Automatizzato, ad alta risoluzione mobile sistema di raccolta per l'analisi isotopica di azoto di NO Published: December 20, 2016 doi: 10.3791/54962

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Paul K. Wojtal^1,2, David J. Miller^2,3, Mary O'Connor¹, Sydney C. Clark^2,3, Meredith G. Hastings^2,3

¹Department of Chemistry, Brown University, ²Institute at Brown for Environment and Society, Brown University, ³Department of Earth, Environmental, and Planetary Sciences, Brown University

Abstract

Ossidi di azoto (NO _x = NO + NO ₂₎ sono una famiglia di tracce di gas atmosferici che hanno un grande impatto sull'ambiente. NO concentrazioni _x influenzano direttamente la capacità ossidante dell'atmosfera attraverso le interazioni con i radicali di ozono e di idrossile. Il lavello principale di NO _x è la formazione e la deposizione di acido nitrico, un componente di piogge acide e un nutriente biodisponibile. NO _x viene emesso da una miscela di fonti naturali e artificiali, che variano nello spazio e tempo. La collocazione delle fonti multiple e la breve durata di NO _x rendono impegnativo per limitare quantitativamente l'influenza delle diverse fonti di emissioni e il loro impatto sull'ambiente. Isotopi di azoto di NO _x sono stati suggeriti per variare tra diverse fonti, che rappresenta uno strumento potenzialmente efficace per comprendere le fonti ei mezzi di NO _x. Tuttavia, i metodi precedenti di raccolta atmosfericoNO _x integrano più di tempo (settimana al mese) intervalli di tempo e non vengono convalidate per la raccolta efficiente di NO _x in materia, diverse condizioni di campo. Segnaliamo su un nuovo sistema altamente efficiente, campo-based che raccoglie atmosferici NO _x per l'analisi degli isotopi a una risoluzione di tempo compreso tra 30 minuti e 2 ore. Questo metodo raccoglie gassosi NO _x in soluzione come nitrato con un'efficienza del 100% sotto una varietà di condizioni. I protocolli sono presentati per la raccolta dell'aria nelle aree urbane sia in condizioni stazionarie e mobili. Noi dettaglio i vantaggi e le limitazioni del metodo e dimostrare la sua applicazione nel campo. I dati provenienti da diverse implementazioni sono mostrati a 1) valutare campo-base di efficienza di raccolta per i confronti con in situ NO misurazioni _x concentrazione, 2) testare la stabilità delle soluzioni immagazzinato prima trasformazione, 3) quantificano in situ riproducibilità in una varietà di contesti urbani, e 4) dimostrare la gamma di Nisotopi di NO _x rilevati nell'aria urbana ambientale e sulle strade trafficate.

Introduction

Atmosferiche di ossidi di azoto (NO _x = NO + _NO2) sono specie importanti nella reattiva ^1,2 ciclo dell'azoto globale. NO _x nell'atmosfera è altamente reattivo e direttamente contribuisce alla capacità ossidante dell'atmosfera dalla sua interazione con l'ozono (O ₃₎ e radicale idrossile (OH). NO _x viene rimosso dall'atmosfera sulla scala di ore o giorni nella troposfera inferiore mediante ossidazione ad acido nitrico (HNO ₃₎ o nitrato (NO ₃ ^-), che sono entrambi altamente solubile e può essere secco depositato sulle superfici in gassosi e le forme di particelle di aerosol o bagnato depositati da precipitazioni (ad esempio, le piogge acide) ^2. NO _x viene emessa da una varietà di fonti, tra cui la combustione del carburante fossile, combustione di biomasse, processi microbici nel suolo, e fulmini. Fonte ripartizione è di fondamentale importanza per comprendere l'impatto delle singole fonti, ma la varietà di fonti, Loro variabilità nello spazio e nel tempo, e la relativamente brevi vite di NO _x e HNO ₃ concentrazione make analizza solo una metrica inadeguata. Isotopi stabili possono essere utile come un modo per monitorare meglio i modelli spaziali e temporali tendenze delle fonti e la chimica di NO _x e NO ₃ ^- per l'ambiente e per aggiungere nuovi vincoli sui modelli atmosferici ^3. Fino ad oggi, le firme isotopici associati a diverse fonti di NO _x rimangono altamente incerte, in particolare a causa delle grandi incertezze associate con i metodi precedenti ^4.

Studi precedenti rappresentano diversi metodi di raccolta attiva e passiva e resa vaste gamme di valori isotopici riportati, anche per la stessa fonte di emissione. Fibiger et al. scoperto che i metodi spesso varia notevolmente in termini di efficienza nel catturare NO _x utilizzata in precedenza, con i cambiamenti delle condizioni notevolmente INFLUencing raccolta campo (ad esempio, temperatura, umidità, velocità di flusso, età di soluzione) ^4. L'assorbimento inefficiente dei precedenti metodi di cattura ₂ no e no potrebbe portare a frazionamenti. Ad esempio, i tassi più elevati di ossidazione per il ¹⁴ N rispetto a ¹⁵ N potrebbe produrre a basso bias in δ ¹⁵ N-NO _x che non sono rappresentativi dei valori atmosferici. Oltre ai problemi metodologici ^4,17, una varietà di diversi tipi di campionamento dell'aria può anche contribuire a differenze nelle gamme riportati per valori isotopici associati alla stessa sorgente. Ad esempio, le firme isotopiche associati alle emissioni dei veicoli di NO _x sono state proposte sulla base di collezioni in siti nei pressi della ^strada-5, nei tunnel stradali ^6, e direttamente dai tubi di scappamento dei veicoli ^7,8. Inoltre, i metodi precedenti hanno risoluzioni di tempo di 24 ore al massimo, e cambiamenti significativi nel NO ambiente _x concentrazioni sonoosservato su ogni ora (o meno) orizzonti temporali le ^9, potenzialmente limitare l'applicazione di rilevamento isotopica per le fonti diverse. Molti dei metodi di raccolta NO _x richiedono soluzioni ossidanti molto forti capaci di ossidare NO _x, ma anche di altre specie reattive raccolti (ad esempio, ammonio), per il nitrato nel tempo, contribuendo potenzialmente un'interferenza misura isotopica. Alcuni metodi precedenti sono limitati a raccogliere NO ₂ in soluzione, che prevede soltanto una comprensione limitata di NO _x isotopi, in quanto non raccoglie NO (emissione primario). Pertanto, vi è la necessità di catturare NO _x da diverse fonti di emissione utilizzando un metodo convalidato coerente per vincolare meglio se la variabilità isotopi di NO _x (e NO ₃ ^-) nell'ambiente può essere utilizzato per monitorare direttamente fonti e chimica.

Questo report cartacei su un campo a base di NO _x et al. ^4, è ulteriormente validata attraverso la dimostrazione della sua efficienza di raccolta sotto cambiando NO _x e condizioni meteorologiche nel campo, la prova di stabilità della soluzione e interferenze ammoniaca, e conferma della sua riproducibilità in ambienti urbani. Differenze spaziali e temporali dei valori isotopici sono studiati utilizzando un unico metodo di Laboratorio-e-campo verificato che può catturare NO _x in soluzione ad alta efficienza. Questo documento illustra l'applicazione del metodo di near-road, su strada e collezioni aria urbane ambiente a risoluzioni di tempo da 30 a 120 min.

In breve, NO _x (NO e NO ₂₎ viene raccolto dal atmosferauna soluzione altamente ossidante come NO ₃ ^-. Allo stesso tempo, ambient NO _x, NO _2, e concentrazioni di CO ₂ e di altri dati rilevanti, come la posizione GPS e il tempo della raccolta, vengono registrati. Dopo un campione viene raccolto, la soluzione viene elaborato in laboratorio, che coinvolge riducendo la soluzione per arrestare la reazione, poi neutralizzare il pH della soluzione per la successiva NO ₃ ^- concentrazione e analisi isotopiche. Il NO ₃ ^- la concentrazione è determinata qui da un spettrofotometrica automatizzato (cioè, colorimetrica) processo. La composizione isotopica di azoto è determinato con il metodo denitrificatore, che converte quantitativamente il NO ₃ ^- in soluzione di N ₂ O gassosa che viene successivamente misurato su uno spettrometro di massa rapporto isotopico. Laboratorio e di campo sbozzati vengono raccolte e valutate come parte delle collezioni per garantire l'integrità del campione. Di seguito è riportato un detaiha portato protocollo step-by-step.

