plume: Interpretation of field observations and implications for evaluating O3-NOxVOC sensitivity. J. Geophys. Res. 108 (D14), 4436 (2003).
  10. Margeson, J. H., et al. An integrated method for determining nitrogen oxide (NOx) emissions at nitric acid plants. Anal. Chem. 56 (13), 2607-2610 (1984).
  11. Drummond, J. W., et al. New Technologies for Use in Acid Deposition Networks, ASTM STD. 1052. , 133-149 (1990).
  12. Sigman, D. M., et al. A Bacterial Method for the Nitrogen Isotopic Analysis of Nitrate in Seawater and Freshwater. Anal. Chem. 73 (17), 4145-4153 (2001).
  13. Casciotti, K. L., Sigman, D. M., Hastings, M. G., Böhlke, J. K., Hilkert, A. Measurement of the oxygen isotopic composition of nitrate in seawater and freshwater using the denitrifier method. Anal Chem. 74 (19), 4905-4912 (2002).
  14. Böhkle, J. K., Mroczkowski, S. J., Coplen, T. B. Oxygen isotopes in nitrate: new reference materials for 18O:17O:16O measurements and observations on nitrate-water equilibrium. Rapid Commun. Mass Spectrom. 17 (16), 1835-1846 (2003).
  15. Kaiser, J., Hastings, M. G., Houlton, B. Z., Röckmann, T., Sigman, D. M. Tripe oxygen isotope analysis of nitrate using the denitrifier method and thermal decomposition of N2O. Anal Chem. 79 (2), 599-607 (2007).
  16. Sun, K., Tao, L., Miller, D. J., Khan, M. A., Zondlo, M. A. On-Road Ammonia Emissions Characterized by Mobile, Open-Path Measurements. Environ. Sci. Technol. 48 (7), 3943-3950 (2014).
  17. Dahal, B., Hastings, M. G. Technical considerations for the use of passive samplers to quantify the isotopic composition of NOx and NO2 using the denitrifier method. Atmospheric Environment. , (2016).

Tags

Environmental Sciences nitrogenoxider isotoper atmosfærisk kemi køretøjer luftkvalitet mobil

Erratum

Formal Correction: Erratum: Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx
Posted by JoVE Editors on 01/04/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx. An author name was updated.

One of the authors' names was corrected from:

Mary O'Conner

to:

Mary O'Connor

Automatiseret, høj opløsning Mobile Collection System for Nitrogen isotopanalysen af ​​NO<sub&gt; x</sub
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wojtal, P. K., Miller, D. J.,… More

Wojtal, P. K., Miller, D. J., O'Connor, M., Clark, S. C., Hastings, M. G. Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx. J. Vis. Exp. (118), e54962, doi:10.3791/54962 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter