Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
Stickoxide (NO x = NO + NO 2) sind eine Familie von atmosphärischen Spurengasen , die großen Einfluss auf die Umwelt haben. NO x Konzentrationen beeinflussen direkt die Oxidationskapazität der Atmosphäre durch Wechselwirkungen mit Ozon und Hydroxyl – Radikalen. Der Hauptkörper von NO x ist , die Bildung und Ablagerung von Salpetersäure, eine Komponente des sauren regen und bioverfügbar Nährstoff. NO x wird aus einer Mischung aus natürlichen und anthropogenen Quellen emittiert wird , die in Raum und Zeit variieren. Die Kollokations von mehreren Quellen und die kurze Lebensdauer von NO x machen es schwierig , quantitativ den Einfluss verschiedener Emissionsquellen und deren Auswirkungen auf die Umwelt zu begrenzen. Stickstoffisotope von NO x wurden unter verschiedenen Quellen zu variieren , vorgeschlagen, die eine potenziell leistungsfähiges Werkzeug , um die Quellen und den Transport von NO x zu verstehen. Allerdings bisherigen Methoden des Sammelns von atmosphärischenNO x integrieren über lange (Woche Monat) Zeitspannen und nicht für die effiziente Erfassung von NO x in relevanten, diverse Feldbedingungen validiert. Wir berichten über eine neue, hocheffiziente Feldbasiertes System , das für die Isotopenanalyse bei einer zeitlichen Auflösung zwischen 30 min und 2 h atmosphärischer NO x sammelt. Dieses Verfahren sammelt gasförmigem NO x in Lösung als Nitrat mit 100% Effizienz unter einer Vielzahl von Bedingungen. Protokolle sind für das Sammeln von Luft in den Städten unter stationären und mobilen Bedingungen präsentiert. Wir ausführlich die Vorteile und Grenzen des Verfahrens und zeigen ihre Anwendung auf dem Gebiet. Daten von mehreren Implementierungen sind gezeigt , 1) auswerten feldbasierten Abscheideleistung durch Vergleich mit in situ NO x Konzentrationsmessungen, 2) Testen der Stabilität von gespeicherten Lösungen vor der Verarbeitung, 3) Quantifizierung von in situ Reproduzierbarkeit in einer Vielzahl von städtischen Umfeld und 4) zeigen den Bereich von NIsotope von NO x in der Umgebungsstadtluft und an stark befahrenen Straßen erfasst.
Atmosphärischer Stickoxide (NO x = NO + NO 2) sind wichtige Spezies in dem globalen reaktiven Stickstoffkreislauf 1,2. NO x in der Atmosphäre ist sehr reaktiv und trägt direkt zur Oxidationskapazität der Atmosphäre durch ihre Wechselwirkungen mit Ozon (O 3) und Hydroxylradikale (OH). NO x wird aus der Atmosphäre auf der Skala von Stunden bis Tagen in der unteren Troposphäre über Oxidation zu Salpetersäure (HNO 3) oder Nitrat entfernt (NO 3 -), welche beide sehr gut löslich sind und in gasförmigem abgeschieden auf Oberflächen trocken sein und Partikelaerosolformen oder nass durch Ausfällung abgeschieden (zB Säure regen) 2. NO x wird aus einer Vielzahl von Quellen emittiert werden , einschließlich der Verbrennung fossiler Brennstoffe, Biomasseverbrennung, mikrobielle Prozesse in Böden und Blitzschlag. Quelle Aufteilung ist von entscheidender Bedeutung für die Auswirkungen der einzelnen Quellen zu verstehen, aber die Vielzahl von Quellen, Ihre Variabilität in Raum und Zeit, und die relativ kurze Lebensdauer von NO x und Make – Konzentration HNO 3 Analysen allein eine unzureichende Metrik. In der Umwelt und um neue Beschränkungen für Atmosphärenmodellen 3 – Stabile Isotope können als eine Möglichkeit, besser zu verfolgen , die räumlichen Muster und zeitlichen Trends der Quellen und die Chemie von NO x und NO 3 nützlich sein. Bis heute bleiben die Isotopensignaturen im Zusammenhang mit verschiedenen NO x Quellen höchst unsicher, vor allem wegen der großen Unsicherheiten im Zusammenhang mit den bisherigen Methoden 4 zugeordnet.