Protocol

1. Soluzione Preparazione

1. Prima di campionamento, preparazione delle soluzioni, calibrare l'analizzatore _di NO _x (sia luminol o chemiluminescenza), e verificare che il sistema funzioni correttamente e che siano installati nuovi filtri.
2. Rendere le soluzioni di campionamento utilizzando 1 M permanganato di potassio (KMnO ₄₎ soluzione di riserva e 10 M di idrossido di sodio (NaOH) ^10, e quindi diluire la soluzione con acqua ultrapura al volume corretto.
   Nota: L'acquisto di soluzioni predefiniti in quanto tendono a contenere più bassa NO "vuoto" ₃ ^- concentrazioni rispetto ad altre forme. ⁴
   1. Preparare 10 M NaOH.
      1. Pesare 200 g di solido NaOH e versarlo in un pallone tarato da ml 500. Aggiungere acqua ultrapura (18,2 MW · cm a 25 ° C) alla linea del menisco del pallone volumetrico e consentire al NaOH sciogliere.
   2. Poiché questo processo emana calore, posizionare il pallone tarato in una stanza-temperamentotura (~ 22 ° C) bagno d'acqua e lasciarla raffreddare come si scioglie, di solito prendendo 1-2 ore. Conservare 10 M NaOH in 500 ml bottiglie di plastica color ambra per un massimo di 1 mese.
   3. Preparare una soluzione di campionamento di 0,25 M KMnO ₄ e 0,5 M di NaOH in 500 ml cilindro graduato (450 ml di soluzione di volume).
      1. Aggiungere 112,5 ml di 1 M KMnO ₄ e poi riempire con acqua ultrapura fino a 405 ml.
      2. Aggiungere 22,5 ml di soluzione di NaOH 10 M preparato al punto 1.2.1 al cilindro graduato e riempire la linea 450 ml con acqua ultrapura.
   4. Conservare le soluzioni in 500 ml di bottiglie di vetro ambra ed etichettare ogni soluzione con la data (uso lettere di distinguere ogni bottiglia).
   5. Una volta che la soluzione è fatto, prendere un vuoto di laboratorio. Rimuovere 25 ml della soluzione e registrare da cui flacone di soluzione è venuto. spazi vuoti Conservare in bottiglie di vetro ambrato 60 ml.
      NOTA: Ogni bottiglia soluzione dovrebbe cedere 8-11 campioni (35-50 ml ciascuna) e un campo vuoto (25 ml) dopo lalaboratorio di vuoto è preso.

Setup 2. Campo

1. Scegliere una posizione di campionamento (ad esempio un tetto) e installare il sistema (se si utilizza il sistema a riposo). Per il laboratorio mobile, in valigia tutta la strumentazione in un veicolo tipico dei passeggeri. Vedi Figura 1 per un diagramma del sistema automatizzato.
2. Cambiare tutti i filtri etichettati in figura 1 prima di assaggiare per assicurarsi che stanno lavorando nel modo più efficace ed efficiente.
   NOTA: Ci sono tre tipi di filtri nel sistema: un filtro in PTFE particelle (1,0 micron, 47 o 25 mm utilizzare l'area di superficie più ampia in aria più inquinata) per rimuovere le particelle che possono contenere NO ₃ ^-, un filtro a membrana di nylon (1.0 micron) per la rimozione di HNO ₃ gas, ed un filtro idrofobico (10,0 micron) per proteggere la pompa da vuoto e l'orifizio critica da goccioline di soluzione. Con i nuovi filtri all'inizio di un periodo di campionamento, il filtro del particolatoe il filtro NO ₃ non avrà bisogno di essere cambiato per un paio di giorni, se non in condizioni altamente inquinate o polverose. Il filtro idrofobico deve essere cambiato ogni 4-6 ore finché campionamento viene continuamente fatto.
3. Per l'installazione del sistema, collegare il sistema e gli strumenti per politetrafluoroetilene (PTFE) tubo (diametro esterno 1/4-inch) e puntare l'ingresso, anche un tubo in teflon, in direzione della raccolta dell'aria desiderata.
   NOTA: Il laboratorio mobile è per le misurazioni su strada, mentre il laboratorio di fermo è per le misurazioni dell'aria urbana e vicino-road ambiente.
4. Impostare il 'laboratorio mobile', costituito dal sistema di NO _x raccolta, una scatola di NO _x, un analizzatore di CO _2, un'unità di sistema di posizionamento globale (GPS), e una batteria marino.
   1. Confezione sistema e tutta la strumentazione in macchina. Alimentare il sistema con una batteria a ciclo 12 V marine per ~ 12 ore, simile al DURAT massimaione di una giornata di misurazioni mobili. Ricaricare la batteria al termine della giornata di campionamento per preparare per il giorno successivo.
      NOTA: utilizzare una batteria separata in modo che non vi è alcuna necessità di cablare alla batteria dell'auto, né per mantenere l'auto in esecuzione per effettuare misurazioni. Utilizzare due batterie se il campionamento sarà vicino o superiore a 12 ore, al fine di evitare di fermarsi per alcune ore per ricaricare la batteria.
   2. Collegare gli strumenti per il tubo di ingresso PTFE vicina all'ingresso che al sistema di raccolta, perché la pompa del vuoto per il sistema funziona a velocità di flusso di 3-5 L / min, molto più grande delle portate per la casella NO _x (~ 1.5 L / min) o o analizzatore CO ₂ / H ₂ (<1 L / min).
   3. Fissare il tubo di ingresso PTFE al fronte della macchina sul tetto, che punta verso la parte anteriore della macchina, una posizione che è la distanza più lunga possibile dal tubo di scarico, per evitare la ripresa auto-emissioni dal tubo di scarico dell'automobile. Ad esempio, nel laboratorio mobileutilizzando un SUV medie dimensioni, l'ingresso è situato sul tetto della vettura, 2 piedi dalla portiera lato guida, collocandolo 1,6 metri sopra la strada e 2,54 metri dal paraurti posteriore.
      1. In alternativa, utilizzare un veicolo elettrico o altro ad emissioni zero.
   4. Record di geolocalizzazione e di dati di velocità del veicolo ogni secondo utilizzando una unità GPS (se questo dato è di interesse). Sincronizzare il computer portatile registrazione di NO _x e CO ₂ dei dati con il tempo GPS prima di misurazioni.
   5. Attiva la strumentazione all'inizio della giornata campionamento e li spegne al termine della giornata di campionamento, anche quando il sistema di raccolta non è in esecuzione (strumenti richiedono tempo di riscaldamento, in modo da lasciarla funzionare per tutto il giorno per evitare multipla tempi di riscaldamento).
   6. Caricare il box NOx con soluzione di luminol quando è acceso all'inizio della giornata campionamento, e quindi lavare con acqua al termine della giornata, prima della instrument è spento, come indicato dal produttore. Conservare i campioni luminol e soluzione in un dispositivo di raffreddamento nel laboratorio mobile per evitare il degrado delle soluzioni. Conservare la soluzione luminol in una unità durante la notte in frigorifero.
   7. Calibrare l'analizzatore NO _x box-a NO luminol a base ₂ / analizzatore ¹¹ e un differenziale, non dispersivo nell'infrarosso (NDIR) CO ₂ / H ₂ O utilizzando un calibratore di diluizione del gas commerciale e seguendo le istruzioni del produttore. La casella di NO _x ha un tempo di risposta di ~ 5 sec, che è meglio attrezzata per risolvere in via non pennacchi di emissione di _x.
5. Impostare il 'laboratorio di fermo', costituito dal sistema di NO _x di raccolta e un chemiluminescenza analizzatore _x concentrazione.
   1. Fissare la tubazione PTFE ad una superficie e punto nella direzione dell'aria da raccogliere.
   2. Dividere il tubo in PTFE in ingresso con un raccordo a T per collegare both NO _x analizzatore e il sistema di raccolta automatizzata.
   3. Collegare il sistema stazionario ad una presa di corrente (120 V corrente alternata).
   4. Eseguire l'analizzatore NO _x concentrazione continuo durante tutto il periodo di campionamento, anche quando il sistema di raccolta è spento o commutazione campioni. Utilizzare la valvola incorporata nel sistema di raccolta per isolare durante tale tempo in modo che il _x analizzatore NO è campionamento dell'aria ambiente.
   5. Calibrare la chemiluminescenza analizzatore _x concentrazione. Questo è utilizzato per le misurazioni fisse, in quanto ha un tempo di risposta più lenta (> 30 sec), che è superiore per la misurazione dell'aria ambiente.
      1. Calibrare in base alle istruzioni del costruttore, utilizzando un calibratore di diluizione dei gas. Diluire uno standard di 25 ppmv NO in N ₂ con aria zero a raggiungere circa sette punti di calibrazione tra 0-200 ppbv NO. L'utilizzo di un titolatore di ozono, calibrare le concentrazioni di NO ₂ in tutto il SAMi gamma (0-200 ppbv NO _2).
   6. Se si utilizza il laboratorio mobile, calibrare l'analizzatore di NO _x box-a NO luminol a base ₂ / analizzatore ¹¹ e un differenziale, non dispersivo nell'infrarosso (NDIR) CO ₂ / H ₂ O utilizzando un calibratore di diluizione del gas commerciale e seguendo il produttore del istruzioni. La casella di NO _x ha un tempo di risposta di ~ 5 sec, che è meglio attrezzata per risolvere in via non pennacchi di emissione di _x.

Raccolta 3. Campione

1. Eseguire test sul sistema per garantire che il misuratore di flusso, la pompa a siringa, il software per computer, e la pompa del vuoto stanno lavorando. Accendere ogni componente e verificare che funzioni correttamente. Con il software per computer, completare il protocollo di campionamento una o due volte per assicurarsi che tutto funzioni correttamente.
2. Accendere il sistema in modo che l'aria sta bollendo attraverso la soluzione e bolle sono visible.
   NOTA: Il programma informatico automatizza il movimento delle soluzioni in tutto il sistema, ma la pompa a membrana e la pompa per vuoto sono gestiti manualmente. L'utente deve selezionare la quantità di tempo per la raccolta di un campione (tra 30 e 120 min) che raccoglie abbastanza NO _x per la concentrazione del campione al di sopra della concentrazione di nitrati vuoto della soluzione. Atmosferiche NO _x concentrazioni di 50-100 ppbv vicino a fonti come i veicoli richiedono solo un tempo di raccolta 30 min. Per concentrazioni ambientali di NO _x urbano (5-30 ppbv), i campioni devono essere raccolti per un massimo di 120 min. Utilizzando le equazioni fornite nei punti 6.5 e 6.5.1, l'utente può eseguire-calcolare il tempo di raccolta per ottenere la concentrazione del campione desiderato in soluzione.
   1. Utilizzare un sistema di raccolta con pompa a siringa per spostare automaticamente la soluzione dai serbatoi nella bottiglia del gas di lavaggio e dalla bottiglia gas di lavaggio per i rifiuti. I quattro elettronicamente actuvalvole ATED e la pompa a siringa sono controllati da un programma per computer appositamente scritto per il sistema di raccolta, che ha quattro modi: 1) erogare nuova soluzione, 2) pulire il tubo, 3) raccogliere il campione, e 4) pulire il gas di lavaggio bottiglia, come segue:
   2. Per erogare automaticamente nuova soluzione, aspirare 35 ml di soluzione di _(S V) nella pompa siringa dal serbatoio di soluzione ed erogare nella bottiglia del gas di lavaggio. La bottiglia fritta lavaggio gas causa la soluzione bolla quando la pompa da vuoto viene acceso e viene introdotto il gas campione.
      NOTA: Scegliere un volume della soluzione tra 25-35 ml in base alle concentrazioni di NO _x campionati ed i tempi di incasso desiderati.
   3. Pulire la tubazione tra la pompa a siringa e la bottiglia di lavaggio gas tirando automaticamente la soluzione residua nel tubo nella siringa e depositarlo nel contenitore per rifiuti.
   4. Una volta che la soluzione campione è nella bottiglia del gas di lavaggio, tur manualmenten sulla pompa. Quando è stato raggiunto il tempo desiderato per il campionamento, spegnere manualmente la pompa.
   5. Dopo il campionamento avviene, raccogliere la soluzione aprendo la valvola automatizzato sotto la bombola del gas di lavaggio per drenare la soluzione in una fiala di raccolta e tappo per gravità. Quando il campione è fatto raccolta NO _x, raccogliere la soluzione in un flacone di vetro ambrato 60 ml e rimuovere manualmente la bottiglia. Il programma attende ~ 2 min per la soluzione di asciugare completamente e quindi automaticamente passa alla fase successiva.
   6. Una volta che il campione è fatto drenante, chiudere automaticamente la valvola e pulire la bombola del gas di lavaggio aspirando l'acqua ultrapura nella pompa a siringa e distribuire nella bottiglia del gas di lavaggio attraverso un ugello spray per pulire i lati della bombola del gas di lavaggio. Estrarre questo reflui dalla bombola lavaggio aspirando nella pompa siringa e gettarlo nel serbatoio rifiuti. Conservare la fritta con 25 ml di acqua Nanopure.
   7. Ripetere il passaggios 3.2.2 a 3.2.6 per erogare il campione soluzione successiva.
3. Prendere sbozzati campo durante la raccolta per ogni flacone di soluzione (contrassegnato con le lettere AZ prima dell'inizio della raccolta) utilizzato inviando 25 ml di soluzione attraverso il sistema senza accendere la pompa a vuoto per raccogliere aria. Raccogliere la soluzione subito dopo che è messo nel sistema.
4. Registrare la portata volumetrica ogni 5 minuti usando un misuratore di portata durante ogni raccolta, insieme alla temperatura dell'aria (T) e pressione (P) sul misuratore di flusso, per ricavare la portata standard. Le portate di 3-5 L / min sono raggiunti con una pompa a membrana (30 L / min capacità) e un orifizio critico per ridurre la portata.
   1. Regolare la portata all'inizio di campionamento per misurare il flusso approssimativamente ogni 1 sec. Dopo 5-10 sec, modificare la frequenza di misurazione di flusso per 5 min.
   2. Raccogliere i dati di portata ogni 5 min per la durata del periodo di campionamento.
      NOTA: Se la Fbasso tasso di gocce in modo significativo, il campione deve essere raccolto più a lungo di quanto inizialmente previsto. Piccoli cambiamenti (<25%) del tasso di flusso iniziale sono da aspettarsi. Il filtro idrofobico dovrebbe essere controllato per vedere se è rivestito al punto che è intasato.
   3. Prima che il campionamento viene arrestato, tornare alle misurazioni di portata 1 sec e raccogliere dati di flusso per 5-10 secondi prima di spegnere il campione.
      NOTA: Le soluzioni possono essere conservate per un massimo di (massimo) sette giorni prima deve essere eseguita la fase 4.

Riduzione 4. Campione

NOTA: Ridurre i campioni per rimuovere il KMnO ₄ entro 7 giorni dalla raccolta. Il metodo originale ⁴ suggerisce che questo deve essere fatto entro 24 ore di raccolta dei campioni. Qui di seguito sono i risultati che suggeriscono che i campioni possono essere conservati per un massimo di sette giorni prima della riduzione.