Frühere Studien stellen eine Reihe von verschiedenen aktiven und passiven Erfassungsmethoden und liefern große Bereiche der gemeldeten Isotopenwerte auch für die gleiche Emissionsquelle. Fibiger et al. festgestellt , dass influ mit Änderungen der Bedingungen in Bezug auf ihre Effizienz variiert Methoden bisher oft stark von NO x bei der Erfassung, erheblichrenzen Feldsammlung (zB Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Durchflussraten, Alter der Lösung) 4. Die ineffiziente Aufnahme von früheren NO und NO 2 -Abscheidung Methoden könnten zu Fraktionierungen führen. Zum Beispiel können höhere Oxidationsraten für 14 N bezogen auf 15 N könnte niedrige Verzerrungen in δ 15 N-NO x ergeben , die nicht repräsentativ für atmosphärische Werte sind. Neben methodologische Probleme 4,17, eine Vielzahl von verschiedenen Arten von Luftproben können auch zu Unterschieden in den ausgewiesenen Bereiche für Isotopenwerte assoziiert mit der gleichen Quelle beitragen. Zum Beispiel Isotopensignaturen mit Fahrzeug – Emissionen von NO x in Verbindung gebracht wurden auf Sammlungen in der Nähe von Straßenstellen 5, in Verkehrstunneln 6, vorgeschlagen basiert und direkt von den Endrohren von Fahrzeugen 7,8. Weiterhin besten bisherigen Verfahren haben Zeitauflösungen von 24 h, und signifikante Änderungen in Umgebungs NO x Konzentrationenbeobachtet auf stündlich (oder kürzer) Fristen für 9, die die Anwendung von Isotopen – Erkennung für verschiedene Quellen zu begrenzen. Viele der NO x Erfassungsmethoden erfordern sehr stark oxidierende Lösungen fähig NO x zu oxidieren, aber auch andere gesammelt reaktiven Stickstoffspezies (zB Ammonium), zu Nitrat im Laufe der Zeit, was möglicherweise eine Isotopenmessung Interferenz beitragen. Einige frühere Verfahren sind auch auf das Sammeln NO 2 in Lösung beschränkt, die nur eine begrenzte Verständnis von NO x Isotope bietet, da es nicht NO sammelt (die primäre Emission). Somit besteht ein Bedarf NO x aus verschiedenen Emissionsquellen zu erfassen eine konsistente, validierte Methode , um besser zu beschränken , ob die Variabilität in Isotope von NO x (und NO 3 -) in der Umwelt können direkt verwendet werden , um Quellen und Chemie verfolgen.
Dieser Artikel berichtet über eine feldbasierte NO x </sub> Sammeltechnik für die Isotopenanalyse mit der erforderlichen Zeitauflösung, Sammeleffizienz (100%) und Reproduzierbarkeit (≤1.5 ‰) für die Anwendung in mehreren Feld Umgebungen. Die Methode, die ursprünglich von Fibiger et al. 4 wird weiter durch die Demonstration seiner Abscheideleistung validiert unter NO x und meteorologischen Bedingungen im Feld, der Test der Lösungsstabilität und Ammoniak Störungen und die Untermauerung seiner Reproduzierbarkeit im städtischen Umfeld zu verändern. Räumliche und zeitliche Unterschiede in der Isotopenwerte werden untersucht ein einzelnes Labor- und Feld verifiziert Methode , die NO x in Lösung mit hoher Effizienz erfassen kann. Dieses Papier zeigt die Anwendung des Verfahrens zur nahen Straße, auf der Straße und Umgebungs städtische Luft Sammlungen Zeitauflösungen von 30 bis 120 min.
Kurz gesagt, NO x (NO und NO 2) aus der Atmosphäre gesammelt ineine stark oxidierende Lösung , wie NO 3 -. Zur gleichen Zeit, Umgebungs NO x, NO 2 und CO 2 -Konzentrationen und andere relevante Daten, wie beispielsweise GPS – Position und der Zeit der Sammlung, werden aufgezeichnet. Nachdem eine Probe entnommen wird, wird die Lösung im Labor verarbeitet, die die Lösung umfasst das Reduzieren der Reaktion zu stoppen, dann für nachfolgende NO die Lösung pH neutralisiere 3 – Konzentration und Isotopenanalysen. Die NO 3 – Konzentration wird durch eine automatisierte spektrophotometrische (dh farbmetrischen) Prozess hier bestimmt. Die Stickstoffisotopenzusammensetzung wird die Denitrifizierer Methode ermittelt, die die NO 3 quantitativ wandelt – in Lösung zu gasförmigem N 2 O , die anschließend auf einem Isotopenverhältnis – Massenspektrometer gemessen wird. Labor- und Feldrohlinge werden auch die Probenintegrität zu gewährleisten, gesammelt und als Teil der Sammlungen gemessen. Nachfolgend finden Sie eine detaiführte Schritt-für-Schritt-Protokoll.