1. Il permanganato in soluzione è un forte ossidante. Ridurre il campione per fermare lareazione di ossidazione di permanganato con ambient _x o con altre specie N che potrebbe potenzialmente portare a interferenze se sono ossidati a nitrato ^4.
2. Etichettare due 400 ml bicchieri, uno per soluzioni in bianco e uno per i campioni. Acquisire due aste mescolare, uno per ogni bicchiere. Inoltre, acquistare un 500 a 5.000 puntali e pipette microlitro.
3. Pesare ogni bottiglia campione mentre contiene la soluzione e registrare la massa della bottiglia di vetro piena. Dopo che la soluzione è stata versata nel bicchiere, pesare la bottiglia di vetro vuota.
4. Versare la soluzione da un campione nel becher campione e una soluzione in bianco nel bicchiere vuoto.
5. Per il becher campione, lentamente introdurre 10 ml di acqua ossigenata (H ₂ O ₂₎ in 5 ml lotti al campione mescolando energicamente aggiungendo ogni 5 ml di H ₂ O _2. Questo volume è per soluzioni campione di 35 ml. Per ogni 25 ml di soluzione di campionamento (sia bianco o del campione), aggiungere 5 ml of H ₂ O _2. Aggiungendo la piena 5 ml a meno di 25 ml di soluzione campione è raccomandato per garantire la piena conversione e aggiunta più H ₂ O ₂ risulterà solo nella diluizione della soluzione.
   1. Introdurre i primi 5 ml di H ₂ O ₂ al di sopra del bicchiere, in modo che la punta non tocchi il bicchiere, l'asta di agitazione o la soluzione.
   2. Aggiungere il secondo lotto al lato del bicchiere e intorno al lato, come più si aggiunge, per pulire le pareti del becher, assicurando che tutta la soluzione campione viene ridotto. Se si aggiunge più di 5 ml di H ₂ O _2, eseguire questo passaggio sull'ultima introduzione 5 ml di H ₂ O ₂ e seguire passo 4.5.1 per le introduzioni intermedi di H ₂ O _2.
   3. Cambiare il puntale dopo ogni campione viene modificato per evitare qualsiasi contaminazione incrociata.
6. Per la soluzione becher vuota, aggiungere solo 5 ml di H ₂ O ₂. Aggiungere circa la metà di quanto precede soluzione e aggiungere l'altra metà intorno alle pareti del becher. Cambiare la punta dopo ogni vuoto.
7. Verificare che la soluzione sopra il precipitato è chiaro o giallo pallido. Se i colori viola o blu rimangono, aggiungere più H ₂ O ₂ per verificare che sia completamente ridotto.
8. Versare l'intero contenuto del becher, sia il liquido che il precipitato marrone che si forma in provette da centrifuga da 50 ml che sono stati etichettati secondo il campione o il numero di vuoto o lettera.
9. Una volta che tutte le soluzioni sono ridotte (H è aggiunto ₂ O _2), caricare la centrifuga in lotti di 20, assicurando che la centrifuga è equilibrata. Una centrifuga da banco in genere può ospitare 20 provette da centrifuga alla volta.
   1. Azionare il centrifugare a 3.220 xg per 15 minuti con ogni lotto di provette da centrifuga.
10. Mentre la centrifuga è in funzione, pesare le bottiglie di vetro vuote e registrare le loro masse. Inoltre, label 60 ml ambra bottiglie di plastica (precedentemente puliti per lisciviazione in acqua ultrapura) e pesare le bottiglie di plastica vuote. Registrare le loro masse pure.
11. Dopo centrifugazione ha terminato, versare il liquido supernatante nella bottiglia di plastica ambra (con il solido rimanente nel tubo) e smaltire della provetta.
12. Pesare le bottiglie di campionamento, ora pieni, e registrare le loro masse.

Neutralizzazione 5. Campione

NOTA: Eseguire la neutralizzazione dei campioni e spazi vuoti (riprodotto qui da Fibiger et al ⁴ con gli aggiornamenti.). Si noti che questo passo è necessario per la quantificazione colorimetrica della concentrazione di nitrati in soluzione; questo potrebbe non essere necessario con altre tecniche di concentrazione.

1. Eseguire neutralizzazione manualmente o con un titolatore automatico.
2. Per la neutralizzazione manuale, utilizzare 12,1 M di acido cloridrico (HCl) e introdurlo nella soluzione di plastica ambrabottiglia con una pipetta. Fare attenzione estrema (occhiali, camice da laboratorio, cappa aspirante, ecc) durante la manipolazione HCl, in particolare ad una concentrazione 12.1 M.
   1. Calcolare il volume di 12,1 M HCl che deve essere aggiunto alla soluzione del campione per neutralizzare utilizzando la seguente equazione:
      
      dove V _HCl è il volume di HCl aggiunto, massa _{bottiglia di vetro piena} è la massa della bottiglia di vetro la soluzione è stata raccolta con la soluzione, e la massa _{bottiglia di vetro vuota} è la massa della bottiglia di vetro della soluzione è stato raccolto in senza soluzione . Si supponga che le densità delle soluzioni da 1.00 g / cm ^3, in quanto sono le soluzioni diluite.
      NOTA: Aggiungere 85% di questo volume prima a 0,20 ml incrementi. A seconda l'aria che viene campionato, altre specie che vengono raccolti possono abbassare il pH della soluzione originale e cambiare come risponde alla aggiunta di acido.
   2. Aggiungereil volume 85% di HCl alla bottiglia con una pipetta e una punta monouso in 0.2 ml incrementi. Cap e agitare il flacone tra ogni aggiunta 0,2 ml di garantire l'acido è mescolato con la soluzione. Controllare il pH utilizzando la carta di tornasole rimuovendo 20 l di soluzione e pipettando sul campo di cartina di tornasole.
   3. Se il pH è compreso tra 4 e 10, etichettare il campione neutralizzato e registrare il pH. Ripetere passaggi 4.2.1 e 4.2.2 per tutti gli altri campioni in fase di elaborazione. Mentre l'analisi colorimetrica concentrazione può procedere con i campioni che hanno un pH partire da 4 o più in alto 10, avvicinarsi a 7 come possibile per ottenere i migliori risultati.
   4. Se il pH è ancora al di sopra 10 dopo l'aggiunta del volume 85%, aggiungere HCl con incrementi inferiori a 0,2 ml di HCl (0,10 o 0,05 ml), agitare la bottiglia per omogeneizzare, e controllare il pH con una cartina di tornasole e 20 ml di soluzione dopo ogni aggiunta di HCl.
   5. Quando il pH è compreso nell'intervallo desiderato, etichettare il campione come neutralizzato nelle smodo ame come prima e metterlo da parte.
   6. Se il pH è inferiore a 4, utilizzare 10 M NaOH per portare il pH fino alla gamma corretta. Aggiungere sempre piccole quantità di NaOH e controllare il pH dopo ogni aggiunta utilizzando carta tornasole e lo stesso metodo come prima.
   7. Registra la quantità di HCl (V _HCl) e NaOH (se necessario) aggiunto a ciascuna bottiglia del campione, insieme al pH finale.
3. Per il metodo titolatore automatico, utilizzare un titolatore automatico.
   1. Diluire 12.1 M HCl per 4 M con acqua ultrapura e introdurlo al titolatore (0-25 ml di acido cloridrico sono possibili) secondo le istruzioni dello strumento. 4 M permette titolatore essere abbastanza preciso e senza aggiunta di grandi volumi di campioni.
   2. Impostare il titolatore automatico per titolare ad un pH di 7.
   3. Registrare il pH finale e il volume di HCl aggiunto. Etichettare il campione come neutralizzato e registrare il pH finale.
   4. Utilizzare lo stesso bicchiere per ogni titolazione. Tra ciascun campione, lavare tha becher, sonda pH, ed agitatore con acqua ultrapura almeno 3 volte e asciutta.

Misura 6. Campione

1. Misurare la concentrazione di ciascuno dei campioni (C _B o C _S) utilizzando un analizzatore di nutrienti spettrofotometrico che utilizza la chimica colorimetrico per effettuare misure di concentrazione.
2. Preparare i campioni e metterli nello strumento in base alle istruzioni del produttore.
3. Generare una curva di calibrazione standard 0-15 nitrato micron (7 punti di calibrazione) da un 30 micron magazzino KNO ₃ soluzione.
4. Preparare ed eseguire controlli di qualità di 8 e 10 micron nitrato insieme ai campioni. Calcolare la deviazione standard aggregata di QC su più piste per stimare l'incertezza di concentrazione. Tipiche deviazioni standard pool di ± 0,4 micron sono osservati (in 7 corse, n = 27 punti dati).
   1. Convertire il NO _x la concentrazione determinata b y l'analizzatore concentrazione colorimetrica da micron a ppbv utilizzando l'equazione seguente rapporto di miscelazione:
      
      dove MR _NOx è il rapporto di miscelazione di NO _x (il valore riportato in ppbv), n _NOx è il numero di nmol di NO _x raccolti, R è la costante dei gas ideale , T è la temperatura (in Kelvin), P è la pressione atmosferica (in atm), e V è il volume di aria (in L) raccolti. Il volume totale di gas campionato viene determinata per integrazione numerica della serie temporale portata (equivalente alla area sotto la curva di portata in funzione del tempo).
   2. Calcolare il numero di moli di NO _x utilizzando il seguente sistema di equazioni:
      
      per il campione,
      5.jpg "/>
      per il bianco, e
      
      dove C _S è la concentrazione del campione misurato dall'analizzatore concentrazione colorimetrico, in micromol; V _S è il volume del campione, in ml; C _B è la concentrazione del vuoto, in micromol; V _B è il volume del vuoto, in ml; V è il volume _aliquota di quanto neutralizzato, in ml (tipicamente l'intero volume della soluzione); e V _HCl è il volume di HCl aggiunto per neutralizzare l'aliquota in ml.

7. L'azoto Isotope Rapporto Preparazione

NOTA: Quantificare la composizione isotopica di azoto in base al metodo denitrificatore. Dettagli di questo metodo sono pubblicati altrove nella loro interezza, e gli utenti devono consultare queste pubblicazioni per le istruzioni metodo dell'integrazione ^12,13. Il metodo utilizza batteri denitrificanti per convNO ert liquido ₃ ^- campioni in ossido di azoto gassoso (N ₂ O) per la determinazione isotopica. Gli utenti che non hanno il metodo denitrificatore facilmente impostare potrebbero essere campioni analizzati per la composizione isotopica da strutture esterne. Gli utenti devono consultare queste strutture al fine di garantire che le correzioni di dati appropriati sono coerenti con quelli al punto 8.

1. Sulla base della concentrazione determinata per ogni campione e vuoto, iniettare i volumi appropriati in pre-preparati, fiale ricoperto con batteri ^12,13. Bersaglia una dimensione specifica iniettabile dividendo la dimensione di destinazione, ad esempio il 20 nmol N, dalla concentrazione (mol / L) del campione o vuoto per determinare il numero di ml per iniettarlo in ogni flaconcino con una siringa.
   1. Iniettare materiali di riferimento di nitrati (per esempio, AIEA-NO-3 e USGS34) almeno in triplicato con ogni set di campioni da eseguire per isotopi. Questi materiali di riferimento sono usati per correggere i dati definitivi per standardizzati, internationally valori ¹⁴ accettato.
   2. Riempire due bicchieri con acqua ultrapura per il risciacquo delle siringhe tra le iniezioni di campioni e materiali di riferimento. Ottenere una bottiglia vuota per soluzione dei rifiuti.
   3. Immergere la punta della siringa utilizzata per l'iniezione nel primo bicchiere di acqua e asciugare fuori. Sciacquare il tutto volume della siringa con acqua ultrapura e scartare l'acqua come rifiuti. Ripetete tre volte.
   4. Seguendo una procedura analoga a passo 3.2.3, riempire la siringa con una piccola quantità di campione di pre-risciacquare la siringa. Smaltire come rifiuto. Riempire la siringa con il campione e delicatamente battere per eliminare eventuali bolle d'aria in modo che un volume preciso viene misurato.
   5. Iniettare il campione nella fiala del campione.
      1. Se vi è più di 3 ml di essere iniettato nel campione, utilizzare un secondo ago "vent" per scaricare la pressione nel flaconcino. Inserire la siringa con il campione nella setti di gomma e iniziare l'iniezione del campione. Dopo 0,5 ml di the campione è stato iniettato, inserire il secondo ago "vent". Lasciare l'ago "sfogare" in fino al 1 ml viene lasciato da iniettare, e quindi rimuovere l'ago "vent". Continuare iniettando l'ultima del campione.
   6. Conservare le fiale durante la notte in un ambiente caldo (~ 24 ° C) zona. Il mattino seguente, iniettare 0,1 a 0,2 ml di NaOH 10 M in ciascun campione per lisare i batteri.

8. Isotope Rapporto Determinazione

NOTA: Una volta che i batteri vengono lisati, i campioni sono pronti per essere eseguito sul spettrometro di massa a rapporto isotopico (IRMS).

1. Iniettare ogni campione con tre o quattro gocce di antischiuma prima di impostare per funzionare su spettrometro di massa.
2. Determinare la composizione isotopica mediante spettrometria di massa di ioni rapporto. Utilizzare uno spettrometro di massa interfacciato con un sistema modificato per l'estrazione automatica, purificazione (rimozione di CO ₂ e H ₂ O), e l'analisi isotopicaN ₂ O a m / z 44, 45, e 46 ^{12, 13.}
3. Eseguire un vuoto con soluzione supporto soltanto e nessun campione nella fiala all'inizio di ogni corsa.
4. Calibrare i rapporti isotopici prime dal spettrometro di massa utilizzando materiali di riferimento (ad esempio, IAEA-NO-3 e USGS 34) trattati nello stesso modo dei campioni, basato sullo schema di correzione in Kaiser et al. (2007) ^15. Questo li mette in una forma che è utilizzabile per il confronto dei dati con altri laboratori della comunità isotopo biogeochimica N.
5. A causa di preoccupazioni per la linearità dei valori spettrometro di massa, se l'area del campione iniettato è al di fuori di ± 10% della superficie di destinazione, regolare la concentrazione utilizzando tale percentuale e ri-iniettare il campione, seguendo la procedura sopra.
   1. Per finalizzare i dati di esempio per δ ¹⁵ N di NO _x (la notazione Delta è definita utilizzando la seguente equazione per δ ¹⁵ N: ( "dElta 15-N "): δ ¹⁵ N = ^[(15 N / ¹⁴ N _campione / ¹⁵ N / ¹⁴ N _standard) - 1] x 1.000 ‰ e lo standard utilizzato per i campioni di azoto è atmosferico gas N _2), correggere il δ ¹⁵ N per il contributo del fustellato nitrati che si trova nella soluzione KMnO _4:
      
      dove δ ¹⁵ N _{totale, misurato} è il valore determinato per il campione dalla pista spettrometro di massa, δ ¹⁵ N _{vuoto, misurato} è il valore determinato per il bianco, e il campione e le concentrazioni vuote sono i valori determinati dalle analisi colorimetriche. Questa equazione rimuove l'effetto del fustellato dal rapporto isotopico, in modo che il rapporto isotopico rappresenta ora di NO _x raccolti in situ.
      NOTA: La composizione isotopica e Concentration di nitrato soluzione del bianco è misurato con ogni lotto di soluzione utilizzata. Questo vuoto è diverso da qualsiasi vuoto potenziale che potrebbero essere presenti con il metodo denitrificatore da solo (che è anche quantificato con ogni corsa). Qualsiasi vuoto associato al metodo denitrificatore è vero per tutti i campioni e materiali di riferimento; Tuttavia, la soluzione di permanganato di vuoto è applicabile solo a campioni e quindi deve essere quantificato e corretta per (dal bilancio di massa) a parte.

Representative Results

Nel lavoro metodo di sviluppo originale di Fibiger et al. , Il metodo di raccolta _x NO è stato rigorosamente testato in laboratorio, in una varietà di condizioni ^4. Qui, l'attenzione è rivolta aggiornamenti per le applicazioni di metodo e di campo sotto una varietà di condizioni ambientali. I risultati sono riportati in (1) efficienza di raccolta di campi, (2) la stabilità della soluzione campione in termini di tempo prima riduzione del campione e sensibilità ad alte concentrazioni di ammonio (NH ₄ ⁺⁾ in soluzione, e (3) riproducibilità nel campo. La versatilità del metodo è dimostrata nella sua domanda di aria ambiente, vicino stradale, e le misurazioni su strada.