Das Protokoll über Details der einzelnen Schritte, von der Feld Sammlung von Luftproben in Lösung für das Labor Verarbeitung dieser Lösungen, Konzentration und Isotopen Ergebnisse zu erzielen. Die kritischen Schritte in diesem Protokoll umfassen NO x -Analysator Messungen zu vergleichen, die Zeit vor der Reduktion von Lösungen minimiert wird . und die Aufrechterhaltung stabiler Strömungsgeschwindigkeiten. Wenn direkt Lösungen mit in – situ – Messungen der NO x -Konzentrationen zu vergleichen, ist es sehr wichtig , dass ein NO x -Analysator für Bereiche relevant für die gewählte Umgebung geeicht wird , und dass die kurzfristigen Schwankungen der NO x -Konzentrationen im Rahmen der längeren Zeit zu verstehen Sammlungen für die Lösungen. Die genaue Bestimmung der Lösung NO 3 – Konzentrationen ist auch wichtig, sowohl für die Berechnung der Luft NO x Konzentrationen und zur Bestimmung genaue Injektionsvolumina für die Isotopen denitrifier Methode. Die Zeitdauer der Lösungsstabilität vor der Probenreduktion ist wichtig, konsequent Isotopenverhältnisse zu gewährleisten. Als Ergebnis des Oxidationspotential der Lösung ist es möglich , in Lösung anderen reaktiven Stickstoffspezies zu oxidieren, insbesondere NH 3, wie sie in ausreichend hohen Konzentrationen in bestimmten Bereichen , um potenziell beeinflussen die Konzentration an NO 3 sein kann – in Lösung . Die Oxidation von NH 4 + NO 3 – wird erwartet , dass NO 3 länger als die Oxidation von NO x zu nehmen -, so war es , die Proben empfohlen worden zu verringern (und damit die Reaktion zu stoppen) innerhalb von 1 Tag der Probenentnahme. Da die Feldbedingungen in der Anforderung von längeren Lagerzeiten Lösung führen kann, wurde die Stabilität der Lösungen durch die Untersuchung Lösungen mit und ohne Zusatz von Ammonium getestet. Mit und ohne die Zugabe von Ammoniumchlorid, Konzentration und Isotopenwerte waren stabil in der 1 & #963; Unsicherheitsbereich (1,5 ‰) bis zu einer Woche (Abbildung 3). Zwei Wochen nach der Probenahme, Lösungen mit oder ohne Zusatz von NH 4 + nicht stabil waren, daß NO 3 – Konzentration sinkt in einigen Fällen beobachtet wurden und leere Korrekturen waren nicht mehr robust. Obwohl erwartet wurde , dass NO 3 – im Laufe der Zeit aufgrund von NH 4 + erhöhen könnte Oxidation, verringert in Konzentration tatsächlich in einigen Fällen beobachtet, was nahe legt , dass selbst nach zwei Wochen, NH 4 + keine Störungen ist die Instabilität verursacht. Als solche Lösungen sollten innerhalb einer Woche reduziert werden, insbesondere dann , wenn Probenahme in einer Umgebung mit hoher NH 3 Konzentrationen durchgeführt wird (zB> 200 ppbv). Schließlich ist es auch wichtig, die Strömungsrate während der Feldsammel aufzuzeichnen. Die Durchflussrate am Einlass gemessen wurde gefunden, beträchtlich zu variieren und schwierig zu steuern ist, auch mit einem kritischen oderwennEis in dem System, da es durch das Zusetzen der hydrophoben Filter und / oder der Fritte beeinflußt werden kann. Es wird empfohlen , regelmäßig die Strömungsrate zu erfassen (beispielsweise in 5 min – Intervallen) im gesamten Sammelperioden, so dass das Luftvolumen über der Zeit für jede Probe gesammelt exakt (siehe Schritt 5) bestimmt werden.
Es gibt mehrere Alternativen oder mögliche Modifikationen der dargestellten Protokollen. Zum Beispiel ist ein wichtiger Vorteil des Denitrifizierer Verfahren die geringe Stichprobengröße Anforderung 12,13. Es können jedoch andere Isotopenverfahren verwendet werden. In ähnlicher Weise verwenden wir kolorimetrischen Bestimmung der Konzentration, aber andere Verfahren können genaue NO 3 ergeben – Konzentration führt.