Le concentrazioni medie raccolti in soluzione sono stati confrontati con quelli da 1 min concentrazioni _x da chemiluminescenza NO _x analizzatore su uno studio diurna due giorni in ambient dell'aria urbana a Providence, RI. Figura 2 dettagli l'efficienza di raccolta nel corso di un periodo in cui le concentrazioni variano su una vasta gamma, da ~ 2.5-18 ppbv NO _x. Figura 2A mostra un confronto diretto dei mediani NO _x concentrazioni dal NO _x analizzatore rispetto concentrazioni calcolate dalle misurazioni della soluzione e del flusso, indicando che, in media, le concentrazioni della soluzione sono 92% del mediano concentrazioni situ. Questo rientra nell'intervallo previsioni di incertezza ± 10%, ma la differenza probabilmente riflette concentrazioni variabili durante i periodi di raccolta (Figura 2B). Sulla base dell'esame dei percentili della distribuzione dei dati 1-min NO _x concentrazione, le soluzioni a base di NO _x concentrazioni sono all'interno della distribuzione per ogni intervallo di raccolta (Figura 2B).

Ha essereen raccomandato completare la riduzione dei campioni raccolti sul campo nel 1 giorno dopo la raccolta è completa (cioè, completare tutte passaggio 3). Questo obiettivo è stato proposto di ridurre la possibilità di interferenza dalla raccolta di altre specie azotate solubili, come NH _3, che può essere convertito in nitrato nella soluzione altamente ossidante KMnO ₄ / NaOH nel tempo. Per verificare questa più specificamente, i campioni sono stati raccolti in maggio e luglio 2015 a Providence, RI nel campus della Brown University, in un magazzino che si trova vicino a una strada locale regolarmente viaggiato dove camion di consegna diesel sono regolarmente in esecuzione in modalità per scaricare minimo. I campioni sono stati raccolti, e quindi aliquote di campioni sono state separate e ridotte in tempi diversi (1 giorno, 4-7 giorni, e 13-15 giorni) dopo la raccolta del campione (Figura 3A). I campioni in figura 3b sono stati raccolti anche nei mesi di maggio e luglio, ma sono stati preparati con l'aggiunta di 5 ml di 10 mm ammonium cloruro a 450 ml di soluzione. Questo ha prodotto una concentrazione di 111 mM NH ₄ ⁺ in soluzione, corrispondenti a raccogliere 220 ppbv di NH ₃ in aria, se solo NH ₃ è stato raccolto. Queste concentrazioni sono il massimo previsto durante su strada misurazioni vicino a veicolo NH ₃ fonti ^16. Con o senza l'aggiunta di NH ₄ ^+, campioni ridotti entro 7 giorni dopo la raccolta aveva rapporti isotopici consistenti rispetto alla prima riduzione (entro 1 giorno di raccolta), tutte rientranti entro l'intervallo di incertezza atteso di ± 1,5% (Figura 3A e 3B ). Si noti che l'incertezza ± 1,5% rappresentativa determinazioni isotopiche di raccolte ripetute serbatoio NO _x ^4. L'incertezza associata a misure ripetute di materiali di riferimento isotopici da solo è in genere 0,3%. Dopo due settimane, tuttavia, i campioni con o senza aggiunta di NH ₄ ⁺ eranonon necessariamente stabile. Mentre in alcuni casi i valori isotopici appaiono ancora consistente (ad esempio, figura 3A), campioni esposti piccolo NO ₃ ^- concentrazione aumenta (<1 mM) rispetto alla prima riduzione e, in alcuni casi, diminuisce in NO ₃ ^- concentrazioni . Con l'aggiunta di NH ₄ ^+, sarebbe stato previsto che NO ₃ ^- concentrazione aumentare nel tempo al di sopra del range previsto di incertezza (~ 0,8 micron) per misure di concentrazione, il che suggerisce che anche dopo due settimane, l'NH ₄ ⁺ non era la fonte di interferenza. Ulteriori esperimenti sono necessari per comprendere meglio la fonte di questa instabilità, anche se si nota che le soluzioni vuote non trattata nello stesso corso tempo costantemente mostrato alcun cambiamento o lievi incrementi concentrazioni, e quindi, l'instabilità deve essere creato dalla presenza di altri specie found nell'aria urbana ambiente. Fino a quando questo viene risolto, si consiglia di soluzioni campione essere ridotti entro 7 giorni dal momento della raccolta.

Figura 4 dettagli la raccolta di campioni con la messa a punto mobile su varie campagne di misura in ambienti urbani, nei pressi di strada, e su strada. La gamma di NO _x concentrazione estende su tre ordini di grandezza, e le rapporti isotopici vanno da -1 a -13 ‰. Questo set di campionamento comprende 51 campioni su strada rilevate 52 ore, che copre oltre 4.000 km, e in una miriade di condizioni di guida (ad esempio, pesante stop-and-go del traffico al traffico molto leggero ad alte velocità in autostrada). Il campionamento ha avuto luogo su strade in e tra le 6 principali città, tra cui Providence, RI, Philadelphia e Pittsburgh, PA, e Cleveland, Columbus e Cincinnati, OH. Le velocità medie dei veicoli variava da 12,4 km / hr a 119,7 km / h. I campioni quasi sul ciglio della strada (n = 27) sono stati ottenuti in un monitosito anello a I-95 in Providence, RI. I campioni d'aria urbani ambiente (N = 44 campioni prelevati nel corso 117,5 ora) sono stati prelevati da due posizioni sul tetto in Providence, uno vicino alla I-95, I-195 interscambio e uno a 775 metri di distanza dal luogo di interscambio. Questo rappresenta il primo passo verso la costruzione di nuove capacità di risolvere le gamme di firme isotopici da fonti di NOx, in questo caso, le emissioni dei veicoli e origine urbana ambientali. Le variazioni diurna su strada e δ ¹⁵ N-NOx road-laterale (figura 4) non sono correlati al variare delle condizioni di guida e verificati attraverso conteggi di traffico combustibile classe del veicolo relativamente costanti. Una discussione più dettagliata delle variazioni di firme isotopiche a causa di tipi di carburante del veicolo è oggetto di un altro manoscritto (Miller, DJ, et al. 2016 J. Geophys. Atmos. Inserito).

Infine, campo Tabella 1 dettagli e laboratocollezioni ry dove due sistemi di raccolta sono stati distribuiti allo stesso tempo per testare riproducibilità. I confronti mostrano eccellente accordo per i dati isotopici, quantificati qui come la deviazione assoluta tra i due punti di dati per ciascun periodo di raccolta. I dati vengono visualizzati da collezioni atmosferico urbano in una posizione panoramica a Providence, RI; collezioni quasi lungo la strada nel Providence, RI; e da collezioni in una camera dello smog laboratorio con sede presso l'Università del Massachusetts, Amherst.

Figura 1: Raccolta schematica e Immagine. (A) Schema del Automated NO _x sistema di raccolta. Gray è il flusso d'aria, il blu è l'acqua / flusso della soluzione, il verde è connessioni di elettronica, il giallo è la fritta, e viola è la soluzione di permanganato. La pompa a siringa è usata per aggiungere e rimuovere soluzione di risciacquo (ultrapuraacqua) e di aggiungere nuova soluzione per l'inizio della raccolta del campione (la pompa a siringa è una pompa a siringa motore passo-passo disponibili in commercio con una siringa da 50 ml, una valvola di distribuzione 5-porta, e il driver / controllo schede dotate seriale RS-232 interfaccia). Il campione viene rimosso manualmente tramite la valvola nero nella parte inferiore della bottiglia di lavaggio del gas. (B) Immagine del NO _x sistema di raccolta e NO _x box nel laboratorio mobile. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2: Raccolta Efficienza del sistema di raccolta automatizzata. (A) NO _x concentrazioni calcolate dal NO ₃ ^- le concentrazioni misurate in soluzionee i dati di flusso confrontati con la concentrazione mediana misurato da un analizzatore di concentrazione di NO _x chemiluminescente in un sito panoramico a Providence, RI. Le barre di errore sono la deviazione standard (± 1σ) degli NOx stime rapporto di miscelazione di soluzioni a base di derivati ​​dagli errori propagate le deviazioni standard pool dei controlli di qualità (0,4 micron) attraverso colorimetriche piste misura della concentrazione e l'incertezza portata (± 1%). Le incertezze NO _x analizzatore di concentrazione sono ± 5%. (B) Le serie storiche di NO _x distribuzioni di concentrazione durante le misurazioni diurne in un sito panoramico a Providence, RI. Le caselle rappresentano il 25 ^°, 50 ^° e 75 ^° percentile. I baffi rappresentano gli estremi, senza valori anomali. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3: confronto dei tempi di riduzione di NO _x campioni raccolti presso la Brown University di maggio e luglio 2015. (A) I risultati sono registrati come deviazioni dalla prima riduzione, effettuata entro 1 giorno di campionamento. Possano i campioni vengono visualizzati come triangoli e campioni luglio come cerchi, con i colori che denotano periodi di raccolta diversi. Campioni in (B) sono stati pre-trattati con cloruro di ammonio prima della raccolta dell'aria per testare l'interferenza di NH ₄ ⁺ in soluzione nel tempo. Le linee tratteggiate rappresentano la precisione complessiva prevista del metodo di raccolta isotopico, espressa come una deviazione standard di ± 1,5%. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4: Il δ ¹⁵ N-NO _x (‰) e NO _x la concentrazione di campioni raccolti in ambienti siti dell'aria urbana, su strada, e vicino-road. I tipi di campioni sono delineati da colori diversi, e rappresentano una serie di condizioni (vedi il testo) e NO _x concentrazioni. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

<td> Temperatura (° C) <td rowspan = "2"> 21

Nome di esempio	Numero di sistema	Data di raccolta	Ore dalla raccolta	[NO 3 -] (pM)	Vuoto / totale N	δ 15 N (‰)	Deviazione δ 15 N (%)
Urbano Air PVD 1	1	2013/10/08 - 2013/10/09	6.75	15.8	14.43	0.3	-0.6	0.7
	2				16.78	0.26	-1.3
Urbano Air PVD 2	1	2013/11/06 - 2013/11/07	2.5 *	17.1	30.86	0.2	-7.7	1
	2		5.25		37.05	0,17	-6.7
Urbano Air PVD 3	1	2013/11/20 - 2013/11/21		3.28	44.29	0.14	-7.1	0.4
	2		29.66		0,21	-6.7
Dintorni di Roadside 1	1	2014/08/14 - 2014/08/15	29	19.2	13.3	0.37	-9,47	0.69
	2				16,4	0.3	-10,16
Dintorni di Roadside 2	1	2014/08/17 - 2014/08/18	30	21.85	9.4	0.68	-8.95	1.56
	2				11.6	0.55	-7,39
Dintorni di Roadside 3	1	2015/05/25	3.5 </ Td>	20	6.86	0.51	-7,67	0.86
	2				9.49	0.42	-8,53
Dintorni di Roadside 4	1	2015/05/26	2,75	25.56	6.07	0,656	-8.7	1.57
	2				6.49	0.61	-7,13
Smog Camera 1	1	2014/08/26 - 2014/08/27	24.4	21	24,392	0,27	-12,28	0,33
	2				33.2	0.2	-12,61
Smog Camera 2	1	2014/08/27 - 2014/08/28	19.8	10.96	0.54	-10,22	1.25
	1			14,245	0.41	-11,47
Smog Camera 3	1	2014/08/28 - 2014/08/29	24.2	21	7,476	0.8	-5.86	1.27

Tabella 1: riproducibilità dei campioni raccolti, allo stesso tempo utilizzando due sistemi di raccolta identici. * La collezione doveva essere fermato a causa di un filtro ostruito. Urbano Air PVD (PVD = Providence, RI) 1-3 sono stati precedentemente pubblicato ^4. Dintorni di Roadside rappresenta raccolte lungo la strada nel Providence, RI; Camera di Smog rappresenta campioni raccolti da aria all'interno di una camera dello smog presso l'Università del Massachusetts, Amherst ^4.

Discussion

Il protocollo dettagli sopra le fasi, dalla raccolta campo di campioni di aria in soluzione al trattamento laboratorio di queste soluzioni, a yield concentrazione e risultati isotopici. I passaggi critici in questo protocollo includono confrontando NO _x misurazioni dell'analizzatore, minimizzando il tempo prima della riduzione di soluzioni. e il mantenimento di tassi di flusso stabili. Se si confrontano direttamente soluzioni con misure in situ di concentrazioni di NO _x, è molto importante che un analizzatore _di NO _x è calibrato per campi rilevanti per l'ambiente scelto e che la variabilità a breve termine in concentrazioni di NO _x essere inteso nel contesto del tempo più lungo collezioni per le soluzioni. La determinazione accurata della soluzione n ° ₃ ^- concentrazioni è anche importante, sia per il calcolo delle nell'aria NO _x concentrazioni e per la determinazione dei volumi di iniezione precisi per la denitrifie isotopicaMetodo r. Il periodo di tempo di stabilità della soluzione prima della riduzione del campione è importante garantire rapporti isotopici coerenti. Come risultato del potenziale ossidante della soluzione, è possibile ossidare in soluzione altre specie reattive, soprattutto NH _3, come può essere in concentrazioni sufficientemente elevate in alcune zone di influenzare potenzialmente la concentrazione di NO ₃ ^- in soluzione . L'ossidazione di NH ₄ ⁺ NO ₃ ^- è prevista per più lungo della ossidazione di NO _x NO ₃ ^-, in modo che era stato raccomandato di ridurre i campioni (e quindi fermare la reazione) in 1 giorno di raccolta dei campioni. Dato che le condizioni di campo possono comportare la necessità di tempi di stoccaggio soluzione più lunghi, la stabilità delle soluzioni è stato testato esaminando soluzioni con e senza aggiunta di ammonio. Con e senza l'aggiunta di cloruro di ammonio, valori di concentrazione e isotopi sono stabili nel 1 e #963; intervallo di incertezza (1,5 ‰) per un massimo di una settimana (Figura 3). A due settimane dopo il campionamento, le soluzioni con o senza aggiunta di NH ₄ ⁺ non erano stabili, nel senso che non ₃ ^- cali di concentrazione sono stati osservati in alcuni casi e correzioni vuote non erano più robusti. Sebbene ci si aspettava che NO ₃ ^- potrebbe aumentare nel tempo a causa di NH ₄ ⁺ ossidazione, diminuzioni sono stati effettivamente osservato in alcuni casi di concentrazione, suggerendo che anche dopo due settimane, NH ₄ ⁺ interferenza non causa l'instabilità. Come tale, le soluzioni devono essere ridotti entro una settimana, in particolare se il campionamento avviene in un ambiente con alte concentrazioni NH ₃ (ad esempio,> 200 ppbv). Infine, è anche fondamentale per registrare la portata durante collezioni campo. La portata misurata all'ingresso variava notevolmente ed è difficile da controllare, anche con un ORIF criticaghiaccio nel sistema, poiché può essere influenzata dalla intasamento dei filtri idrofobi e / o la fritta. Si consiglia di registrare periodicamente la portata (ad esempio, a 5 min intervalli) durante periodi collezioni, tale che il volume di aria raccolta nel tempo per ciascun campione può essere determinata con precisione (punto 5).

Ci sono diverse alternative o possibili modificazioni dei protocolli presentati. Ad esempio, un importante vantaggio del metodo denitrificatore è la bassa dimensione del campione requisito ^12,13. Tuttavia, possono essere utilizzati altri metodi isotopici. Allo stesso modo, usiamo determinazione colorimetrica di concentrazione, ma gli altri metodi in grado di produrre NO accurati ₃ ^- risultati di concentramento.