Sammelwirkungsgrad in dem Bereich, wie detailliert in Figur 2, ist 92 ± 10%. Dies ist entscheidend, um sicherzustellen, dass es keine Fraktionierung während des Sammelprozesses. Mit Sammeleffizienz less als 100%, Fraktionierung im Sammelprozess auftreten können, die daraus resultierenden Isotopenverhältnisse gemessen vorspannen. Die Wirksamkeit dieser neuen Erhebungsmethode in einer Reihe von Bedingungen in den städtischen beeinflusste Luft gezeigt wurde. Tabelle 1 beschreibt die mehreren Tests , die unter Umgebungsluft, nahe Straßenrand, und Smog-chamber Probenahmebedingungen durchgeführt wurden , um die Reproduzierbarkeit des Verfahrens zu bestimmen. Alle Isotopenverhältnis Unterschiede zwischen den Systemen sind <1,57 ‰. Dies demonstriert die Reproduzierbarkeit dieses Verfahrens über einen Bereich von verschiedenen Probenahmebedingungen. Die feldbasierte Methode hat eine Präzision und Reproduzierbarkeit deutlich besser als die ~ 12 ‰ Isotopenverhältnis Schwankungen in der Umgebung beobachtet werden (Abbildung 4).
Die bedeutendste Einschränkung des Verfahrens ist , die NO 3 – leer oder Hintergrund mit der Lösung 4 KMnO verbunden. Eine Vielzahl von KMnO 4 Typen wurden getestet (zB, Kristalle, Pulver und Stammlösungen) 4, und alle enthaltenen NO 3 – , bevor sie in die Luft zu NO x freiliegt. Als Ergebnis ist es notwendig , ausreichend NO x als NO 3 zu sammeln , – in Lösung mit einer Konzentration über dem Rohling zu erzielen. Weitere Studien sind derzeit im Gange um das Niveau zu quantifizieren, bei der die Probe die leere Konzentration für die genauesten Ergebnisse nicht überschreiten sollte. Bei sehr niedrigen Umgebungs NO x Konzentrationen kann es notwendig sein , die Sammlung Bedingungen ändern , um die Probenkonzentration zu maximieren. Zum Beispiel könnte die Strömungsrate erhöht werden, um mehr Luft in einem kürzeren Zeitraum zu sammeln oder das Lösungsvolumen reduziert werden, um das Luft-Lösungsvolumen zu erhöhen und die Luftsammel zu konzentrieren. In jedem Fall muss die Lösung über der Fritte in dem Sammelgefäß verbleiben das Durchblasen von Luft durch die Lösung zu halten.
Dieses Verfahren der NO xSammlung für die Isotopenanalyse ist einzigartig unter den bestehenden Methoden (zB Passivsammler 6,17 und Schwefelsäure und Wasserstoffperoxidlösung 8), dass es wurde Labor- und Feldprüft in Bezug auf Feld Anwendbarkeit, Reproduzierbarkeit, Probenlösung Stabilität und Effizienz der Sammlung unter einer Reihe von Feldbedingungen. Dieses neue Verfahren ist einzigartig in seiner Fähigkeiten aktiv NO x in Feldbedingungen für die Isotopenanalyse bei Umgebungskonzentrationen bei einer 30-120 min Zeitauflösung zu sammeln. Es sammelt NO x bei nahezu 100% Effizienz und ist wiederholt im Bereich der Unsicherheit des Verfahrens zu sein , reproduzierbar nachgewiesen. Die Probenlösungen auf dem Gebiet gesammelt stabil bleiben für bis zu 1 Woche vor reduziert werden müssen. Das Verfahren kann Proben über einen Bereich von Konzentrationen und Isotopenverhältnisse sammeln, und es wird von der Sammlung zu Sammlung reproduzierbar erwiesen. Diese Technik kann verwendet werden, foder Abtasten unter einer Vielzahl von verschiedenen Bedingungen, einschließlich der auf der Straße, das mobile Labor Ansatz im Protokoll skizziert werden. Die Interpretation der räumlich – zeitlichen Variabilität in Fahrzeugemissionen von NO x ist der Gegenstand einer separaten Manuskript in Vorbereitung (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Übermittelt).
Zukünftige Abtastung die Anwendung dieses Verfahrens auf andere Arten von NO x -Emissionen umfasst (beispielsweise mikrobiell erzeugten Emissionen in Böden und Biomasse Brände). Isotopes sind eine mögliche Art und Weise NO x Quellen zu verfolgen, aber nur , wenn andere Quelle Signaturen können quantifiziert und verstanden werden. Unser neues Verfahren ist es möglich , die Isotopenzusammensetzung von NO x aus einer Vielzahl von NOx – Emissionsquellen und direkt zu testen , ob die Auswirkungen der Emissionen in die Umwelt zu quantifizieren können verfolgt direkt und quantitativ sein.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
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