Efficienza di raccolta nel campo, come descritto nella Figura 2, è del 92 ± 10%. Questo è fondamentale per garantire che non vi è alcun frazionamento durante il processo di raccolta. Con efficienza di raccolta less del 100%, frazionamento nel processo di raccolta può avvenire, polarizzando i rapporti isotopici risultanti misurati. E 'stato dimostrato l'efficacia di questo nuovo metodo di raccolta in tutta una serie di condizioni in dell'aria urbana di influenza. La tabella 1 illustra le molteplici prove che sono state fatte in condizioni ambientali di aria, quasi sul ciglio della strada, e di campionamento smog-camera per determinare la riproducibilità del metodo. Tutte le differenze rapporto isotopico tra i sistemi sono <1.57 ‰. Ciò dimostra la riproducibilità di questo metodo su una gamma di differenti condizioni di campionamento. Il metodo basato su campi ha una precisione e riproducibilità significativamente migliori dei ~ 12 ‰ variazioni del rapporto isotopico osservati nell'ambiente (Figura 4).

La limitazione più significativa del metodo è l'NO ₃ ^- vuoto o fondo associati con la soluzione KMnO _4. Una varietà di KMnO ₄ tipi sono stati testati (ad esempio,, Cristalli, polveri e soluzioni archivi) ^4, e il tutto contenuto NO ₃ ^- prima di essere esposti a NO _x in aria. Come risultato, è necessario raccogliere abbastanza NO _x come NO ₃ ^- in soluzione per ottenere una concentrazione superiore al vuoto. Ulteriori studi sono in corso per quantificare il livello al quale il campione deve superare la concentrazione vuoto per i risultati più accurati. Sotto bassissima ambiente concentrazioni di NO _x, può essere necessario modificare le condizioni di raccolta per massimizzare la concentrazione del campione. Per esempio, il flusso potrebbe essere aumentata per raccogliere più aria in tempi più brevi e il volume della soluzione potrebbe essere ridotto per aumentare il volume aria-soluzione e concentrare la raccolta dell'aria. In ogni caso, la soluzione deve rimanere sopra la fritta nel recipiente di raccolta per mantenere il gorgogliamento di aria attraverso la soluzione.

Questo metodo di NO _xraccolta per l'analisi isotopica è unico tra metodi esistenti (per esempio, campionatori passivi ^6,17 e acido e perossido di idrogeno soluzione solforico ⁸⁾ in cui è stato Laboratorio-e campo verificata rispetto al campo di applicabilità, riproducibilità, campione stabilità della soluzione, e efficienza di raccolta sotto una varietà di condizioni di campo. Questo nuovo metodo è unico nelle sue capacità di raccogliere attivamente NO _x in ambienti di campo per l'analisi isotopica a concentrazioni ambiente ad una risoluzione volta 30-120 min. Si raccoglie NO _x in prossimità efficienza 100% ed è stato ripetutamente dimostrato di essere riproducibile nell'intervallo di incertezza del metodo. soluzioni campione raccolti sul campo rimangono stabili fino a 1 settimana prima di dover essere ridotto. Il metodo può raccogliere campioni su una gamma di concentrazioni e rapporti isotopici, ed è dimostrato di essere riproducibile di collezione in collezione. Questa tecnica può essere usata fo campionamento in una varietà di condizioni diverse, tra cui su strada, utilizzando l'approccio laboratorio mobile descritto nel protocollo. L'interpretazione della variabilità spazio-temporale delle emissioni veicolari di NO _x è oggetto di un manoscritto separata, in preparazione (Miller, DJ, et al. 2016 J. Geophys. Atmos. Sottomesso).

Campionamento futuro include l'applicazione di questo metodo ad altri tipi di emissioni di _NOx (ad esempio, da microbi prodotto emissioni in terreni e gli incendi di biomassa). Gli isotopi sono un modo potenziale per tenere traccia di NO _x fonti, ma solo se firme diverse sorgenti possono essere quantificati e compresi. Il nostro nuovo metodo permette di quantificare la composizione isotopica di NO _x da una varietà di fonti di emissione _X e per verificare direttamente se gli impatti delle emissioni nell'ambiente possono essere direttamente e quantitativamente monitorati.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Gas Washing Bottle			Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it.
Syringe Pump	Kloehn	Kloehn Versa Pump 6, 55 Series
PTFE Isolation Valves	Parker	002-00170-900	Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves
Gas Handling Teflon Tubing	McMaster Carr	5033K31	Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Liquid Handling Tygon Tubing	McMaster Carr	5103K32	Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing
Compression gas fittings and ball valves (assorted)	Swagelok	Assorted	Stainless Steel
Flow calibrator	MesaLabs	Defender 520
Compression PFA fittings	Cole Parmer	Assorted	Gas and liquid handling
Data Acquisition Board	National Instruments	NI USB-6001	Used for valve switching
Solid State Relay	Crydom	DC60S5	Used for valve switching
Single Stage Filter Assembly	Savillex	401-21-25-50-21-2	Use 25 mm and 47 mm diameter holders
Nylon Membrane Filter	Pall Corporation	66509	1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Hydrophobic Membrane Filter	Millipore	LCWP04700	10.0 μm, 25 mm and 47 mm diameter filters
Particle Membrane Filters	Millipore	FALP04700	1 μm filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters
Mini Diaphragm Pump	KNF	UN 816.1.2 KTP	Used for stationary lab
Mini Diaphragm Pump	KNF	PJ 26078-811	Used for mobile lab
Aluminum	Onlinemetals.com	6061-T6	Cut to size to build system
Deep Cycle Power Battery	EverStart	24DC
MilliQ Water	Millipore	ZMQSP0DE1
Potassium Permanganate 1 N Solution	Fischer Scientific	SP282-1
Sodium Hydroxide Pellets	Fischer Scientific	S318-1
Ohaus Benchtop scale	Pioneer	EX224N
4 ounce Amber Glass Bottles	Qorpak Bottles	GLC-01926	(60 ml and WM 125 ml bottles)
Amber HDPE Bottles	Fischerbrand	300751	Part number given for 125 ml narrow mouth bottles, Two varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume)
Pre-cleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 ml	Cole Parmer	EW-99540-55
Hydrogen Peroxide 30%	Fischer Chemical	H325-500	Corrosive
Centrifuge 5810 R	Eppendorf	5821020010
50 ml Polypropylene Conical Tube	Falcon	14-432-22
12 N Hydrochloric acid	Fischer Scientific	A114SI212	Corrosive
Colorimetric Nutrient Analyzer	Westco Scientific Instruments	SmartChem 170	In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis.
Automatic Titrator	Hanna Instruments	HI 901
20 ml Clr Headspace Vial	Microleter, a WHEATON Company	W225283	Information listed  is for 20 ml vials. 50 ml vials can also be purchased from the vendor listed.
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper	Microleter, a WHEATON Company	20-0025
Seal, 20 mm Standard Aluminium	Microleter, a WHEATON Company	20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305127
26 G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305111
Helium		05078-536	Can order from many different soures
Crimper/Uncrimper	WHEATON	61010-1
Isopropanol	Fischer Chemical	A459-1
Syringes of varying size for mass spec injection	BD	Varies based on size
Antifoam B Emulsion	Sigma-Aldrich	A5757-500ML
IRMS	ThermoFischer Scientific	IQLAAMGAATFADEMBHW	The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler.
Gass Bench II	ThermoFischer Scientific	IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Autosampler	ThermoFischer Scientific	1R77010-0200	Choose product for headspace injection
42i NOx Concentration Analyzer	ThermoFischer Scientific	101350-00
NOx Box	Drummond Technologies	LMA-3D/LNC-3D
CO2 analyzer	Licor 7000	7000
GPS	Garmin	010-00321-31
Model 146i Dynamic Gas Calibrator	ThermoFischer Scientific	102482-00
Model 111 Zero Air Supply	ThermoFischer Scientific	7734
50.2 ppm NO in N2 Gas standard	Praxis Air	Will vary with each tank of standard air purchased